CN105688985A - 一种固载型离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种固载型离子液体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固载型离子液体催化剂及其制备方法，该方法在室温、水相条件下通过一步反应即可实现离子液体在氧化石墨烯或纯硅分子筛表面的固载化，从而获得固载型离子液体催化剂。该方法操作简单，得到的固载型离子液体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环利用，寿命长，产品后处理简单，大大降低了产品的生产成本。该催化剂对于碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应和环氧丙烷与CO2环加成合成碳酸丙烯酯的反应都有很好的催化性能。

Description

一种固载型离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于二氧化碳与环氧丙烷通过环加成反应以及碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应的固载型离子液体催化剂及其制备方法。
背景技术
离子液体作为一种室温有机液体物质，具有低蒸汽压、良好的热稳定性和化学稳定性以及对环境友好等优点，在催化领域受到广泛关注。
离子液体作为均相催化剂在众多反应中都表现出优异的催化性能，但由于其自身存在价格高、用量大等不足，以及在生产中催化剂与产品分离困难、催化剂流失严重、难以循环使用等一系列因素，使其应用受到限制。因此，将离子液体固载化显得尤为重要。这样不仅能解决催化剂流失问题，也可使离子液体在催化领域的优势得到充分发挥。
所谓离子液体固载化指将液态化的离子液体固定到载体上，使其固态化，得到具有离子液体特性的多相催化剂。离子液体的固载化方法大致分为浸渍法、溶胶-凝胶法、键合法三类。
(1)浸渍法
浸渍法是指将载体(多为氧化硅材料)加入到一定量的离子液体中，使其充分混合。浸渍一定时间后，采用索氏提取法除去过量的离子液体，最后真空干燥对其处理。通过此法制备的催化剂所固载的离子液体的量与载体的比表面积和载体表面的羟基(―OH)的数量有很大关系。不过，此法在固载时存在很大的局限性，且只能用于Lewis酸性离子液体的固载；除此之外，载体结构也易被破坏，酸性也会降低。
(2)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将一定比例的硅源、模板剂和功能化离子液体混合，并在一定条件下反应得到固载化的离子液体(也即氧化硅材料的功能化)。此方法中所用的功能化离子液体一般由含有甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OC2H5)等含烷氧基的硅烷偶联剂合成，这些基团极易水解，容易导致固载量不足或功能化的离子液体的损失。
(3)键合法
通过浸渍法制备固载化离子液体过程中，载体结构易被破坏、酸度也不能得到很好的保持，且仅限于Lewis酸性离子液体；而溶胶-凝胶法所用的功能化离子液体易水解，相关科研工作者提出了采用键合法固载离子液体的方法，即载体与离子液体通过缩合的方式形成共价键而连接起来。此种方法一般需要在离子液体上引入新的官能团，常用的方法是离子液体与硅烷偶联剂(含有-OCH3、-OC2H5等)作用形成功能化离子液体，偶联剂再与载体表面的羟基(-OH)缩合脱去MeOH或C2H5OH分子形成新的键，使离子液体固载到载体上。
氧化石墨烯和纯硅分子筛，如SBA-15，MCM-41，MCF等，都是制备固载化离子液体催化剂常用的载体。常用的方法就是通过带硅烷基的离子液体与载体表面的羟基反应实现固载化，固载过程中往往需要在较高的操作温度、大量的有机溶剂、较长的反应时间，而这些操作条件对于离子液体的嫁接是非常不利的。具体如下：(1)较高的操作温度，如80-200℃，会导致载体结构的破坏，大部分纯硅分子筛水热稳定性较差，长时间的高温操作往往会引起结构塌陷。氧化石墨烯在高温下的操作也会引起层间堆积而团聚，从而导致大量的含氧官能团不能参与嫁接反应。(2)反应时间较长会引起较高的能耗。一般操作时间都在12-72小时，这样会带来很高的能耗；(3)使用大量有机溶剂会带来繁琐的溶剂后处理和相关的环境污染问题，从而引起催化剂制备成本的增加。
综上所述，寻找一种方法简单、成本低，固载效果好的固载型离子液体催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前固载化离子液体催化剂制备过程中成本高、效果差、污染严重等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种固载型离子液体催化剂及其制备方法，可以实现离子液体在固体载体表面的快速高效固载化，且方法简单、成本低、环保无污染。
本发明所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种固载型离子液体催化剂，其结构式如下所示：
其中R＝CH3、C2H5或C3H7；X-＝OH-、HCO3 -、CH3COO-、Cl-、Br-或I-。载体可以是氧化石墨烯或分子筛，其中分子筛为纯硅分子筛(如：SBA-15、MCM-41、MCM-48，MCF)，其中以MCF效果最佳。
该固载型离子液体催化剂的具体制备方法如下：
(1)将载体加入去离子水中，其中载体与去离子水的质量比为1:100-1:200，在100-200W，40-60MHz的功率下超声30-120分钟；
(2)向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的结构如下所示：
其中R＝CH3、C2H5或C3H7；R1＝CH3或C2H5；X-＝OH-、HCO3 -、CH3COO-、Cl-、Br-或I-；其中离子液体与载体的质量比为1:1～1:4，随后在0-20℃下磁力搅拌4-6小时；
(3)反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂，反应过程如下式所示：
本发明以氧化石墨烯或纯硅分子筛为载体，在水相室温条件下成功实现了离子液体的固载化，克服了传统固载工艺的缺陷。本发明采用水做溶剂，改变了本领域对含硅烷基试剂对水的敏感性认识。通常含硅烷基的化学试剂对水都非常敏感，遇水即水解，因此到目前为止还没有在水相条件下进行硅烷基试剂的相关反应。事实上，本发明所采用的含硅烷基的离子液体对水并不敏感，这可能是由于在含硅烷基的离子液体在水中的溶剂化作用抑制了硅烷基的水解，从而使得离子液体的固载化反应可以进行。与传统的高温下、有机溶剂条件下的固载反应相比，本发明的方法不仅能耗低(室温下进行)，而且非常环保(以水为溶剂)，全程无污染物排放。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
其中：氧化石墨烯与去离子水质量比为1:100，在100W，40MHz的功率下超声60分钟；离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:1，在0℃磁力搅拌反应6小时，所得固载型离子液体得催化剂标记为Cat1。
实施例2
其中：氧化石墨烯与去离子水质量比为1:200，在200W，60MHz的功率下超声120分钟；离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:4，在10℃磁力搅拌反应4小时，所得固载型离子液体得催化剂标记为Cat2。
实施例3
其中：氧化石墨烯与去离子水质量比为1:150，在100W，60MHz的功率下超声30分钟；离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:2，在20℃磁力搅拌反应4小时，所得固载型离子液体得催化剂标记为Cat3。
实施例4
其中：SBA-15分子筛与去离子水质量比为1:100，在100W，60MHz的功率下超声30分钟；离子液体与SBA-15分子筛的质量比为1:1，在20℃磁力搅拌反应5小时，所得固载型离子液体得催化剂标记为Cat4。
实施例5
其中：MCF分子筛与去离子水质量比为1:120，在200W，40MHz的功率下超声60分钟；离子液体与MCF分子筛的质量比为1:3，在20℃磁力搅拌反应6小时，所得固载型离子液体得催化剂标记为Cat5。
实施例6
其中：MCM-41分子筛与去离子水质量比为1:100，在180W，40MHz的功率下超声120分钟；离子液体与MCM-41分子筛的质量比为1:2，在10℃磁力搅拌反应6小时，所得固载型离子液体得催化剂标记为Cat6。
实施例7
其中：MCM-48分子筛与去离子水质量比为1:100，在100W，60MHz的功率下超声90分钟；离子液体与MCM-48分子筛的质量比为1:1，在20℃磁力搅拌反应5小时，所得固载型离子液体得催化剂标记为Cat7。
实施例8
其中：氧化石墨烯与去离子水质量比为1:100，在200W，40MHz的功率下超声120分钟；离子液体与MCF分子筛的质量比为1:1，在20℃磁力搅拌反应6小时，所得固载型离子液体得催化剂标记为Cat8。
将实施例1～4得到的固载化离子液体催化剂Cat1-Cat4应用于碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，反应条件为：碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:10，催化剂的用量为碳酸乙烯酯质量的3％，反应温度为80℃，反应时间为6h。反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80～180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1催化剂的催化活性
催化剂 碳酸二甲酯选择性(％) 碳酸二甲酯收率(％)
Cat1 97.4 87.6
Cat2 95.1 80.8
Cat3 99.6 91.6
Cat4 91.4 73.1
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于酯交换反应中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应液中的固载化离子液体催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂Cat3在碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应中的重复使用结果如表2所示。
表2催化剂的重复实验结果
循环次数 碳酸二甲酯选择性(％) 碳酸二甲酯收率(％)
1 99.6 91.6
2 99.6 90.2
3 99.2 90.1
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸二甲酯的选择性及收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
将实施例5～8得到的固载化离子液体催化剂Cat5-Cat8应用于碳酸丙烯酯的合成反应中，反应条件为：在150mL的高压釜中加入30mL的环氧丙烷和一定量本发明的催化剂，其中催化剂质量为环氧丙烷质量的2％，充入2MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80-180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表3所示。
表3催化剂的催化活性
离子液体催化剂 碳酸丙烯酯选择性(％) 碳酸丙烯酯收率(％)
Cat5 90.4 54.2
Cat6 96.0 72.0
Cat7 98.1 80.4
Cat8 99.2 85.3
采用过滤的方法将反应液中的催化剂回收，催化剂经干燥后可重复使用，催化剂Cat8在碳酸丙烯酯合成中的重复使用结果如表4所示。
表4Cat8催化剂的回收利用
循环次数 碳酸丙烯酯选择性(％) 碳酸丙烯酯收率(％)
1 99.2 85.3
2 99.3 83.1
3 99.2 80.4
从表4可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸丙烯酯的选择性及收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的催化效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种固载型离子液体催化剂，其特征在于该催化剂的结构式如下所示：
其中R为CH3、C2H5或C3H7；X-为OH-、HCO3 -、CH3COO-、Cl-、Br-或I-；载体为氧化石墨烯或纯硅分子筛。
2.如权利要求1所述的一种固载型离子液体催化剂，其特征在于所述的纯硅分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48或MCF。
3.如权利要求1或2所述的一种固载型离子液体催化剂，其特征在于所述的纯硅分子筛为MCF。
4.如权利要求1所述的一种固载型离子液体催化剂，其特征在于该催化剂的具体制备方法如下：
(1)将载体加入到去离子水中，其中载体与去离子水的质量比为1:100-1:200，在100-200W，40-60MHz的功率下超声30-120min；
(2)向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的结构如下所示：
其中R为CH3、C2H5或C3H7；R1为CH3或C2H5；X-为OH-、HCO3 -、CH3COO-、Cl-、Br-或I-；其中离子液体与载体的质量比为1:1～1:4，随后在0-20℃下磁力搅拌4-6小时；
(3)反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂，反应过程如下式所示：
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