CN103521262A

CN103521262A - 一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103521262A
Application number: CN201310438071.5A
Authority: CN
Inventors: 李永昕; 苏进; 薛冰; 许杰
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: CHANGZHOU XIAOGUO INFORMATION SERVICES Co.,Ltd.
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN103521262B

Abstract

本发明涉及一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂及其制备方法，该催化剂是以介孔泡沫氧化硅为载体，以溴乙酸或碘乙酸和含氨基的咪唑类离子液体为原料，通过两步反应即可实现离子液体在介孔泡沫氧化硅材料上的有效固定，从而获得用于合成环状碳酸酯过程的固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环使用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本。将本发明制备的固体催化剂用于环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的过程，取得到了很好的催化效果，环状碳酸酯选择性高于95%，收率高于85%。

Description

一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于合成环状碳酸酯过程的固体催化剂及其制备方法。

背景技术

环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），是一类性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，在有机合成、化妆品、气体分离、电池介电质及金属萃取等领域有着广泛的应用。近年来，许多尿素生产厂家将其用作脱碳剂，使其需求量大增。EC和PC的合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法及环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（EO）与CO₂环加成等。其中，以EO或PO与CO₂为原料环加成生产EC或PC是一条低污染、环境友好的路线。已报道的用于EO或PO与CO₂环加成的催化剂有碱、季铵盐、金属盐、配合物等。尽管催化剂品种繁多，但大都仍存在催化剂活性不高，产物分离及催化剂回收困难等问题。

离子液体由于具有低蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，近年来在催化领域引起了广大科研人员的关注。彭家建、邓友全（催化学报，2001,22（6）：598-600）考察了几种咪唑类和吡啶类离子液体催化PO与CO₂环加成反应。研究表明，离子液体对PO与CO₂环加成反应有着很高的催化活性和目标产物选择性。然而，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的固体催化剂。因此，如何将离子液体制成易分离，可重复使用的固体催化剂成为当前研究的热点。

目前将离子液体固定于载体上制备固体催化剂的方法有：

（1）浸渍法

将离子液体滴加到固体载体上，至载体完全湿润，或者将载体浸入到过量的离子液体中；浸渍后，用索氏抽提器洗涤除去载体上未被吸附的离子液体即可；最后将固载化离子液体进行干燥处理。例如Valkenberg等（Green Chemistry，2002，4:88-93）将离子液体加入到多孔硅胶中至硅胶全部被润湿，然后利用索氏抽提器将多余的离子液体萃取出来。得到的离子液体催化剂虽然首次评价活性很高，但在重复使用过程中活性下降显著。因此，虽然浸渍法是最常用的负载型离子液体催化剂的制备方法，但该法得到的固载型离子液体催化剂在应用中离子液体流失严重，稳定性差，且严重影响产品质量。

（2）键合法

为了克服上述浸渍法中通过阴离子固载化时破坏载体的结构、降低酸度、局限于Lewis酸类离子液体等缺点，人们又研究出通过键合法将离子液体固载到载体上，即指载体与离子液体之间通过共价键的方式结合。目前采用硅烷偶联剂的方法来固载离子液体研究也很多，但偶联剂大多价格昂贵，难以实现大规模生产。此外，由于偶联剂分子空间尺寸较大，也造成键合过程中空间位阻较大，从而影响了离子液体在载体上的负载量。

综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的用于合成环状碳酸酯的固体催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前离子液体催化剂在EO或PO与CO₂反应合成EC或PC过程中出现的催化剂回收困难、成本高等缺陷。

为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂及其制备方法，可以实现离子液体催化剂在EC或PC合成反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，反应成本大大降低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明所述的固体催化剂是以介孔泡沫氧化硅为载体，首先在以甲苯为溶剂的体系中与溴乙酸或碘乙酸在微波条件下发生醚化反应，然后再在以甲苯为溶剂的体系中与含氨基的咪唑类离子液体反应得到的。

合成该固体催化剂的具体步骤如下：

（1）在密闭的玻璃容器中依次加入甲苯、溴乙酸或碘乙酸、介孔泡沫氧化硅，在200W的功率下微波反应3-10分钟，即可实现溴乙酸或碘乙酸与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应，如下式所示：

（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和带氨基的咪唑类离子液体，加热到50℃搅拌反应2-6h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示：

作为对本发明的限定，本发明所述的介孔泡沫氧化硅采用以下方法制备：

室温下将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL盐酸中，盐酸浓度为1.6mol/L，然后在搅拌状态下加入4g均三甲苯和0.046g 氟化氢铵，随后升温至40℃，再加入8.8g正硅酸乙酯，并在此温度下搅拌24小时，随后再将上述混合物转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自压釜中，并与130℃条件下晶化24小时，经过滤，洗涤、80℃干燥6小时，以5℃/min的速度升温至550℃并保持5小时，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料。该介孔泡沫氧化硅材料的比表面积约为480～520m²/g，孔径约为28～35nm。

作为对本发明的进一步限定，本发明所述的固体催化剂的制备方法步骤（1）中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:10～1:20；介孔泡沫氧化硅与溴乙酸或碘乙酸的质量比为2:1～6:1；步骤（2）中固体与甲苯的质量比为1:10-1:20；固体与含氨基的咪唑类离子液体的质量比为2:1～4:1。

本发明以溴乙酸或碘乙酸替代硅烷偶联剂可以成功实现离子液体在介孔泡沫氧化硅上的有效固载。传统的硅烷偶联剂往往是两到三个硅羟基才可以和一个偶联剂分子反生酯化反应而实现离子液体的固载，而本发明使用的溴乙酸或碘乙酸仅需要和一个硅羟基发生醚化反应而实现离子液体的固载，因此可以大幅提高纯硅分子筛表面固载的离子液体的数量，这有利于提高固载化离子液体催化剂在酯交换反应中的活性。此外，从化学稳定性的角度考虑，醚键的稳定性远高于酯键，因此采用本发明设计的催化剂其稳定性也会明显优于传统的硅烷偶联剂固载的离子液体催化剂。

溴乙酸或碘乙酸是大规模生产的化工产品，因此价格低廉，这可以大大降低固载化离子液体催化剂的制备成本。

另外，通过羧基与含氨基离子液体的酰胺化反应可以有效提高离子液体固载效率，明显缩短反应时间，降低反应温度。

目前用于固载离子液体的载体大多为纯硅分子筛，如MCM-41、MCM-48和SBA-15，或二氧化硅小球，这类纯硅材料大多存在孔道小等问题，这对于反应过程原料的扩散非常不利，而介孔氧化硅泡沫则是一种大孔径、高比表面的纯硅材料，这些特性不仅有利于催化剂制备过程的原料扩散，也有利于催化反应过程原料与产物的扩散。因此该方法操作简单，成本低廉，固载效果好，催化剂活性高，是一种离子液体固载化的有效方法，成功克服了传统方法的弊端。

将本发明的固体催化剂应用于二氧化碳与环氧乙烷或环氧丙烷反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的过程，均取得到了很好的效果。在反应过程中固载化离子液体催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了酯交换反应催化剂的制备成本。

具体实施方式

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

在密闭的玻璃容器中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅和溴乙酸，其中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:10；介孔泡沫氧化硅与溴乙酸的质量比为2:1；在200W的功率下微波反应10分钟，即得表面羟基醚化的介孔泡沫氧化硅。

经过滤、洗涤和干燥后，将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-氨甲基-3-乙基咪唑氯盐，其中甲苯与固体的质量比为10:1，固体与1-氨甲基-3-乙基咪唑氯盐的质量比为2:1，加热到50℃磁力搅拌反应6h，即可得到固体催化剂，记为Cat1。

实施例2

在密闭的玻璃容器中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅和溴乙酸，其中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:20；介孔泡沫氧化硅与溴乙酸的质量比为5:1；在200W的功率下微波反应3分钟，即得表面羟基醚化的介孔泡沫氧化硅。

经过滤、洗涤和干燥后，将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-氨甲基-3-丁基咪唑溴盐，其中甲苯与固体的质量比为20:1，固体与1-氨甲基-3-丁基咪唑溴盐的质量比为4:1，加热到50℃磁力搅拌反应3h，即可得到固体催化剂，记为Cat2。

实施例3

在密闭的玻璃容器中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅和碘乙酸，其中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:10；介孔泡沫氧化硅与碘乙酸的质量比为6:1；在200W的功率下微波反应3分钟，即得表面羟基醚化的介孔泡沫氧化硅。

经过滤、洗涤和干燥后，将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-氨丙基-3-丙基咪唑溴盐，其中甲苯与固体的质量比为10:1，固体与1-氨丙基-3-丙基咪唑溴盐的质量比为2:1，加热到50℃磁力搅拌反应2h，即可得到固体催化剂，记为Cat3。

实施例4

在密闭的玻璃容器中依次加入甲苯、介孔泡沫氧化硅和碘乙酸，其中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:12；介孔泡沫氧化硅与碘乙酸的质量比为4:1；在200W的功率下微波反应5分钟，即得表面羟基醚化的介孔泡沫氧化硅。

经过滤、洗涤和干燥后，将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-氨丙基-3-甲基咪唑碘盐，其中甲苯与固体的质量比为15:1，固体与1-氨丙基-3-甲基咪唑碘盐的质量比为3:1，加热到50℃磁力搅拌反应5h，即可得到固体催化剂，记为Cat4。

将实施例1～4得到的固载化离子液体催化剂Cat1-Cat4应用于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的合成反应中，反应条件为：在150mL的高压釜中加入30mL的环氧乙烷或环氧丙烷和一定量本发明的固体催化剂，其中固体催化剂质量为环氧乙烷或环氧丙烷质量的3%，充入3MPa的CO₂，升温至120℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80-180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1和表2所示。

表1固体催化剂催化合成碳酸乙烯酯的实验结果

催化剂	碳酸乙烯酯选择性(%)	碳酸乙烯酯收率(%)
			Cat1	97.2	86.1
Cat2	96.6	90.4
			Cat3	98.5	88.7
Cat4	95.3	87.0

表2固体催化剂催化合成碳酸丙烯酯的实验结果

催化剂	碳酸丙烯酯选择性(%)	碳酸丙烯酯收率(%)
			Cat1	96.1	85.4
Cat2	97.6	91.2
			Cat3	99.3	89.7
Cat4	96.5	88.9

从表1和表2可以看出，将本发明的催化剂应用于环状碳酸酯的合成反应中，催化剂均有较高的活性。

采用过滤的方法将反应液中的固载化离子液体催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂Cat2在二氧化碳与环氧乙烷反应合成碳酸乙烯酯的反应中重复使用结果如表3所示。

表3催化剂的重复使用性能结果

循环次数	碳酸乙烯酯选择性(%)	碳酸乙烯酯收率(%)
			1	96.6	90.4
2	97.2	90.1
			3	96.8	89.3

从表3可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸乙烯酯的选择性及收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂，其特征在于该催化剂是以介孔泡沫氧化硅为载体，首先在以甲苯为溶剂的体系中与溴乙酸或碘乙酸在微波条件下发生醚化反应，然后再在以甲苯为溶剂的体系中与含氨基的咪唑类离子液体反应，即可获得用于合成环状碳酸酯过程的固体催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂，其特征在于所述的介孔泡沫氧化硅采用以下方法制备：

室温下将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL盐酸中，盐酸浓度为1.6mol/L，然后在搅拌状态下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氢铵，随后升温至40℃，再加入8.8g正硅酸乙酯，并在此温度下搅拌24小时，随后再将上述混合物转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自压釜中，并于130℃条件下晶化24小时，经过滤，洗涤、80℃干燥6小时，以5℃/min的速度升温至550℃并保持5小时，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂，其特征在于所述的介孔泡沫氧化硅材料的比表面积约为480～520m²/g，孔径约为28～35nm。

4.根据权利要求1所述的一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂具体是按照以下步骤进行的：

（1）在密封的玻璃容器中依次加入甲苯、溴乙酸或碘乙酸、介孔泡沫氧化硅，在200W的功率下微波反应3～10分钟，即可实现溴乙酸或碘乙酸与介孔泡沫氧化硅表面羟基的醚化反应，如下式所示，其中X为溴或碘：

（2）对上述反应体系进行过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和带氨基的咪唑类离子液体，加热到50℃搅拌反应2～6h，即可得到所述的固体催化剂，如下式所示：

5.根据权利要求4所述的一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中介孔泡沫氧化硅与甲苯的质量比为1:10～1:20；介孔泡沫氧化硅与溴乙酸或碘乙酸的质量比为2:1～6:1。

6.根据权利要求4所述的一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中固体与甲苯的质量比为1:10～1:20；固体与含氨基的咪唑类离子液体的质量比为2:1～4:1。