CN104759259B - 一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104759259B CN104759259B CN201510153775.7A CN201510153775A CN104759259B CN 104759259 B CN104759259 B CN 104759259B CN 201510153775 A CN201510153775 A CN 201510153775A CN 104759259 B CN104759259 B CN 104759259B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- metal phthalocyanine
- porous carrier
- metal
- adsorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种负载金属酞菁吸附剂，属于材料、化工技术领域，该吸附剂包含分散在多孔载体表面上的含有酞菁的颗粒，其中该吸附剂的酞菁重量含量3%‑50%，该吸附剂具有通过比表面积及微孔吸附分析仪测定的比表面积为150m2/g‑400m2/g。本发明所提供的吸附剂具备比表面积大，金属酞菁含量高，吸附能力强和重复利用效果好的特点，其在温和条件下，对二苯并噻吩进行吸附脱除，吸附去除率可达90%以上。同时提供其制备方法和用途。
Description
技术领域
本发明属于催化、材料、化工技术领域，具体涉及一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途。
背景技术
金属酞菁类化合物因其特殊结构而受到关注，其被广泛应用于各个领域，如催化剂、燃料、导电材料、医学、分子材料、LB膜。工业上，金属酞菁已被用于进行脱臭-氧化硫醇的催化剂，但金属酞菁在催化过程中容易形成二聚体或者多聚体减小了催化活性，将金属酞菁负载到载体上可以有效防治酞菁分子聚集、易于实现酞菁与反应物的分离及进行连续化反应设计等较为理想的途径。已有报道指出，将金属酞菁负载到载体上。如CN1200958A公开了一种有固体碱性氧化物负载金属酞菁的硫醇氧化或油品脱臭催化剂，该催化剂用于硫醇氧化反应时不用外加液体碱同时又具有较高的催化活性，此方法受到金属酞菁在溶剂中溶解度低，固体碱性氧化物在溶剂中对金属酞菁的亲和力弱的限制，所得催化剂负载量较低。CN1986054A公开了以交联聚二乙烯基苯树脂为载体负载金属酞菁光催化剂及制备方法，该催化剂具有吸附和光催化的双重功能，可用于工业废水、城市生活污水及地表水和饮用水中氯酚类污染物的光催化处理，但此方法负载量低，限制了其催化效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种比表面积大，金属酞菁含量高，吸附能力强，重复利用效果好的负载金属酞菁吸附剂，同时提供其制备方法和用途。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种负载金属酞菁吸附剂，其包括分散有金属酞菁的多孔载体颗粒，所述多孔载体的金属酞菁的重量含量（即负载量）为3%-50%，所述多孔载体选自二氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化钛、氧化锆、活性炭和沸石中一种或两种以上的组合。优选的，所述多孔载体的金属酞菁的重量含量为5%-30%。
作为本发明进一步的改进，所述多孔载体颗粒的比表面积为150m2/g-400m2/g，其是通过比表面积及微孔吸附分析仪测定。优选的，所述多孔载体颗粒的比表面积为150m2/g-250m2/g。
作为本发明进一步的改进，所述多孔载体颗粒的平均粒径为2mm-6mm，优选4mm-5mm。
作为本发明进一步的改进，所述多孔载体颗粒负载金属酞菁的厚度为0.05-1.5mm。
作为本发明进一步的改进，所述金属酞菁选自酞菁铁、酞菁钴、酞菁锌、酞菁锰、酞菁镍、酞菁铜、酞菁钌或酞菁钼中的一种或两种以上。
作为本发明进一步的改进，所述金属酞菁包含有取代基，所述取代基选自BF4 -、PF6 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、Cl-、Br- 、CO3 2-、CF3SO3 -、SbF6 -、AsF6 -、TfO-、TfN-、CF3COO-、SCN-、CH3phSO3 -、[AlCl4]-或I-中的一种。
作为本发明进一步的改进，所述金属酞菁选自十六氯金属酞菁、十二氯金属酞菁、八氯金属酞菁、四氯金属酞菁一种或两种以上的组合。
本发明另一方面提供上述负载金属酞菁吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
作为本发明进一步的改进，所述负载金属酞菁吸附剂通过以下方法制备：
(1)利用载体表面的活性基团与硅烷偶联剂在40-80℃行反应，形成带有硅烷偶联剂的多孔载体；
(2)将金属酞菁与原料A在反应溶剂中,在温度为40-80℃下进行反应，得到物质B；
(3)向步骤(2)得到的物质B中加入步骤1所得到的带有硅烷偶联剂的多孔载体在40-85℃下反应≥4h，然后用洗涤溶剂进行洗涤，干燥既得；
其中：
所述硅烷偶联剂选自，X选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种，Y选自乙烯基、3-氨丙基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、3-巯基丙基、γ-氯丙基和脲基中的一种。
所述原料A选自CnH2n-1（n≥2）烯烃基取代的咪唑、CnH2n-1（n≥2）烯烃基取代的哌啶或CnH2n-1（n≥2）烯烃基取代的胺。
作为本发明进一步的改进，所述的多孔载体与硅烷偶联剂质量比为8:1-4:1；反应时间≥2h。
作为本发明进一步的改进，所述步骤(2)中的反应溶剂选自二甲基亚砜、N’N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。
作为本发明进一步的改进，所述步骤(3)中的洗涤溶剂选自乙醇，丙酮和乙酸乙酯中的一种或两种以上。
本发明最后一方面提供了上述负载金属酞菁吸附剂的用于吸附脱硫工艺中的应用。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
本发明提供的负载金属酞菁吸附剂的比表面积大，金属酞菁含量高，吸附能力强，重复利用效果好。用其进行吸附脱硫工艺中，反应条件温和，催化活性高，二苯并噻吩吸附去除率可达90%以上，此利用本发明提供的负载金属酞菁吸附剂吸附脱硫生产工艺简单，能耗低，避免了金属酞菁单体的聚合，吸附剂回收容易，无二次污染。
附图说明
附图1为本发明实施例1提供的负载金属酞菁吸附剂的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
称取25g SiO2 4mm球形颗粒，加入到250ml三口烧瓶中，加入6g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，升温至80℃，搅拌下反应4h，洗涤，烘干。将2-乙烯基吡啶与十六氯酞菁铁在70℃下，加入四氢呋喃溶剂，搅拌反应12h，随后向三口烧瓶中加入SiO2@3-巯基丙基三甲氧基硅烷载体，在85℃下反应24h。反应后用丙酮洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为25%、负载厚度为1mm、比表面积为250 m2/g的酞菁铁负载SiO2。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达95%。
实施例2
称取25g SiO2 6mm球形颗粒，加入到250ml三口烧瓶中，加入5g γ-氯丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃，搅拌下反应4h，洗涤，烘干。将2-乙烯基哌啶与十二溴酞菁钴在70℃下，加入四氢呋喃溶剂，搅拌反应12h，随后向三口烧瓶中加入SiO2@γ-氯丙基三氧乙基硅烷载体，在75℃下反应24h。反应后用丙酮和乙醇分别重复多次洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为20%、负载厚度为0.8mm、比表面积为225 m2/g的酞菁钴负载SiO2。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达96%。
实施例3
称取25g MCM-41分子筛，加入到250ml三口烧瓶中，加入5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至75℃，搅拌下反应5h，洗涤，烘干。将2-乙烯基吡啶与16-六氟磷酸酞菁铁在70℃下，加入N’N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌反应12h，随后向三口烧瓶中加入SiO2@3-氨丙基三乙氧基硅烷载体，在85℃下反应24h。反应后用丙酮、乙醇和乙酸乙酯分别重复多次洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为10%、负载厚度为0.1mm比表面积为180m2/g的酞菁铁负载MCM-41分子筛。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达90%。
实施例4
称取25g Merrifield树脂，加入到250ml三口烧瓶中，加入3.5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，升温至60℃，搅拌下反应6h，洗涤，烘干。将2-乙烯基咪唑与十六氯酞菁铁在70℃下，加入二甲基亚砜溶剂，搅拌反应12h，随后向三口烧瓶中加入SiO2@3-巯基丙基三甲氧基硅烷载体，在70℃下反应24h。反应后用丙酮、乙醇、乙酸乙酯分别重复多次洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为30%、负载厚度为1.5mm、比表面积为150m2/g的酞菁铁负载Merrifield树脂。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达92%。
实施例5
称取25g 氧化铝颗粒，加入到250ml三口烧瓶中，加入4g γ-氯丙基三氧乙基硅烷，升温至40℃，搅拌下反应2h，洗涤，烘干。将2-乙烯基吡啶与十六氯酞菁锰在40℃下，加入四氢呋喃溶剂，搅拌反应10h，随后向三口烧瓶中加入SiO2@γ-氯丙基三氧乙基硅烷载体，在40℃下反应12h。反应后用丙酮、乙醇和乙酸乙酯分别重复多次洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为5%、负载厚度为0.05mm、比表面积为150m2/g的酞菁锰负载SiO2。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达90%。
对比例1
采用4mm球形颗粒二氧化硅为吸附剂对二苯并噻吩的吸附脱除率为10%。
对比例2
采用MCM-41分子筛为吸附剂对二苯并噻吩的吸附脱除率为5%。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (9)
1.一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：其包括分散有金属酞菁的多孔载体颗粒，所述多孔载体的金属酞菁的重量含量为3%-50%，所述多孔载体选自二氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化钛、氧化锆、活性炭和树脂中一种或两种以上的组合；所述金属酞菁选自酞菁铁、酞菁钴、酞菁锌、酞菁锰、酞菁镍、酞菁铜、酞菁钌或酞菁钼中的一种或两种以上的组合；所述金属酞菁选自十六氯金属酞菁、十二氯金属酞菁、八氯金属酞菁、四氯金属酞菁一种或两种以上的组合；
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)利用载体表面的活性基团与硅烷偶联剂在40-80℃下进行反应，形成带有硅烷偶联剂的多孔载体；
(2)将金属酞菁与原料A在反应溶剂中,在温度为40-80℃下进行反应，得到物质B；
(3)向步骤(2)得到的物质B中加入步骤(1) 所得到的带有硅烷偶联剂的多孔载体在40-85℃下反应≥4h，然后用洗涤溶剂进行洗涤，干燥既得；
其中：
所述硅烷偶联剂选自，X选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种，Y选自乙烯基、3-氨丙基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、3-巯基丙基、γ-氯丙基和脲基中的一种；
所述原料A选自CnH2n-1烯烃基取代的咪唑、CnH2n-1烯烃基取代的哌啶或CnH2n-1烯烃基取代的胺，所述n≥2。
2.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：其包括分散有金属酞菁的多孔载体颗粒，所述多孔载体的金属酞菁的重量含量为3%-50%，所述多孔载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、活性炭和树脂中任一种或两种以上与沸石的组合或沸石；所述金属酞菁选自酞菁铁、酞菁钴、酞菁锌、酞菁锰、酞菁镍、酞菁铜、酞菁钌或酞菁钼中的一种或两种以上的组合；所述金属酞菁选自十六氯金属酞菁、十二氯金属酞菁、八氯金属酞菁、四氯金属酞菁一种或两种以上的组合；
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)利用载体表面的活性基团与硅烷偶联剂在40-80℃下进行反应，形成带有硅烷偶联剂的多孔载体；
(2)将金属酞菁与原料A在反应溶剂中,在温度为40-80℃下进行反应，得到物质B；
(3)向步骤(2)得到的物质B中加入步骤(1) 所得到的带有硅烷偶联剂的多孔载体在40-85℃下反应≥4h，然后用洗涤溶剂进行洗涤，干燥既得；
其中：
所述硅烷偶联剂选自，X选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种，Y选自乙烯基、3-氨丙基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、3-巯基丙基、γ-氯丙基和脲基中的一种；
所述原料A选自CnH2n-1烯烃基取代的咪唑、CnH2n-1烯烃基取代的哌啶或CnH2n-1烯烃基取代的胺，所述n≥2。
3.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述多孔载体颗粒的表面积为150m2/g-400m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述多孔载体颗粒的平均粒径为2mm-6mm。
5.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：述多孔载体颗粒的平均粒径为4mm-5mm。
6.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述多孔载体颗粒负载金属酞菁的厚度为0.05-1.5mm。
7.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述的多孔载体与硅烷偶联剂质量比为8:1-4:1；反应时间≥2h。
8.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述步骤(2)中的反应溶剂选自二甲基亚砜、N’N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种；所述步骤(3)中的洗涤溶剂选自乙醇，丙酮和乙酸乙酯中的一种或两种以上。
9.如权利要求1-8任一项所述的负载金属酞菁吸附剂的在吸附脱硫工艺中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510153775.7A CN104759259B (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510153775.7A CN104759259B (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104759259A CN104759259A (zh) | 2015-07-08 |
| CN104759259B true CN104759259B (zh) | 2018-03-16 |
Family
ID=53641547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510153775.7A Active CN104759259B (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104759259B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105478169B (zh) * | 2015-12-09 | 2018-01-30 | 济南市农业科学研究院 | 海泡石负载金属酞菁催化剂及在催化制备腐植酸中的应用 |
| CN108219832A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-29 | 北京欧美中科学技术研究院 | 一种选择性脱硫醇剂 |
| CN108187643A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-22 | 北京欧美中科学技术研究院 | 一种基于石墨烯的汽柴油高效脱硫剂 |
| CN108176385A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-19 | 山东星火科学技术研究院 | 一种汽油脱硫剂 |
| CN109021210A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-18 | 成都市水泷头化工科技有限公司 | 一种去甲醛、可降解的汽车内饰泡沫塑料及制备方法 |
| CN109603913A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-04-12 | 浙江大学 | 负载型多孔吸附催化材料及其制备方法和用途 |
| CN115787315A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 卡尔美体育用品有限公司 | 一种抗紫外线锦涤面料及其加工工艺 |
| CN117281831B (zh) * | 2023-11-24 | 2024-01-30 | 四川大学华西医院 | 一种钌基人工抗氧化酶及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102489328A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-13 | 东华大学 | 一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103272643A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-04 | 西北大学 | 一种高负载量金属酞菁催化剂的制备方法 |
| CN103555366B (zh) * | 2013-11-13 | 2015-10-28 | 河北科技大学 | 一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法 |
| CN103911177B (zh) * | 2014-03-07 | 2015-11-18 | 湖北华邦化学有限公司 | 一种饱和液态烃深度脱硫方法 |
-
2015
- 2015-04-02 CN CN201510153775.7A patent/CN104759259B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102489328A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-13 | 东华大学 | 一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Co(II) Phthalocyanine Complex with Pyridine Bonded to Silica and Its Interaction with Oxygen;KRISTYANA TASHKOVA et al;《Inorganica Chimica Acta》;19841231;第84卷;31-34 * |
| 酞菁钴吡啶轴向配合物的合成及表征;牛效迪等;《分子科学学报》;20050630;第21卷(第3期);25-28 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104759259A (zh) | 2015-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104759259B (zh) | 一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途 | |
| Ng et al. | Selective removal of dyes by molecular imprinted TiO2 nanoparticles in polysulfone ultrafiltration membrane | |
| Qin et al. | Ammonium-functionalized hollow polymer particles as a pH-responsive adsorbent for selective removal of acid dye | |
| Álvarez-Torrellas et al. | Enhancement of p-nitrophenol adsorption capacity through N2-thermal-based treatment of activated carbons | |
| Deng et al. | Fabrication of spherical cellulose/carbon tubes hybrid adsorbent anchored with welan gum polysaccharide and its potential in adsorbing methylene blue | |
| Sun et al. | Adsorption-reduction synergistic effect for rapid removal of Cr (VI) ions on superelastic NH2-graphene sponge | |
| Luo et al. | Highly enhanced adsorption of methyl blue on weakly cross-linked ammonium-functionalized hollow polymer particles | |
| Jiang et al. | Hydrogen bond donor functionalized poly (ionic liquids)@ MIL-101 for the CO2 capture and improving the catalytic CO2 conversion with epoxide | |
| Idris et al. | Amino-functionalised silica-grafted molecularly imprinted polymers for chloramphenicol adsorption | |
| CN108940237B (zh) | 一种磁性吸附材料的制备方法与应用 | |
| CN106861658A (zh) | 一种高效聚乙烯亚胺改性的多孔吸附材料的制备方法及应用 | |
| US11752488B2 (en) | Adsorbent comprising carboxylic acid dimer and preparation method thereof | |
| CN108283933A (zh) | 一种催化加氢脱氯Pd-M/NOMC催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105944691B (zh) | 一种吸附重金属离子复合膜及其制备方法 | |
| CN107213895A (zh) | 一种饱和加氢Pd催化剂的制备及其催化聚苯乙烯加氢的方法 | |
| Li et al. | Preparation of an ionic liquid-based hydrogel with hyperbranched topology for efficient removal of Cr (VI) | |
| CN110523398B (zh) | 一种碳纳米片层负载TiO2分子印迹材料及其制备方法和应用 | |
| CN107890869A (zh) | 磁性载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用 | |
| Peng et al. | Thermoresponsive MXene composite system with high adsorption capacity for quick and simple removal of toxic metal ions from aqueous environment | |
| CN103638970B (zh) | 一种在固定床中沼气净化的方法 | |
| CN114456295A (zh) | 一种多孔聚离子液体的制备方法 | |
| Nan et al. | Comparison between nanocellulose-polyethylenimine composites synthesis methods towards multiple water pollutants removal: A review | |
| Zhao et al. | A novel surface-active monomer decorating a self-floating adsorbent with high pH adaptability for anionic dyes: π-π stacking | |
| CN113600150B (zh) | 一种以减压渣油制备磁性超交联聚合物的方法 | |
| CN106496422A (zh) | 表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |