CN103638970B - 一种在固定床中沼气净化的方法 - Google Patents
一种在固定床中沼气净化的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种离子液体催化剂,包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体;所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合;所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。本发明将离子液体与羟基改性的活性炭通过硅氧共价键进行键合,得到离子液体催化剂。本发明提供的离子液体催化剂在反应中催化活性高,易于回收再利用,节约了反应成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种在固定床中沼气净化的方法。
背景技术
环状碳酸酯具有低毒、可生物降解和沸点高等特性,是一种重要的化工产品,被广泛的应用于高分子材料、气体分离、电化学和制药工业等行业。环状碳酸酯的制备方法主要有光气法、酯交换法和二氧化碳与环氧化物加成法,光气法中的原料光气有剧毒,对人和环境都有巨大的伤害;酯交换法中的催化剂有毒并且原料比较昂贵,难于进行大规模的工业化生产;二氧化碳与环氧化物加成法不仅工艺流程短、收率高、成本低,而且还能对二氧化碳资源进行转化利用。因此,二氧化碳与环氧化物加成法在制备环状碳酸酯的工艺中被广泛采用。
目前,二氧化碳与环氧化物加成法制备环状碳酸酯所使用的催化剂大多为路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元均相催化剂,这种二元均相催化剂催化活性不高,并且大多使用毒性很强的有机溶剂,容易对环境造成污染,因此,寻求一种催化活性高,并且绿色环保的催化剂对环状碳酸酯的制备有重要的意义。
离子液体又称室温熔融盐,是一种新型的绿色环保催化剂,具有许多独特的性质。离子液体的蒸气压几乎可以忽略,在较大的室温范围内呈液态,具有极好的化学稳定性和热稳定性,可以溶解许多有机和无机化学物质,用离子液体做催化剂还可加速化学反应的过程,并且离子液体毒性小、不会造成环境污染。
现有技术中,离子液体作为催化二氧化碳和环氧化合物反应的催化剂,具有活性高,选择性好等优点。但是,离子液体粘度大,不易于回收,这极大的限制了离子液体催化剂的工业化发展。
发明内容
本发明目的在于提供一种在固定床中沼气净化的方法。本发明提供的离子液体催化剂易于回收,降低了成本,有益于离子液体催化剂的工业化发展。
本发明提供一种离子液体催化剂,包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体;
所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合;
所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。
优选的,所述羟基改性活性炭的羟基含量为0.1~1mmol/g。
本发明提供一种离子液体催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A)将活性炭与氧化剂混合,进行氧化反应,得到羟基改性活性炭;
B1)将氨基类硅烷偶联剂、第一溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合,对所述羟基改性活性炭进行第一硅烷化处理,得到第一催化剂中间体;
C1)将所述步骤B1)得到的第一催化剂中间体、第二溶剂与第一阴离子试剂混合反应,得到季铵盐类离子液体催化剂;
或
B2)将卤素类硅烷偶联剂、第三溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合,对所述羟基改性活性炭进行第二硅烷化处理,得到第二催化剂中间体;
C2)将所述步骤B2)中得到的第二催化剂中间体、第四溶剂与咪唑混合反应,得到含有咪唑基团的催化剂中间体,将所述含有咪唑基团的催化剂中间体与第二阴离子试剂混合反应,得到咪唑类离子液体催化剂。
优选的,所述步骤B1)中的氨基类硅烷偶联剂具有式(1)所示化学式;
所述步骤B2)中的卤素类硅烷偶联剂具有式(2)所示化学式:
X1(CH2)3Si(OR1)3(1);
X2(CH2)3Si(OR2)3(2);
其中X1为NH2,X2为卤素基团;
R1、R2独立的选自碳原子数1~4的直链烷基或碳原子数为1~4的支链烷基。
优选的,所述氨基类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量之比为0.5~2:1;
所述卤素类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量之比为0.5~2:1。
优选的,所述第一硅烷化处理的温度为80~112℃,所述步骤B1)中第一硅烷化处理的时间为12~30小时;
所述步骤B2)中第二硅烷化处理的温度为80~112℃,所述步骤B2)中第二硅烷化处理的时间为12~30小时;
所述步骤C1)中反应的温度为70~120℃,所述步骤C1)中反应的时间为12~30小时;
所述步骤C2)中反应的温度为70~120℃,所述步骤C1)中反应的时间为12~30小时。
优选的,所述步骤C1)中第一阴离子试剂为卤代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种;
所述步骤C2)中第二阴离子试剂为卤代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种。
优选的,所述氨基类硅烷偶联剂与所述第一阴离子试剂的质量比为1:1~5;
所述卤素类硅烷偶联剂与所述第二阴离子试剂的质量比为1:1~5;
所述咪唑与卤素类硅烷偶联剂的质量比为0.5~2:1。本发明提供一种离子液体催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将活性炭与氧化剂混合,进行活性炭的改性,得到羟基改性活性炭;
b)提供离子液体,所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体;
c)将所述步骤b)中的离子液体、第五溶剂和所述步骤a)得到的羟基改性活性炭混合,进行离子液体的固载,得到咪唑类离子液体催化剂或季铵盐类离子液体催化剂;
所述步骤a)和步骤b)没有时间顺序限制。
本发明提供一种环状碳酸酯的制备方法,包括以下步骤:
将二氧化碳与环氧化合物在催化剂的作用下进行环加成反应,得到环状碳酸酯;
所述催化剂为上述技术方案所述离子液体催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的离子液体催化剂。
优选的,所述催化剂与所述环氧化合物的质量比为(1~5):100。
本发明提供一种离子液体催化剂,包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体;所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合;所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。本发明将离子液体与羟基改性的活性炭通过硅氧共价键进行键合,得到离子液体催化剂。本发明提供的离子液体催化剂在反应中催化活性高,且由于硅氧共价键的键合作用,使得离子液体负载在所述羟基改性的活性炭上,从而使得到的离子液体催化剂易于回收再利用,节约了反应成本。实验数据显示,将本发明提供的离子液体催化剂用于CO2与环氧化物加成制备环状碳酸酯的反应中,该离子液体的催化活性较高,经多次回收再利用后反应的转化率保持在95%以上。
附图说明
图1为本发明实施例提供的离子液体催化剂结构示意图;
图2为本发明实施例11和比较例得到的催化剂回收利用性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种离子液体催化剂,包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体;
所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合;
所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。
本发明提供的离子液体催化剂包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体,本发明将离子液体键合在所述羟基改性活性炭上,得到的离子液体催化剂易于回收,能够节约反应的成本,有利于离子液体催化剂的工业化发展,且本发明提供的离子液体催化剂具有较高的催化活性。
本发明提供的离子液体催化剂包括羟基改性活性炭体。在本发明中,所述羟基改性活性炭的表面羟基含量优选为0.1~1mmol/g,更优选为0.2~0.8mmol/g,最优选为0.3~0.6mmol/g。在本发明中,所述羟基改性活性炭的制备方法优选包括以下步骤:
将活性炭与氧化剂混合,进行氧化反应,得到羟基改性活性炭。
本发明将活性炭与氧化剂混合,进行氧化反应,得到羟基改性活性炭。在本发明中,所述活性炭的孔径优选为0.1~100nm,更优选为1~80nm,最优选为2~50nm;所述活性炭的BET比表面积优选为200~1200m2/g,更优选为250~1100m2/g,最优选为300~1000m2/g;所述活性炭的粒径优选为0.3~5mm,更优选为0.5~4mm,最优选为1~3mm。本发明对所述活性炭的来源没有特殊的限制,可以采用所述活性炭的市售商品,也可以采用本领域技术人员熟知的制备活性炭的技术方案自行制备。
在本发明中,所述氧化剂优选为硝酸、过氧化氢、臭氧和硫酸中的一种或几种,更优选为硝酸、臭氧和硫酸中的一种或几种,最优选为硝酸;本发明优选采用氧化剂溶液对所述活性炭进行氧化反应;在本发明中,所述氧化剂溶液的质量浓度优选为5%~30%,更优选为10%~25%,最优选为15%~20%。在本发明中,所述氧化剂与活性炭的质量比优选为0.05~0.09:1,更优选为0.06~0.08:1。
在本发明中,所述氧化反应的温度优选为40~90℃,更优选为50~80℃,最优选为55~75℃;所述氧化反应的时间优选为1~5小时,更优选为2~4.5小时,最优选为2.5~4小时。
本发明提供的离子液体催化剂包括键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体,所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合,所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。本发明对所述咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体的来源没有特殊的限制,可以采用所述咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体的市售商品,也可以采用本领域技术人员熟知的制备咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体的技术方案自行制备。
在本发明中,所述离子液体结构中的阳离子优选为具有式(3)~(7)所示的结构的阳离子中的一种:
在本发明中,所述咪唑类离子液体的制备方法优选包括以下步骤:
将卤素类硅烷偶联剂、第六溶剂、咪唑和第三阴离子试剂在碱性介质中反应,得到咪唑类离子液体。
本发明优选将卤素类硅烷偶联剂、第六溶剂、咪唑与碱性介质混合,反应得到咪唑类离子液体中间体,再将所述咪唑类离子液体中间体与第三阴离子试剂混合,进行咪唑类离子液体的合成,得到咪唑类离子液体。本发明对所述卤素类硅烷偶联剂、第六溶剂、咪唑与碱性介质的加料顺序没有特殊的限制,能够将所述卤素类硅烷偶联剂、第六溶剂、咪唑与碱性介质充分混合即可。
在本发明中,所述第六溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、乙醇和二甲基亚砜中的一种或几种,更优选为甲苯和/或乙醇;所述碱性介质优选为三乙胺和/或乙醇钠,更优选为三乙胺;所述卤素类硅烷偶联剂具有式(2)所示化学式:
X2(CH2)3Si(OR2)3(2);
其中X2为卤素基团,优选为氯基或溴基;R2为碳原子数1~4的直链烷基或碳原子数为1~4的支链烷基,优选为甲基或乙基。
在本发明中,所述咪唑与卤素类硅烷偶联剂的质量比优选为0.5~2:1,更优选为0.8~1.5:1,最优选为1~1.3:1。本发明对所述第七溶剂的用量没有特殊的限制,能够为所述咪唑和卤素类硅烷偶联剂溶解即可;所述碱性介质与咪唑的质量比优选为0.5~1.5:1,更优选为0.8~1.3:1,最优选为0.9~1.2:1。
得到咪唑类离子液体中间体后,本发明将所述咪唑类离子液体中间体与第三阴离子试剂混合反应,得到咪唑类离子液体。在本发明中,所述第三阴离子试剂优选为卤代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种,更优选为溴丁烷和/或2-溴乙胺氢溴酸盐,最优选为溴丁烷;所述第三阴离子试剂与所述卤素类硅烷偶联剂的质量比优选为1~5:1,更优选为1.5~4:1,最优选为2~3.5:1。
在本发明中,所述卤素类硅烷偶联剂、第六溶剂、咪唑和第三阴离子试剂在碱性介质中反应的温度优选为70~120℃,更优选为80~110℃,最优选为90~100℃;所述卤素类硅烷偶联剂、第六溶剂、咪唑和第三阴离子试剂在碱性介质中反应的时间优选为20~30小时,更优选为22~28小时,最优选为24~26小时。本发明对所述制备咪唑类离子液体中间体的时间没有特殊的限制,将卤素类硅烷偶联剂、第六溶剂和咪唑在碱性介质溶解完全即可。本发明优选在搅拌条件下完成所述咪唑类离子液体的合成,本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限制,能够将所述卤素类硅烷偶联剂、第六溶剂、咪唑、碱性介质与第三阴离子试剂充分混合即可。在本发明中,所述搅拌优选为磁力搅拌。本发明优选在保护气体气氛下进行所述咪唑类离子液体的合成,所述保护气体优选为惰性气体,更优选为氮气。
完成所述卤素类硅烷偶联剂、第六溶剂、咪唑和第三阴离子试剂在碱性介质中的反应后,本发明优选将得到的反应混合溶液进行提纯,去除溶剂,得到咪唑类离子液体。本发明对所述提纯的方法没有特殊的限制,能够将混合溶液中的溶剂去除即可。在本发明中,所述提纯优选为减压蒸馏,所述减压蒸馏的温度优选为55~75℃,更优选为60~70℃。本发明对实现所述减压蒸馏温度的方法没有特殊的限制,能够实现所述减压蒸馏的温度即可。本发明优选采用水浴加热实现上述减压蒸馏的温度。
本发明上述技术方案得到的咪唑类离子液体中的阴离子为卤素离子,本领域技术人员可根据所需的咪唑类离子液体的种类,将上述技术方案制备得到的咪唑类离子液体进行第一阴离子交换反应,得到所需的阴离子的咪唑类离子液体。本发明优选将上述制备咪唑类离子液体得到的反应混合溶液、丙酮与第一阴离子交换剂混合,进行第一阴离子交换反应。所述第一阴离子交换剂优选为KPF6、NH4BF4和NH4Tf2N中的一种或几种,更优选为KPF6和/或NH4BF4。所述第一阴离子交换剂与所述卤素类硅烷偶联剂的质量比优选为0.4~1.0:1,更优选为0.5~0.9:1,最优选为0.6~0.8:1。
在本发明中,所述第一阴离子交换反应的温度优选为20~30℃,更优选为22~28℃;所述第一阴离子交换反应的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。本发明优选在搅拌的条件下进行所述第一阴离子交换反应。
完成所述第一阴离子交换反应后,本发明优选将得到的反应混合物进行第一固液分离,去除固体,得到阴离子为PF6 -、BF4 -或Tf2N-的咪唑类离子液体。本发明对所述第一固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中,所述第一固液分离优选为过滤。
在本发明中,所述季铵盐类离子液体的制备方法优选包括以下步骤:
将氨基类硅烷偶联剂、第七溶剂与第四阴离子试剂混合,进行季铵盐类离子液体的合成,得到季铵盐类离子液体。
本发明将氨基类硅烷偶联剂、第七溶剂与第四阴离子试剂混合,进行季铵盐类离子液体的合成,得到季铵盐类离子液体。本发明对所述氨基类硅烷偶联剂、第七溶剂和第四阴离子试剂的加料顺序没有特殊的限制,能够将所述氨基类硅烷偶联剂、第七溶剂和第四阴离子试剂充分混合即可。
在本发明中,所述第七溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、乙醇和二甲基亚砜中的一种或几种,更优选为甲苯和/或乙醇;所述第四阴离子试剂优选为卤代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种,更优选为溴丁烷和/或2-溴乙胺氢溴酸盐,最优选为溴丁烷;所述氨基类硅烷偶联剂具有式(1)所示化学式:
X1(CH2)3Si(OR1)3(1);
其中X1为-NH2;R1为碳原子数为1~4的直链烷基或碳原子数为1~4的支链烷基,优选为甲基或乙基。
在本发明中,所述第四阴离子试剂与氨基类硅烷偶联剂的质量比优选为1~5:1,更优选为1.5~4:1,最优选为2~3.5:1。本发明对所述第七溶剂的用量没有特殊的限制,能够为所述氨基类硅烷偶联剂与第四阴离子试剂溶解即可。
在本发明中,所述季铵盐类离子液体合成的温度优选为70~120℃,更优选为80~110℃,最优选为90~100℃;所述季铵盐类离子液体合成的时间优选为20~30小时,更优选为22~28小时,最优选为24~26小时。本发明优选在搅拌条件下完成所述季铵盐类离子液体的合成,本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限制,能够将所述氨基类硅烷偶联剂、第七溶剂和第四阴离子试剂充分混合即可。在本发明中,所述搅拌优选为磁力搅拌。本发明优选在保护气体气氛下进行所述季铵盐类离子液体的合成,所述保护气体优选为惰性气体,更优选为氮气。
完成季铵盐类离子液体的合成后,本发明优选将得到的混合溶液进行提纯,去除溶剂,得到季铵盐类离子液体。本发明对所述提纯的方法没有特殊的限制,能够将混合溶液中的溶剂去除即可。在本发明中,所述提纯优选为减压蒸馏,所述减压蒸馏的温度优选为55~75℃,更优选为60~70℃。本发明对实现所述减压蒸馏温度的方法没有特殊的限制,能够实现所述减压蒸馏的温度即可。本发明优选采用水浴加热实现上述减压蒸馏的温度。
本发明上述技术方案得到的季铵盐类离子液体中的阴离子为卤素离子,本领域技术人员可根据所需的季铵盐类离子液体的种类,将上述技术方案制备得到的季铵盐类离子液体进行第二阴离子交换反应,得到所需的阴离子的季铵盐类离子液体。本发明优选将氨基类硅烷偶联剂、第七溶剂与第四阴离子试剂混合反应得到的反应混合溶液、丙酮与第二阴离子交换剂混合,进行第二阴离子交换反应。所述第二阴离子交换剂优选为KPF6、NH4BF4和NH4Tf2N中的一种或几种,更优选为KPF6和/或NH4BF4。所述第二阴离子交换剂与所述氨基硅烷偶联剂的质量比优选为0.4~1.0:1,更优选为0.5~0.9:1,最优选为0.6~0.8:1。
在本发明中,所述第二阴离子交换反应的温度优选为20~30℃,更优选为22~28℃;所述第二阴离子交换反应的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。本发明优选在搅拌的条件下进行所述第二阴离子交换反应。
完成所述第二阴离子交换反应后,本发明优选将得到的反应混合物进行第二固液分离,去除固体,得到阴离子为PF6 -、BF4 -或Tf2N-的季铵盐类离子液体。本发明对所述第二固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中,所述第二固液分离优选为过滤。
本发明提供的离子液体催化剂包括键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体,所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性剂键合,所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。在本发明中,所述羟基改性活性炭表面包含有羟基基团,所述羟基基团脱去氢,得到脱去氢的羟基基团;所述离子液体脱去与离子液体中的硅相连的三个烷氧基,得到脱去烷氧基的离子液体。所述脱去氢的羟基基团与脱去烷氧基的离子液体中的硅通过三个硅氧共价键键合,得到所述离子液体催化剂。
如图1所示,所图1为本发明实施例提供的离子液体催化剂的结构示意图。其中,图1左侧的灰色圆球代表羟基改性活性炭,圆球内部的黑点代表羟基改性活性炭内部的微孔,图1右侧为微孔放大图,微孔内表面的波浪形短线代表羟基基团,与羟基基团相连的物质为离子液体,离子液体中的小球代表硅原子。由图1可以看出,所述离子液体通过三个硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合,从而得到所述离子液体催化剂。
在本发明中,所述离子液体催化剂的制备可以在所述羟基改性活性炭上原位合成离子液体,从而得到离子液体催化剂;也可以先合成离子液体,再将所述离子液体键合到所述羟基改性活性炭上,本发明对此没有特殊的限制。
在本发明中,当所述离子液体催化剂的制备为在所述羟基改性活性炭上原位合成离子液体,所述离子液体催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A)将活性炭与氧化剂混合,进行氧化反应,得到羟基改性活性炭;
B1)将氨基类硅烷偶联剂、第一溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合,对所述羟基改性活性炭进行第一硅烷化处理,得到第一催化剂中间体;
C1)将所述步骤B1)得到的第一催化剂中间体、第二溶剂与阴离子试剂混合反应,得到季铵盐类离子液体催化剂;
或
B2)将卤素类硅烷偶联剂、第三溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合,对所述羟基改性活性炭进行第二硅烷化处理,得到第二催化剂中间体;
C2)将所述步骤B2)中得到的第二催化剂中间体、第四溶剂与咪唑混合反应,得到含有咪唑基团的催化剂中间体,将所述含有咪唑基团的催化剂中间体与阴离子试剂混合反应,得到咪唑类离子液体催化剂。
本发明将活性炭与氧化剂混合,进行氧化反应,得到羟基改性活性炭。在本发明中,所述活性炭的氧化反应的技术方案与上述技术方案中活性炭氧化的技术方案一致,在此不再赘述。
完成所述活性炭和氧化剂的反应后,本发明优选将得到的反应产物与水混合,将得到的混合物进行加热,得到羟基改性活性炭。本发明对所述与所述氧化反应产物混合的水的种类和用量没有特殊的限定,能够将所述氧化反应产物完全浸没即可。所述与将其改性活性炭混合所用的水优选为去离子水。所述加热的温度优选为70~95℃,更优选为75~90℃;所述加热的时间优选为2~5小时,更优选为3.5~4.5小时,最优选为3.8~4.2小时。
完成所述加热后,本发明优选将得到的加热产物进行第三固液分离,将所述第三固液分离得到的固体进行第一洗涤,得到羟基改性活性炭。本发明对所述第三固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中,所述第三固液分离优选为过滤。在本发明中,所述对第三固液分离得到的固体的第一洗涤优选为水洗,本发明对所述水洗的次数以及所述水洗所用的水的种类和用量没有特殊的限制,能够将得到的羟基改性活性炭中的氧化剂洗涤干净即可,在本发明中,所述水洗的次数优选为2~5次,更优选为3~4次;所述水洗所用的水优选为去离子水。
得到所述羟基改性活性炭后,为了制备季铵盐类离子液体催化剂,本发明将氨基类硅烷偶联剂、第一溶剂与得到的羟基改性活性炭混合,对羟基改性活性炭进行第一硅烷化处理,得到第一催化剂中间体。本发明优选将所述氨基类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭混合,将得到的羟基改性活性炭与氨基类硅烷偶联剂的混合物与所述第一溶剂混合,将得到的羟基改性活性炭、氨基类硅烷偶联剂与所述第一溶剂的混合物与水混合,进行羟基改性活性炭的第一硅烷化处理,得到第一催化剂中间体。
在本发明中,所述第一溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、乙醇和二甲基亚砜中的一种或几种,更优选为甲苯和/或乙醇;所述第一溶剂优选还包括水,所述水优选为去离子水,所述氨基类硅烷偶联剂与上述技术方案中所述的氨基类硅烷偶联剂一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述氨基类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量比为0.5~2:1,更优选为0.8~1.8:1,最优选为1~1.5:1;第一溶剂中的水与所述羟基改性活性炭的质量比优选为0.04~0.08:1,更优选为0.05~0.07:1更优选为0.04~0.06:1。本发明对所述第一溶剂中其他溶剂的用量没有特殊的限制,能够为所述氨基硅烷偶联剂和羟基改性活性炭提供混合的液体环境即可。
在本发明中,所述第一硅烷化处理的温度优选为80~112℃,更优选为90~110℃,最优选为100~108℃;所述第一硅烷化处理的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为20~24小时。本发明优选在保护气体气氛下进行所述第一硅烷化处理,所述保护气体优选为惰性气体,更优选为氮气。
当所述第一溶剂中不包括水时,完成所述第一硅烷化处理后,本发明优选将得到的反应混合物进行固液分离,得到第一催化剂中间体,本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可,如可以采用过滤;
当所述第一溶剂中包括水时,完成所述第一硅烷化处理后,本发明优选将得到的反应混合进行第一索氏提取,除去未反应的氨基硅烷偶联剂,得到第一催化剂中间体。在本发明中,所述第一索氏提取的溶剂优选为乙醇、乙醚或石油醚中的一种或几种,更优选为乙醇。所述第一索氏提取的温度优选为70~95℃,更优选为75~90℃,最优选为78~85℃;所述第一索氏提取的时间优选为18~30小时,更优选为20~28小时,最优选为24~26小时。本发明对所述第一索氏提取的装置没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的索氏提取的装置即可。
完成所述第一索氏提取后,本发明优选将得到的第一索氏提取后的混合物进行第一干燥,得到第一催化剂中间体。在本发明中,所述第一干燥的温度优选为70~90℃,更优选为75~85℃;所述第一干燥的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。本发明对所述第一干燥的装置没有特殊的要求,采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。
得到第一催化剂中间体后,本发明将所述第一催化剂中间体、第二溶剂与第一阴离子试剂混合反应,得到季铵盐类离子液体催化剂。在本发明中,所述第二溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、乙醇和二甲基亚砜中的一种或几种,更优选为甲苯和/或乙醇;所述第一阴离子试剂优选为卤代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种;更优选为溴丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种;最优选为溴丁烷和/或2-溴乙胺氢溴酸盐。
在本发明中,所述氨基硅烷偶联剂与所述第一阴离子试剂的质量比优选为1:1~5,更优选为1:1.5~4,最优选为1:2~3.5。本发明对所述第二溶剂的用量没有特殊的限制,能够为所述第一催化剂中间体和阴离子试剂提供反应的液体环境即可。
在本发明中,所述第一催化剂中间体、第二溶剂与第一阴离子试剂反应的温度优选为70~120℃,更优选为80~115℃,最优选为90~110℃;所述第一催化剂中间体、第二溶剂与第一阴离子试剂反应的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。本发明优选在搅拌条件下完成所述第一催化剂中间体、第二溶剂与第一阴离子试剂的混合反应,得到季铵盐类离子液体催化剂。
完成所述第一催化剂中间体、第二溶剂与第一阴离子试剂反应后,本发明优选将得到的反应混合物进行第四固液分离,将第四固液分离得到的固体进行第二洗涤,得到季铵盐类离子液体催化剂。本发明对所述第四固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中,所述第四固液分离优选为过滤。在本发明中,所述第二洗涤优选为醇洗,所述醇洗所用的醇优选为无水乙醇。
完成所述第二洗涤后,本发明优选将得到的第二洗涤后的固体进行第二干燥,得到季铵盐类离子液体催化剂。在本发明中,所述第二干燥的温度优选为90~115℃,更优选为95~110℃,最优选为100~105℃;所述第二干燥的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时;本发明对所述第二干燥的装置没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的干燥的装置即可。
本发明上述技术方案得到所述季铵盐类离子液体催化剂中的阴离子为卤素离子,本领域技术人员可根据所需的季铵盐类离子液体催化剂的种类,将上述技术方案制备得到的季铵盐类离子液体催化剂进行第三阴离子交换反应,得到包括所需阴离子的季铵盐类离子液体催化剂。本发明优选将所述季铵盐类离子液体催化剂、水与第三阴离子交换剂混合,进行第三阴离子交换反应。本发明对所述季铵盐类离子液体催化剂、水与第三阴离子交换剂的加料顺序没有特殊的限制,能够将所述季铵盐类离子液体催化剂、水与第三阴离子交换剂充分混合即可。本发明优选将所述第三阴离子交换剂与水混合,得到阴离子交换剂溶液,将得到的第三阴离子交换剂溶液与所述季铵盐类离子液体催化剂混合,进行第三阴离子交换反应。
在本发明中,所述第三阴离子交换剂优选为KPF6、NH4BF4和NH4Tf2N中的一种或几种,更优选为KPF6和/或NH4BF4;所述第三阴离子交换剂与所述季铵盐类离子液体催化剂的质量比优选为1:1~2,更优选为1:1.2~1.8,最优选为1:1.4~1.7。本发明对所述与第三阴离子交换剂混合的水的种类和用量没有特殊的限制,能够将所述第三阴离子交换剂溶解即可。
在本发明中,所述第三阴离子交换反应的温度优选为70~100℃,更优选为75~90℃,最优选为80~85℃;所述第三阴离子交换反应的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。本发明优选在搅拌的条件下进行所述第三阴离子交换反应。在本发明中,所述第三阴离子交换反应的装置优选为回流装置。
完成所述第三阴离子交换反应后,本发明优选将得到反应混合物进行第五固液分离,将第五固液分离得到的固体进行第三洗涤,得到阴离子为PF6 -、BF4 -或Tf2N-的季铵盐类离子液体催化剂。本发明对所述的第五固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中,所述第五固液分离优选为过滤。在本发明中,所述第三洗涤优选为水洗,本发明对所述水洗所用的水的种类和用量没有特殊的限制,能够将所述第五固液分离得到的固体清洗干净即可。在本发明中,所述水洗所用的水优选为蒸馏水。
完成所述第三洗涤后,本发明优选将得到的第二洗涤后的固体进行第三干燥,得到季铵盐类离子液体催化剂。在本发明中,所述第三干燥的温度优选为90~115℃,更优选为95~110℃,最优选为100~105℃;所述第三干燥的时间优选为8~24小时,更优选为10~20小时,最优选为12~15小时。
当所述离子液体为咪唑类离子液体时,所述离子液体催化剂优选按照以下方法制备:
得到羟基改性活性炭后,本发明将卤素类硅烷偶联剂、第三溶剂与所述羟基改性活性炭混合,对羟基改性活性炭进行第二硅烷化处理,得到第二催化剂中间体。
在本发明中,所述第三溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、乙醇和二甲基亚砜中的一种或几种,更优选为甲苯和/或乙醇;所述第三溶剂优选还包括水,所述水优选为去离子水,所述卤素类硅烷偶联剂与上述技术方案中的卤素类硅烷偶联剂一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述卤素类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量比为0.5~2:1,更优选为0.8~1.8:1,最优选为1~1.5:1;所述第三溶剂中的水与所述羟基改性活性炭的质量比优选为0.04~0.08:1,更优选为0.05~0.07:1更优选为0.04~0.06:1。本发明对所述第三溶剂中其他溶剂的用量没有特殊的限制,能够为所述卤素类硅烷偶联剂和羟基改性活性炭提供混合的液体环境即可。
在本发明中,所述第二硅烷化处理的温度优选为80~112℃,更优选为90~110℃,最优选为100~108℃;所述第二硅烷化处理的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为20~24小时。本发明优选在保护气体气氛下进行所述第二硅烷化处理,所述保护气体优选为惰性气体,更优选为氮气。
当所述第三溶剂不包括水时,完成所述第二硅烷化处理后,本发明优选将得到的反应混合物固液分离,得到第二催化剂中间体,本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可,如可以采用过滤;
当所述第三溶剂包括水时,完成所述第二硅烷化处理后,本发明优选将得到的反应混合物进行第二索氏提取,除去未反应的卤素类硅烷偶联剂,得到第二催化剂中间体。在本发明中,所述第二索氏提取的溶剂优选为乙醇、乙醚或石油醚中的一种或几种,更优选为乙醇。所述第二索氏提取的温度优选为70~95℃,更优选为75~90℃,注意优选为78~85℃;所述第二索氏提取的时间优选为18~30小时,更优选为20~28小时,最优选为24~26小时。本发明对所述第二索氏提取的装置没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的索氏提取的装置即可。
完成所述第二索氏提取后,本发明优选将得到的第二索氏提取后的混合物进行第四干燥,得到第二催化剂中间体。在本发明中,所述第四干燥的温度优选为70~90℃,更优选为75~85℃;所述第四干燥的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。本发明对所述第四干燥的装置没有特殊的要求,采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。
得到所述第二催化剂中间体后,本发明将所述第二催化剂中间体、第四溶剂与咪唑混合反应,得到含有咪唑基团的第二催化剂中间体,将所述含有咪唑基团的第二催化剂中间体与第二阴离子试剂混合反应,得到咪唑类离子液体催化剂。本发明优选将所述第二催化剂中间体、第四溶剂和咪唑在碱性试剂中混合反应,得到含有咪唑基团的第二催化剂中间体,将所述含有咪唑基团的第二催化剂中间体与第二阴离子试剂混合反应,得到咪唑类离子液体催化剂。
在本发明中,所述第四溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、乙醇和二甲基亚砜中的一种或几种,更优选为甲苯和/或乙醇;所述第二阴离子试剂优选为卤代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种;更优选为溴丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种;最优选为溴丁烷和/或2-溴乙胺氢溴酸盐;所述碱性试剂优选为三乙胺和/或乙醇钠,更优选为三乙胺。
在本发明中,所述卤素类硅烷偶联剂与所述第二阴离子试剂的质量比优选为1:1~5,更优选为1:1.5~4,最优选为1:2~3.5;所述咪唑与卤素类硅烷偶联剂的质量比优选为0.5~2:1,更优选为0.8~1.8:1,最优选为1.0~1.5:1;所述碱性介质与咪唑的质量比优选为0.5~1.5:1,更优选为0.8~1.3:1,最优选为0.9~1.2:1;本发明对所述第四溶剂的用量没有特殊的限制,能够为所述第二催化剂中间体和第二阴离子试剂提供反应的液体环境即可。
在本发明中,所述第二催化剂中间体与所述第二阴离子试剂反应的温度优选为70~120℃,更优选为80~115℃,最优选为90~110℃;所述第二催化剂中间体与所述第二阴离子试剂反应的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。本发明优选在搅拌条件下完成所述第二催化剂中间体、第四溶剂与第二阴离子试剂混合反应,得到咪唑类离子液体催化剂。
完成所述第二催化剂中间体与所述第二阴离子试剂的反应后,本发明优选将得到的反应混合物进行第六固液分离,将第六固液分离得到的固体进行第四洗涤,得到咪唑类离子液体催化剂。本发明对所述第六固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中,所述第六固液分离优选为过滤。在本发明中,所述第四洗涤优选为醇洗,所述醇洗所用的醇优选为无水乙醇。
完成所述第四洗涤后,本发明优选将得到的第四洗涤后的固体进行第五干燥,得到咪唑类离子液体催化剂。在本发明中,所述第五干燥的温度优选为90~115℃,更优选为95~110℃,最优选为100~105℃;所述第五干燥的时间优选为8~24小时,更优选为10~20小时,最优选为12~15小时;本发明对所述第五干燥的装置没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的干燥的装置即可。
在本发明中,在所述羟基改性活性炭上原位合成所述咪唑类离子液体催化剂的过程如式(8)所示,其中咪唑类离子液体中的阴离子为溴离子:
本发明上述技术方案得到的咪唑类离子液体催化剂中的阴离子为卤素离子,本领域技术人员可根据所需的咪唑类离子液体催化剂的种类,将上述技术方案制备得到的咪唑类离子液体催化剂进行第四阴离子交换反应,得到含有所需阴离子的咪唑类离子液体催化剂。本发明优选将所述咪唑类离子液体催化剂、水与第四阴离子交换剂混合,进行第四阴离子交换反应。本发明对所述咪唑类离子液体催化剂、水与第四阴离子交换剂的加料顺序没有特殊的限制,能够将所述咪唑类离子液体催化剂、水与第四阴离子交换剂充分混合即可。本发明优选将所述第四阴离子交换剂与水混合,得到第四阴离子交换剂溶液,将得到的第四阴离子交换剂溶液与所述咪唑类离子液体催化剂混合,进行第四阴离子交换反应。
在本发明中,所述第四阴离子交换剂优选为KPF6、NH4BF4和NH4Tf2N中的一种或几种,更优选为KPF6和/或NH4BF4;所述第四阴离子交换剂与所述咪唑类离子液体催化剂的质量比优选为1:1~2,更优选为1:1.2~1.8,最优选为1:1.4~1.7。本发明对所述与第四阴离子交换剂混合的水的种类和用量没有特殊的限制,能够将所述第四阴离子交换剂溶解即可。
在本发明中,所述第四阴离子交换反应的温度优选为70~100℃,更优选为75~90℃,最优选为80~85℃;所述第四阴离子交换反应的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。本发明优选在搅拌的条件下进行所述第四阴离子交换反应。在本发明中,所述第四阴离子交换反应的装置优选为回流装置。
在本发明中,所述咪唑类离子液体催化剂与KPF6的第四阴离子交换反应如式(9)所示:
完成所述第四阴离子交换反应后,本发明优选将得到反应混合物进行第七固液分离,将第七固液分离得到的固体进行第五洗涤,得到咪唑类离子液体催化剂。本发明对所述的第七固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中,所述第七固液分离优选为过滤。在本发明中,所述第五洗涤优选为水洗,本发明对所述水洗所用的水的种类和用量没有特殊的限制,能够将所述第七固液分离得到的固体清洗干净即可。在本发明中,所述水洗所用的水优选为蒸馏水。
完成所述第五洗涤后,本发明优选将得到的第五洗涤后的固体进行第六干燥,得到咪唑类离子液体催化剂。在本发明中,所述第六干燥的温度优选为90~115℃,更优选为95~110℃,最优选为100~105℃;所述第六干燥的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。
在本发明中,当所述离子液体催化剂的制备为将离子液体键合在所述羟基改性活性炭上,所述离子液体催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将活性炭与氧化剂混合,进行氧化反应,得到羟基改性活性炭;
b)提供离子液体,所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体;
c)将所述步骤b)中的离子液体与第五溶剂和所述步骤a)得到的羟基改性活性炭混合,进行离子液体的固载,得到咪唑类离子液体催化剂或季铵盐类离子液体催化剂。
所述步骤a)和步骤b)没有时间顺序限制。
在本发明中,当所述离子液体催化剂的制备为将离子液体键合在所述羟基改性活性炭上,所述咪唑类离子液体催化剂的制备方法可以如式(10)所示:
本发明将活性炭与氧化剂混合,进行氧化反应,得到羟基改性活性炭。所述活性炭的氧化反应与上述技术方案中活性炭氧化的技术方案一致,在此不再赘述。
本发明提供离子液体,所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。所述离子液体的来源与上述技术方案中的离子液体的来源一致,在此不再赘述。
所述活性炭的改性与所述提供离子液体没有时间顺序限制。
本发明将所述离子液体、第五溶剂与所述羟基改性活性炭混合,进行离子液体的固载,得到咪唑类离子液体催化剂或季铵盐类离子液体催化剂。在本发明中,所述第五溶剂可优选为甲苯、二氯甲烷、乙醇和二甲基亚砜中的一种或几种,所述第五溶剂优选还包括水。在本发明中,所述离子液体的体积与所述羟基改性活性炭的质量的比为0.3~1:1,更优选为0.5~0.8:1,最优选为0.6~0.7:1。
在本发明中,所述固载的温度优选为70~120℃。更优选为80~115℃,最优选为90~110℃;所述固载的时间优选为12~30小时,更优选为18~28小时,最优选为22~26小时。本发明优选在保护气体气氛下进行离子液体的固载,所述保护气体优选为惰性气体,更优选为氮气。
在本发明中,当所述第五溶剂不包括水时,完成所述离子液体的固载后,本发明优选将得到的混合物进行第八固液分离,将第八固液分离得到的固体进行第六洗涤,得到咪唑类离子液体催化剂或季铵盐类离子液体催化剂。本发明对所述第八固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中,所述第八固液分离优选为过滤。在本发明中,所述第六洗涤优选为醇洗,所述醇洗所用的醇优选为无水乙醇
完成所述第六洗涤后,本发明优选将得到的第六洗涤后的固体进行第七干燥,得到咪唑类离子液体催化剂或季铵盐类离子液体催化剂。在本发明中,所述第七干燥的温度优选为90~115℃,更优选为95~110℃,最优选为100~105℃;所述第七干燥的时间优选为8~24小时,更优选为10~20小时,最优选为12~15小时;本发明对所述第七干燥的装置没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。
当所述第五溶剂包括水时,完成所述离子液体的固载后,本发明优选将得到的混合物进行第九固液分离,将所述第九固液分离得到的固体进行第三索氏提取,得到咪唑类离子液体催化剂或季铵盐类离子液体催化剂。本发明对所述第九固液分离的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中,所述第九固液分离优选为过滤;在本发明中,所述第三索氏提取与上述技术方案中所述第一索氏提取或第二索氏提取的技术方案一致,在此不再赘述。
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法,包括以下步骤:
将二氧化碳与环氧化合物在催化剂的作用下进行环加成反应,得到环状碳酸酯;
所述催化剂为上述技术方案所述的离子液体催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的离子液体催化剂。
本发明将二氧化碳与环氧化合物在所述离子液体催化剂的作用下进行环加成反应,得到环状碳酸酯。所述离子液体催化剂与所述环氧化合物的质量比优选为(1~5):100,更优选为(2.5~3.5):100。在本发明中,所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧环己烯中的一种或几种,更优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在本发明中,所述环加成反应的温度优选为70~100℃,更优选为75~90℃,最优选为80~85℃;所述环加成反应的时间优选为3~6小时,更优选为3.5~5小时,最优选为4~4.5小时;所述环加成反应的压力优选为3~6MPa,更优选为3.5~5MPa,最优选为4~4.5MPa。
本发明将离子液体与羟基改性的活性炭通过硅氧共价键进行键合,得到离子液体催化剂。本发明提供的离子液体催化剂在反应中催化活性高,且易于回收再利用,节约了反应成本。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的离子液体催化剂进行详细描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将200mL质量浓度为20%的硝酸与5g椰壳活性炭混合,在80℃下反应4小时,进行椰壳活性炭的改性,得到羟基改性的椰壳活性炭;
用去离子水将羟基改性的椰壳活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
取150mL甲苯与250mL的三口烧瓶中,将3g羟基改性的椰壳活性炭在氮气保护下与2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷混合后加入三口烧瓶中,再加入0.2mL的去离子水,在110℃下搅拌反应24小时,将得到的反应混合物用乙醇进行索氏提取,去除未反应的3-氨丙基三甲氧基硅烷,24小时后,将索氏提取得到的固体进行干燥,干燥24小时后,得到季铵盐类离子液体催化剂中间体A;
以甲苯为溶剂,将3g季铵盐类离子液体催化剂中间体a和2mL溴丁烷和甲苯混合,在110℃下搅拌24小时,将得到的混合物进行过滤,将过滤得到的固体用无水乙醇进行洗涤,洗涤后进行干燥,得到季铵盐类离子液体催化剂A。
将本实施例中得到的季铵盐类离子液体催化剂A放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的季铵盐类离子液体催化剂A的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到季铵盐类离子液体催化剂A吸附的二氧化碳的量。季铵盐类离子液体催化剂A吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
实施例2
将200mL质量浓度为20%的硝酸与5g椰壳活性炭混合,在80℃下反应4小时,进行椰壳活性炭的改性,得到羟基改性的椰壳活性炭;
用去离子水将羟基改性的椰壳活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
取150mL甲苯与250mL的三口烧瓶中,将3g羟基改性的椰壳活性炭在氮气保护下与2mL的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷混合后加入三口烧瓶中,再加入0.2mL的去离子水,在110℃下搅拌反应24小时,将得到的反应混合物用乙醇进行索氏提取,去除未反应的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷,24小时后,将索氏提取得到的固体进行干燥,干燥24小时后,得到季铵盐类离子液体催化剂中间体b;
以甲苯为溶剂,将3g季铵盐类离子液体催化剂中间体b和5mL溴丁烷和甲苯混合,在110℃下搅拌24小时,将得到的混合物进行过滤,将过滤得到的固体用无水乙醇进行洗涤,洗涤后进行干燥,得到季铵盐类离子液体催化剂b;
将3gKPF6放入250mL的三口烧瓶中,在三口烧瓶中加入100mL的去离子水,待KPF6完全溶解后,向得到的KPF6溶液中加入5g季铵盐类离子液体催化剂b,在80℃下搅拌回流24小时,将得到的混合物过滤,将过滤得到的固体用蒸馏水进行洗涤,洗涤后将固体进行干燥,得到阴离子为PF6 —的季铵盐类离子液体催化剂B。
将本实施例中得到的季铵盐类离子液体催化剂B放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的阴离子为PF6 —的季铵盐类离子液体催化剂B的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到阴离子为PF6 —的季铵盐类离子液体催化剂B吸附的二氧化碳的量。阴离子为PF6 —的季铵盐类离子液体催化剂B吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
实施例3
将200mL质量浓度为20%的硝酸与5g椰壳活性炭混合,在80℃下反应4小时,进行椰壳活性炭的改性,得到羟基改性的椰壳活性炭;
用去离子水将羟基改性的椰壳活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
取150mL甲苯与250mL的三口烧瓶中,将3g羟基改性的椰壳活性炭在氮气保护下与2mL的γ-氯丙基三甲氧基硅烷混合后加入三口烧瓶中,再加入0.2mL的去离子水,在110℃下搅拌反应24小时,将得到的反应混合物用乙醇进行索氏提取,去除未反应的γ-氯丙基三甲氧基硅烷,24小时后,将索氏提取得到的固体进行干燥,干燥24小时后,得到咪唑离子液体催化剂中间体c;
以甲苯为溶剂,将3g咪唑离子液体催化剂中间体c、2g咪唑、2mL三乙胺与甲苯混合,在110℃下搅拌12小时,再加入2mL溴丁烷,继续搅拌24小时,将得到的混合物进行过滤,将过滤得到的固体用无水乙醇进行洗涤,洗涤后进行干燥,得到季铵盐类离子液体催化剂c;
将2gNH4BF4放入250mL的三口烧瓶中,在三口烧瓶中加入100mL的去离子水,待NH4BF4完全溶解后,向得到的NH4BF4溶液中加入3g咪唑离子液体催化剂c,在80℃下搅拌回流24小时,将得到的混合物过滤,将过滤得到的固体用蒸馏水进行洗涤,洗涤后将固体进行干燥,得到阴离子为BF4 —的咪唑离子液体催化剂C。
将本实施例中得到的阴离子为BF4 —的咪唑离子液体催化剂C放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的阴离子为BF4 —的咪唑离子液体催化剂C的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到阴离子为BF4 —的咪唑类离子液体催化剂C吸附的二氧化碳的量。阴离子为BF4 —的咪唑类离子液体催化剂C吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
实施例4
将200mL质量浓度为15%的硝酸与5g果壳活性炭混合,在75℃下反应4小时,进行果壳活性炭的改性,得到羟基改性的果壳活性炭;
用去离子水将羟基改性的果壳活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
取150mL甲苯与250mL的三口烧瓶中,将3g羟基改性的果壳活性炭在氮气保护下与2mL的γ-氯丙基三甲氧基硅烷混合后加入三口烧瓶中,再加入0.2mL的去离子水,在110℃下搅拌反应24小时,将得到的反应混合物用乙醇进行索氏提取,去除未反应的γ-氯丙基三甲氧基硅烷,24小时后,将索氏提取得到的固体进行干燥,干燥24小时后,得到咪唑离子液体催化剂中间体d;
以甲苯为溶剂,将3g咪唑离子液体催化剂中间体d、2g咪唑、2mL三乙胺与甲苯混合,在110℃下搅拌12小时,再加入3g2-溴乙胺氢溴酸盐,继续搅拌24小时,将得到的混合物进行过滤,将过滤得到的固体用无水乙醇进行洗涤,洗涤后进行干燥,得到咪唑离子液体催化剂D。
将本实施例中得到的咪唑离子液体催化剂D放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的咪唑离子液体催化剂D的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到咪唑类离子液体催化剂D吸附的二氧化碳的量。咪唑类离子液体催化剂D吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
实施例5
以乙醇为溶剂,将5ml3-氨丙基三甲氧基硅烷、8mL的溴丁烷与100mL乙醇混合加入三口烧瓶中,在氮气保护下搅拌24h,将得到的混合溶液进行减压蒸馏,除去乙醇溶剂,得到季铵盐类离子液体e;
将得到的季铵盐类离子液体e、100mL的丙酮和3g的NH4Tf2N混合,在室温下搅拌24h,进行阴离子交换反应,经过滤去除生成的溴化铵固体,得到阴离子为Tf2N—的季铵盐类离子液体e;
将200mL质量浓度为15%的硝酸与5g果壳活性炭混合,在75℃下反应4小时,进行椰壳活性炭的改性,得到羟基改性的果壳活性炭;
用去离子水将羟基改性的果壳活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
以甲苯为溶剂,在氮气保护下将5g羟基改性的果壳活性炭与3mL阴离子为Tf2N—的季铵盐类离子液体E混合,在110℃下反应24小时,进行离子液体的固载,将得到的反应混合物进行过滤,将过滤得到的固体进行洗涤,将洗涤后的固体进行干燥得到阴离子为Tf2N—的季铵盐类离子液体催化剂E。
将本实施例中得到的阴离子为Tf2N—的季铵盐类离子液体催化剂E放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的阴离子为Tf2N—的季铵盐类离子液体催化剂E的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到阴离子为Tf2N—的季铵盐类离子液体催化剂E吸附的二氧化碳的量。阴离子为Tf2N—的季铵盐类离子液体催化剂E吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
实施例6
将200mL质量浓度为15%的硝酸与5g椰壳活性炭混合,在75℃下反应4小时,进行椰壳活性炭的改性,得到羟基改性的果壳活性炭;
用去离子水将羟基改性的椰壳活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
取150mL甲苯与250mL的三口烧瓶中,将3g羟基改性的果壳活性炭在氮气保护下与2mL的γ-氯丙基三甲氧基硅烷混合后加入三口烧瓶中,再加入0.2mL的去离子水,在110℃下搅拌反应24小时,将得到的反应混合物用乙醇进行索氏提取,去除未反应的γ-氯丙基三甲氧基硅烷,24小时后,将索氏提取得到的固体进行干燥,干燥24小时后,得到咪唑类离子液体催化剂中间体f;
以甲苯为溶剂,将3g咪唑类离子液体催化剂中间体f、2g咪唑与甲苯混合,在110℃下搅拌12小时,再加入3mL2-溴丁酸,继续搅拌24小时,将得到的混合物进行过滤,将过滤得到的固体用无水乙醇进行洗涤,洗涤后进行干燥,得到咪唑类离子液体催化剂F。
将本实施例中得到的咪唑类离子液体催化剂F放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的咪唑类离子液体催化剂F的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到咪唑类离子液体催化剂F吸附的二氧化碳的量。咪唑类离子液体催化剂F吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
实施例7
将200mL质量浓度为10%的硝酸与5g木质素活性炭混合,在80℃下反应4小时,进行木质素活性炭的改性,得到羟基改性的木质素活性炭;
用去离子水将羟基改性的木质素活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
取150mL甲苯与250mL的三口烧瓶中,将3g羟基改性的木质素活性炭在氮气保护下与2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷混合后加入三口烧瓶中,再加入0.2mL的去离子水,在110℃下搅拌反应24小时,将得到的反应混合物用乙醇进行索氏提取,去除未反应的3-氨丙基三甲氧基硅烷,24小时后,将索氏提取得到的固体进行干燥,干燥24小时后,得到季铵盐类离子液体催化剂中间体g;
以甲苯为溶剂,将3g季铵盐类离子液体催化剂中间体g和2mL溴丁烷和甲苯混合,在110℃下搅拌24小时,将得到的混合物进行过滤,将过滤得到的固体用无水乙醇进行洗涤,洗涤后进行干燥,得到季铵盐类离子液体催化剂g;
将3gKPF6放入250mL的三口烧瓶中,在三口烧瓶中加入100mL的去离子水,待KPF6完全溶解后,向得到的KPF6溶液中加入5g季铵盐类离子液体催化剂g,在80℃下搅拌回流24小时,将得到的混合物过滤,将过滤得到的固体用蒸馏水进行洗涤,洗涤后将固体进行干燥,得到阴离子为PF6 —的季铵盐类离子液体催化剂G。
将本实施例中得到的阴离子为PF6 —的季铵盐类离子液体催化剂G放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的阴离子为PF6 —的季铵盐类离子液体催化剂G的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到阴离子为PF6 —的季铵盐类离子液体催化剂G吸附的二氧化碳的量。阴离子为PF6 —的季铵盐类离子液体催化剂G吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
实施例8
以乙醇为溶剂,将5ml二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、20mL的溴丁烷与100mL乙醇混合加入三口烧瓶中,在氮气保护下磁力搅拌24h,将得到的混合溶液进行减压蒸馏,除去乙醇溶剂,得到季铵盐类离子液体h;
将得到的季铵盐离子液体h、100mL的丙酮和3g的NH4BF4混合,在室温下搅拌24h,进行阴离子交换反应,经过滤去除生成的溴化铵固体,得到阴离子为BF4 —的季铵盐离子液体h;
将200mL质量浓度为10%的硝酸与5g木质素活性炭混合,在80℃下反应4小时,进行木质素活性炭的改性,得到羟基改性的木质素活性炭;
用去离子水将羟基改性的木质素活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
以甲苯为溶剂,在氮气保护下将5g羟基改性的木质素活性炭与3mL阴离子为BF4 —的季铵盐类离子液体h混合,在110℃下反应24小时,进行离子液体的固载,将得到的反应混合物进行过滤,将过滤得到的固体进行洗涤,将洗涤后的固体进行干燥得到阴离子为BF4 —的季铵盐类离子液体催化剂H。
将本实施例中得到的阴离子为BF4 —的季铵盐类离子液体催化剂H放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的阴离子为BF4 —的季铵盐类离子液体催化剂H的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到阴离子为BF4 —的季铵盐类离子液体催化剂H吸附的二氧化碳的量。阴离子为BF4 —的季铵盐类离子液体催化剂H吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
实施例9
以乙醇为溶剂,在氮气保护下将5mL的γ-氯丙基三甲氧基硅烷加入250mL的烧瓶中,然后将3mL的三乙胺和2g的咪唑依次加入烧瓶中,在100℃下搅拌12h,之后再加入5mL的溴丁烷继续搅拌12h,得到咪唑类离子液体i;
将咪唑类离子液体i、100mL的丙酮和3g的NH4BF4混合,在室温下搅拌24h,进行阴离子交换反应,将得到的反应产物进行减压蒸馏,除去丙酮,得到阴离子为BF4 —的咪唑类离子液体i;
将200mL质量浓度为10%的硝酸与5g木质素活性炭混合,在80℃下反应4小时,进行木质素活性炭的改性,得到羟基改性的木质素活性炭;
用去离子水将羟基改性的木质素活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
将阴离子为BF4 —的咪唑类离子液体i和10g羟基改性的木质素活性炭在氮气保护下混合,再依次加入100mL的甲苯和0.5mL的去离子水在110℃下搅拌24h,进行离子液体的固载,将得到的固载混合物进行过滤,将过滤得到的固体用乙醇进行索氏提取,索氏提取24h后,得到阴离子为BF4 —的咪唑类离子液体催化剂I。
将本实施例中得到的阴离子为BF4 —的咪唑类离子液体催化剂I放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的阴离子为BF4 —的咪唑类离子液体催化剂I的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到阴离子为BF4 —的咪唑类离子液体催化剂I吸附的二氧化碳的量。阴离子为BF4 —的咪唑类离子液体催化剂I吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。实施例10
以乙醇为溶剂,在氮气保护下将5mL的γ-氯丙基三甲氧基硅烷加入250mL的烧瓶中,然后将2mL的三乙胺和2g的咪唑依次加入烧瓶中,在80℃下搅拌24h,之后再加入5g2-溴乙胺氢溴酸继续搅拌24h,得到咪唑类离子液体j;
将咪唑类离子液体j、100mL的丙酮和3g的KPF6混合,在室温下搅拌24h,进行阴离子交换反应,将得到的反应产物进行减压蒸馏,除去丙酮,得到阴离子为PF6 —的咪唑类离子液体j;
将200mL质量浓度为15%的硝酸与5g木质素活性炭混合,在80℃下反应4小时,进行木质素活性炭的改性,得到羟基改性的木质素活性炭;
用去离子水将羟基改性的木质素活性炭煮沸1小时,将反应混合物进行过滤,然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤三次,直至硝酸全部洗涤干净;
将阴离子为PF6 —的咪唑类离子液体j和10g羟基改性的木质素活性炭在氮气保护下混合,再依次加入100mL的甲苯和0.5mL的去离子水在110℃下搅拌24h,进行离子液体的固载,将得到的固载混合物进行过滤,将过滤得到的固体用乙醇进行索氏提取,索氏提取24h后,得到阴离子为PF6 —的咪唑类离子液体催化剂J。
将本实施例中得到的阴离子为PF6 —的咪唑类离子液体催化剂J放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附。吸附温度为30℃,压力为0.5MPa。吸附过程中使用100℃的氮气进行吹扫。
本发明对本实施例得到的阴离子为PF6 —的咪唑类离子液体催化剂J的固载量进行了检测,结果如表1所示,表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
本发明使用红外二氧化碳检测仪对沼气中剩余的二氧化碳含量进行了检测,得到阴离子为PF6 —的咪唑类离子液体催化剂J吸附的二氧化碳的量。阴离子为PF6 —的咪唑类离子液体催化剂J吸附二氧化碳的量的数据如表1所示。表1为本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量。
表1本发明实施例1~10得到的离子液体催化剂的固载量和CO2吸附量
由表1可以看出咪唑类离子液体催化剂对CO2的吸收效果更好,而阴离子PF6 —、BF4 —、Tf2N—对二氧化碳的吸收也起着重要的作用。此外,实施例4和实施例10中的离子液体催化剂中含有氨基,含有氨基的离子液体催化剂对二氧化碳既有物理吸附也有化学吸收,因此,含氨基的离子液体催化剂对二氧化碳的吸附远远高于其他离子液体催化剂。
实施例11
将本发明实施例5制备得到的季铵盐类离子液体催化剂E放入填充床中,在压力为4MPa,温度为80℃下催化二氧化碳与环氧乙烷的环加成反应。将季铵盐类离子液体催化剂E连续催化环加成反应8次。
本发明分别测定了季铵盐类离子液体催化剂E在8次环加成反应中二氧化碳的转化率,结果如图2所示。图2为本发明实施例11和比较例得到的催化剂的回收利用性能曲线,曲线1为本发明实施例11得到的季铵盐类离子液体催化剂E的回收利用性能曲线;曲线2为本发明比较例得到的季铵盐类离子液体e的回收利用性能曲线。由图2可以看出,本发明提供的季铵盐类离子液体催化剂E在多次回收利用后依然保持较高的催化活性,二氧化碳的转化率维持在95%以上,并且本发明提供的季铵盐类离子液体催化剂E回收利用简单,可在填充床中连续操作;没有固载活性炭的季铵盐类离子液体e在多次回收利用后二氧化碳的转化率明显下降,在第8次反应中二氧化碳的转化率降至75%以下,并且需通过减压蒸馏才能回收再利用,步骤繁琐,离子液体损失严重。
比较例
将本发明实施例5制备得到的季铵盐类离子液体e放入填充床中,在压力为4MPa,温度为80℃下催化二氧化碳与环氧乙烷的环加成反应。
反应完毕后将所述季铵盐类离子液体e进行减压蒸馏,对季铵盐类离子液体e进行回收再利用。
将回收得到的季铵盐类离子液体e按照上述技术方案催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应7次。
本发明分别测定了季铵盐类离子液体e在8次环加成反应中二氧化碳的转化率,结果如图2所示。图2为本发明实施例11和比较例得到的催化剂回收利用性能曲线,曲线1为本发明实施例11得到的季铵盐类离子液体催化剂E的回收利用性能曲线;曲线2为本发明比较例得到的季铵盐类离子液体e的回收利用性能曲线。由图2可以看出,本发明提供的季铵盐类离子液体催化剂E在多次回收利用后依然保持较高的催化活性,二氧化碳的转化率维持在95%以上,并且本发明提供的季铵盐类离子液体催化剂E回收利用简单,可在填充床中连续操作;没有固载活性炭的季铵盐类离子液体e在多次回收利用后二氧化碳的转化率明显下降,在第8次反应中二氧化碳的转化率降至75%以下,并且需通过减压蒸馏才能回收再利用,步骤繁琐,离子液体损失严重。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明院里的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种在固定床中沼气净化的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将离子液体催化剂放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附;
所述离子液体催化剂,包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体;
所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合;
所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述羟基改性活性炭的羟基含量为0.1~1mmol/g。
3.一种在固定床中沼气净化的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将离子液体催化剂放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附;
所述离子液体催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A)将活性炭与氧化剂混合,进行氧化反应,得到羟基改性活性炭;
B1)将氨基类硅烷偶联剂、第一溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合,对所述羟基改性活性炭进行第一硅烷化处理,得到第一催化剂中间体;
C1)将所述步骤B1)得到的第一催化剂中间体、第二溶剂与第一阴离子试剂混合反应,得到季铵盐类离子液体催化剂;
或
B2)将卤素类硅烷偶联剂、第三溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合,对所述羟基改性活性炭进行第二硅烷化处理,得到第二催化剂中间体;
C2)将所述步骤B2)中得到的第二催化剂中间体、第四溶剂与咪唑混合反应,得到含有咪唑基团的催化剂中间体,将所述含有咪唑基团的催化剂中间体与第二阴离子试剂混合反应,得到咪唑类离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述步骤B1)中的氨基类硅烷偶联剂具有式(1)所示化学式;
所述步骤B2)中的卤素类硅烷偶联剂具有式(2)所示化学式:
X1(CH2)3Si(OR1)3(1);
X2(CH2)3Si(OR2)3(2);
其中X1为-NH2,X2为卤素基团;
R1、R2独立的选自碳原子数为1~4的直链烷基或碳原子数为1~4的支链烷基。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述氨基类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量之比为0.5~2:1;
所述卤素类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量之比为0.5~2:1。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述步骤B1)中第一硅烷化处理的温度为80~112℃,所述步骤B1)中第一硅烷化处理的时间为12~30小时;
所述步骤B2)中第二硅烷化处理的温度为80~112℃,所述步骤B2)中第二硅烷化处理的时间为12~30小时;
所述步骤C1)中反应的温度为70~120℃,所述步骤C1)中反应的时间为12~30小时;
所述步骤C2)中反应的温度为70~120℃,所述步骤C1)中反应的时间为12~30小时。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述氨基类硅烷偶联剂与所述第一阴离子试剂的质量比为1:1~5;
所述卤素类硅烷偶联剂与所述第二阴离子试剂的质量比为1:1~5;
所述咪唑与所述卤素类硅烷偶联剂的质量比为0.5~2:1。
8.一种在固定床中沼气净化的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将离子液体催化剂放置于固定床反应器中,在固定床反应器中通入沼气,对沼气中的二氧化碳进行吸附;
所述离子液体催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将活性炭与氧化剂混合,进行氧化反应,得到羟基改性活性炭;
b)提供离子液体,所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体;
c)将所述步骤b)中的离子液体、第五溶剂和所述步骤a)得到的羟基改性活性炭混合,进行离子液体的固载,得到咪唑类离子液体催化剂或季铵盐类离子液体催化剂;
所述步骤a)和步骤b)没有时间顺序限制。
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