WO2011153656A1

WO2011153656A1 - 离子液体催化制备乙二醇的方法

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Publication number: WO2011153656A1
Application number: PCT/CN2010/000800
Authority: WO
Inventors: 张锁江; 孙剑; 成卫国; 王金泉; 张建新; 付增增; 张香平
Original assignee: 中国科学院过程工程研究所
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2011-12-15
Also published as: JP5511979B2; US8658842B2; US20130072727A1; JP2013515749A

Description

离子液体催化制备乙二醇的方法技术领域

本发明涉及一种制备乙二醇的方法，具体涉及一种基于离子液体催化的由环氧乙烷制备乙二醇的新方法。背景技术

乙二醇（EG) 是一种重要的工业基础原料，可用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺、炸药等产品。传统的 EG生产采用环氧乙烷（EO)直接水合工艺（图 1 )，但是这种工艺存在高水比（H₂0:EO高达 22:1)、高能耗、乙二醇选择性差（<89%) 等突出问题。

O / ~ \ + Γ~ / ~ \ + / ~ \ / ~ \ / ~~ \

+ H₂0 HO OH HO O OH HO O O OH 反应式 1 环氧乙垸直接水合法制备乙二醇最近，相继幵发了一些新的 EG 生产技术，其中具有代表性的是催化水合法 (WO9931033A1 )和碳酸乙烯酯法。与直接水合法相比，催化水合法水比 3-10，乙二醇选择性 <96%。缺点是水合过程中催化剂的活性和稳定性不理想。经由碳酸乙烯酯制备乙二醇的方法（反应式 2 )是以 EO和 C0₂为原料先经羰基化反应合成碳酸乙烯酯（EC) 而后 EC水解生产 EG。该法与直接水合和催化水合法相比，具有反应条件温和、水比低 (H₂0:EO=1.5: l~U :l)、EG选择性高（>99%)、能耗低等优势。 DOW、 Texaco, Halcon-SD, 日本触媒、円本三菱等国际知名公司已经幵展相关研究，该法代表着乙二醇发展的方向。

Oi

反应式 2碳酸乙烯酯法制备乙二醇

由于环氧乙垸易燃、易爆、有毒，因此环氧乙垸高效转化制备碳酸乙烯酯成为碳酸乙烯酯法的关键反应。目前已报道的生产碳酸乙烯酯的催化剂包括均相和非均相两大类。其中均相类催化剂的例子有碱土金属卤化物（US 2667497， CN1926125A), 过渡金属配合物或四齿席夫碱金属配合物（CN1416952, CN1415416),有机碱（如 DMF， DBAP等） (J. Org. Chem.2003, 68, 1559), 有机锡、锗或碲化合物 ( JP57-183784), 离子液体如季铵盐（如四丁基溴化铵，四丁基氯化铵或四丁基碘化铵）（US 2773070)、咪唑盐（如 1-丁基 -3-甲基咪唑溴盐， 1-乙基 -3-甲基咪唑溴盐） (CN200310121060.0), 季鳞盐（如碘化四丁基鳞鑰，碘化三苯基甲基鳞鎗，氯化三苯基苄基鳞鎗等） (CN1308046A, CN1161320A, JP58-126884, JP200143563A)。对于非均相催化剂，例子包括固体碱（如 MgO-Al₂0₃)(J./4m» Chem. Soc.2001,121,11498, CN101265253 ), 分子筛 U. Phys. Chem. B 2005, 109, 2315-2320), 含有季铵盐作为交换基团的阴离子交换树脂（JP3-120270, )以及基于钨氧化物或钼氧化物的杂多酸及其盐（JP7-206847) 等等。

碳酸乙烯酯水解催化剂报道的有均相类如咪唑酸性盐（如 [bmim]HS0₄， [bmim]H₂P0₄)(CN1978415A)，负载的碱性咪唑盐（如 PS-[bmim]OH， PS-[bmim]HC0₃) (CN101456792, J. Mol. CataLA: Chem.2008, 279(2): 230-234)。

这些催化体系或多或少地存在诸如催化活性不高，稳定性不好，反应条件苛刻，使用毒性很强的有机溶剂，催化剂成本高等问题。亟待开发廉价，高效，组分简单，环境友好的酯化催化剂。另一方面，现有碳酸乙烯酯法通常将碳酸乙烯酯羰基化催化剂和碳酸乙烯酯水解催化剂单独使用，原因在于两步反应的催化剂难兼容。该传统技术直接带来了复杂的催化剂分离，使相应的分离工艺繁琐，能耗增加，同时会一定程度的影响产品乙二醇的质量。发明内容针对上述问题，本发明旨在提供一种使用能够同时适用于羰基化反应和水解反应的复合催化剂制备乙二醇的方法，以实现高效催化合成碳酸乙烯酯和乙二醇的节能过程。为了达到上述目的，本发明涉及一种离子液体催化制备乙二醇的方法，其特征在于该方法包括以下三个步骤：（a)含水条件下，环氧乙垸和二氧化碳在离子液体复合催化剂存在下反应形成含有碳酸乙烯酯的溶液的羰基化反应步骤，所用离子液体复合催化剂由羟基功能化离子液体和碱金属盐构成；（b) 步骤（a) 中得到的含有碳酸乙烯酯和离子液体复合催化剂的反应溶液与水反应产生含有乙二醇的水溶液的水解步骤；（c)从步骤（b) 中制得的含有乙二醇的水溶液中脱水和收集乙二醇的提纯步骤: 通过本发明旨在使用离子液体复合催化剂实现高效、温和、高选择性地制备乙二醇。

本发明的反应通式为：

反应式 3 碳酸乙烯酯法催化水解制备乙二醇技术路线本发明中所用的离子液体复合催化剂由羟基功能化离子液体和碱金属盐复合而成。羟基功能化离子液体是指离子液体阳离子 (例如， N⁺、 P+)上带有羟基垸基的离子液体，其中充当羟基和带正电荷的原子之间的连接基团的亚垸基可以含有 2-10个碳原子。羟基功能化离子液体包括带有羟基垸基的季铵类离子液体和带有羟基垸基的季辚类离子液体，其代表性的结构式如下所示：

(7) (8) 0)

(10) (11) (12) 上式中 R₂， R₃， R4为氢、碳原子数为 1-20的烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃、卤代烷烃、杂环烃中的一种取代基； X 为羟基离子液体的阴离子，选自 Cl Br\ Γ 中的一种， η = 1-9。

本发明中的垸烃包括 C1-C14垸烃，优选 C1-C10垸烃。烯烃的代表性实例为烯丙基。环垸烃的代表性实例为环己基。芳烃包括苯基，苄基、甲苯基等。卤代垸烃包括卤代 C1-C4垸烃等。杂环烃包括咪唑、吡咯、呋喃、噻吩等。

以下离子液体结构用于举例说明本发明，但本发明并不限于下述举例，在不脱离本发明宗旨的情况下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

满足上述要求的羟基离子液体咪唑类（1 ) 可以为： 1-乙醇基 -3-甲基咪唑溴， 1- 丙醇基 -3-甲基咪唑溴， 1-丁醇基 -3-甲基咪唑溴， 1 -己醇基 -3-甲基咪唑溴， 1-庚醇基 -3- 甲基咪唑溴， 1-癸醇基 -3-甲基咪唑溴， 1-乙醇基 -3-溴乙烷咪唑溴，溴化 1-乙醇基 -3- ( 1 -乙醇基 -3-乙基咪唑溴）咪唑， 1-丁醇基 -3-苄基咪唑溴； 1 -乙醇基 -3-甲基咪唑碘， 1 -丙醇基 -3-甲基咪唑碘， 1-丁醇基 -3-甲基咪唑碘， 1 -己醇基 -3-甲基咪唑碘， 1-庚醇基 -3-甲基咪唑碘， 1-癸醇基 -3-甲基咪唑碘； 1-丁醇基 -3-甲基咪唑氯， 1-己醇基 -3-甲基咪唑氯， 1-辛醇基 -3-甲基咪唑氯， 1-壬醇基 -3-甲基咪唑氯。

吡啶类（2 )可以为：溴化 Ν-丙醇基吡啶，溴化 Ν-辛醇基 -4-甲基吡啶，溴化 Ν- 辛醇基 -3-甲基吡啶，溴化 Ν-癸醇基 -3-甲基吡啶；碘化 Ν-乙醇基吡啶，碘化 Ν-丙醇基吡啶，碘化 Ν-乙醇基 -4-甲基吡啶；氯化 Ν-乙醇基吡啶，氯化 Ν-辛醇基 -4-甲基吡啶，氯化 Ν-辛醇基 -3-甲基吡啶，氯化 Ν-乙醇基 -2-氯 -5-氯甲基吡啶。

季铵类（3 ) 可以为： 1-乙醇基-三丁基溴化铵， 1-丙醇基-三丁基溴化铵， 1-乙醇基-三乙基溴化铵， 1-丙醇基-三乙基溴化铵， 1-乙醇基-三己基溴化铵， 1-己醇基 -三己基溴化铵， 1-庚醇基-三庚基溴化铵， 1-癸醇基-三癸基溴化铵； 1-乙醇基 -三丁基碘化铵， 1-丙醇基-三丁基碘化铵， 1 -乙醇基-三乙基碘化铵， 1-丙醇基-三乙基碘化铵， 1 - 乙醇基-三己基碘化铵， 1-己醇基-三苄基碘化铵， 1-己醇基-三己基碘化铵， 1-庚醇基- 三庚基碘化铵， 1-癸醇基-三癸基碘化铵； 1-乙醇基-三丁基氯化铵， 1-丙醇基-三丁基氯化铵， 1-乙醇基-三乙基氯化铵， 1-丙醇基-三乙基氯化铵， 1-乙醇基-三己基氯化铰， 1-己醇基-三己基氯化铵， 1-庚醇基-三庚基氯化铵， 1-癸醇基-三癸基氯化铵。

季鳞类（4) 可以为： 1-乙醇基-三苯基溴化辚， 1-丙醇基-三苯基溴化鳞， 1-癸醇基-三丁基溴化鳞， 1-乙醇基 -三吡咯基溴化鳞， 1-乙醇基 -三环己基溴化鳞， 1-丙醇基- 三（2-呋喃基）溴化鱗， 1-丙醇基-三（2-噻吩基）溴化鳞， 1-丙醇基-三（2-甲苯基）溴化鳞； 1-乙醇基-三苯基碘化鳞； 1-乙醇基-三苯基碘化鳞， 1-乙醇基-三环己基碘化鳞， I -乙醇基 -三吡咯基碘化鳞， 1-癸醇基-三苯基碘化鳞； 1-乙醇基-三苯基氯化鳞， 1-乙醇基 -三吡咯基氯化鳞， 1-乙醇基 -三环己基氯化辚， 1-乙醇基 -十四垸基氯化鳞， 1-癸醇基-三丁基氯化鱗。

哌啶类（5 ) 可以为：溴化 N-甲基 -N-乙醇基哌啶，溴化 N-甲基 -N-己醇基哌啶，溴化 N-乙基 -N-庚醇基哌啶，溴化 N-丙基 -N-辛醇基哌啶，溴化 N-烯丙基 -N-乙醇基哌啶，溴化 N-甲基 -N-癸醇基哌啶；碘化 N-甲基 -N-乙醇基哌啶，碘化 N-甲基 -N-己醇基哌啶，碘化 N-乙基 -N-庚醇基哌啶，碘化 N-丙基 -N-辛醇基哌啶，碘化 N-烯丙基 -N- 乙醇基哌啶，碘化 N-甲基 -N-癸醇基哌啶；氯化 N-甲基 -N-乙醇基哌啶，氯化 N-甲基 -N-己醇基哌啶，氯化 N-乙基 -N-庚醇基哌啶，氯化 N-丙基 -N-辛醇基哌啶，氯化 N- 烯丙基 -N-乙醇基哌啶，氯化 N-甲基 -N-癸醇基哌啶。

苯并咪唑类（6) 可以为： 1-乙醇基 -3-甲基苯并咪唑溴， 1-丙醇基 -3-乙基苯并咪唑溴， 1-丁醇基 -3-丁基苯并咪唑溴， 1-己醇基 -3-乙基苯并咪唑溴， 1-庚醇基 -3-乙基苯并咪唑溴， 1-癸醇基 -3-甲基苯并咪唑溴， 1-乙醇基 -3-溴乙垸苯并咪唑溴， 1-丁醇基 -3- 苄基苯并咪唑溴； 1-乙醇基 -3-甲基苯并咪唑碘， 1-丙醇基 -3-乙基苯并咪唑碘， 1-丁醇基 -3-甲基苯并咪唑碘， 1-己醇基 -3-甲基苯并咪唑碘， 1-庚醇基 -3-甲基苯并咪唑碘， 1- 癸醇基 -3-甲基苯并咪唑碘； 1-乙醇基 -3-甲基苯并咪唑氯， 1-丁醇基 -3-甲基苯并咪唑氯， 1-己醇基 -3-乙基苯并咪唑氯， 1-辛醇基 -3-甲基苯并咪唑氯， 1-壬醇基 -3-甲基苯并咪唑吡咯烷酮类（7 ) 可以为：溴化 N-甲基 -乙醇基吡咯烷酮，溴化 N-甲基-庚醇基吡咯垸酮，溴化 N-乙基 -癸醇基吡咯烷酮; 碘化 N-甲基 -乙醇基吡咯垸酮，碘化 N-甲基- 庚醇基吡咯烷酮，碘化 N-乙基 -癸醇基吡咯垸酮；氯化 N-甲基 -乙醇基吡咯垸酮，氯化 N-甲基 -庚醇基吡咯垸酮，氯化 N-乙基 -癸醇基吡咯烷酮。

N-甲基吡咯类（8)可以为：溴化 N-甲基 -N-乙醇基吡咯，溴化 N-甲基 -N-庚醇基吡咯，溴化 N-甲基 -N-癸醇基吡咯；碘化 N-甲基 -N-乙醇基吡咯，碘化 N-甲基 -N-庚醇基吡咯，碘化 N-甲基 -N-癸醇基吡咯；氯化 N-甲基 -N-乙醇基吡咯，氯化 N-甲基 -N- 庚醇基吡咯，氯化 N-甲基 -N-癸醇基吡咯。

2-甲基吡咯啉类（9) 可以为：溴化 N-乙醇基 -2-甲基吡咯啉，溴化 N-丁醇基 -2- 甲基吡咯啉，溴化 N-庚醇基 -2-甲基吡咯啉，溴化 N-癸醇基 -2-甲基吡咯啉；碘化 N- 乙醇基 -2-甲基吡咯啉，碘化 N-丁醇基 -2-甲基吡咯啉，碘化 N-己醇基 -2-甲基吡咯啉，碘化 N-庚醇基 -2-甲基吡咯啉，碘化 N-癸醇基 -2-甲基吡咯啉；氯化 N-乙醇基 -2-甲基吡咯啉，氯化 N-己醇基 -2-甲基吡咯啉，氯化 N-庚醇基 -2-甲基吡咯啉，氯化 N-癸醇基 -2-甲基吡咯啉。

吗啉类（10) 可以为：溴化 N-乙醇基吗啉，溴化 N-丁醇基吗啉，溴化 N-庚醇基吗啉，溴化 N-癸醇基吗啉；碘化 N-乙醇基吗啉，碘化 N-丁醇基吗啉，碘化 N-己醇基吗啉，碘化 N-庚醇基吗啉，碘化 N-癸醇基吗啉；氯化 N-乙醇基吗啉，氯化 N-己醇基吗啉，氯化 N-辛醇基吗啉，氯化 N-庚醇基吗啉，氯化 N-癸醇基吗啉。

氧唑类（11 ) 可以为：溴化 N-乙醇基氧唑，溴化 N-丙醇基氧唑，溴化 N-己醇基氧唑，溴化 N-癸醇基氧唑；碘化 N-乙醇基氧唑，碘化 N-丁醇基氧唑，碘化 N-庚醇基氧唑，碘化 N-辛醇基氧唑，碘化 N- 醇基氧唑；氯化 N-乙醇基氧唑，氯化 N-己醇基氧唑，氯化 N-辛醇基氧唑，氯化 N-庚醇基氧唑，氯化 N-癸醇基氧唑。

异喹啉类（12) 可以为：溴化 1-乙醇基异喹啉，溴化 1-丙醇基异喹啉，溴化 1- 丁醇基异喹啉，溴化 1 -己醇基异喹啉，溴化 1-庚醇基异喹啉，溴化 1-癸醇基异喹啉；碘化 1-乙醇基异喹啉，碘化 1-丙醇基异喹啉，碘化 1-丁醇基异喹啉，碘化 1-己醇基异喹啉，碘化 1-庚醇基异喹啉，碘化 1-癸醇基异喹啉；氯化 1-乙醇基异喹啉，氯化 1-丙醇基异喹啉，氯化 1-丁醇基异喹啉，氯化 1-己醇基异喹啉，氯化 1-庚醇基异喹啉，氯化 1-癸醇基异喹啉。

另一方面与羟基功能化离子液体复合的碱金属盐选自于碱金属 Li、 Na、 K 的醇盐、氢氧化物、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐组成的组。

在本发明的离子液体复合催化剂中，考虑到复合催化剂在羰基化和水解两步反应中的催化活性及对反应产物选择性的影响，金属盐与羟基功能化离子液体的质量配比为 1 :1-1 :20，优选 1 :2-1 : 10。采用上述复合配比，离子液体复合催化剂在羰基化和水解反应中均表现出较好的催化活性，反应选择性好，而且在各步反应之间无需进行催化剂的分离和处理。

本发明中所使用的反应条件特征还在于：

( 1 ) 反应在含水条件下进行。在羰基化反应中，体系含水量占初始反应溶液质量的 0.1-50.0%,优选 2.0-50.0%。水的加入有助于提高羰基化反应环氧乙烷的转化率，并且随着水量的提高，羰基化反应生成的乙二醇量相应的增加。羰基化反应体系中的水可以来自工业含水环氧乙烷，也可来自复合催化剂溶液。

(2 ) 复合催化剂是以溶液形式使用的。复合催化剂溶液可以仅由羟基功能化离子液体和碱金属盐组成，也可以另外含有溶剂。对用于复合催化剂溶液的溶剂没有特别的限制，但是考虑到复合催化剂在其中的溶解性、对反应的影响以及成本等方面，所用溶剂优选是乙二醇、水或它们的组合。在使用乙二醇溶剂的情况下，乙二醇含量占初始反应溶液总质量的 0.4-50.0%。乙二醇的加入对于羰基化反应选择性有显著影响，表现为乙二醇也能够通过羟基协同作用促进离子液体催化羰基化反应，但同时会和环氧乙垸反应生成一定量的副产物二乙二醇 DEG，因此需要控制乙二醇的加入量。

(3 )其他反应条件特征在于：步骤（a) 中环氧乙垸和二氧化碳反应的摩尔比在 1 :1-1 : 10，催化剂用量低于环氧乙垸摩尔数的 10.0 mol%，所需反应压力在 0.5-5 MPa，温度为 50-180 °C，反应时间为 0.1-5 h; 步骤（b) 中碳酸乙烯酯与 1-5倍摩尔当量的水混合，所需反应压力在 0.3-1.5 MPa，温度为 80-180 °C , 反应时间为 0.5-4 h; 提纯步骤（c) 中含有乙二醇的水溶液先经脱水塔除水，脱水温度为 100-190°C，压力为 1-20 kPa;而后送入精制塔进行乙二醇精制，精制温度为 100-190 V ,压力为 1-20 kPa。

在本发明的制备乙二醇的方法中，羟基功能化离子液体与碱金属盐具有良好的兼容性，由它们组成的复合催化剂具有高催化活性，稳定性好，反应条件温和，环境友好等优点。而且，在各步反应之间无需进行催化剂的分离，从而极大地简化工艺，节约成本。附图说明图 1是本发明工艺流程的一个示意图。具体实施方式以下实施例用于举例说明本发明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明宗旨的情况下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例 1 羰基化步骤（a): 三股反应物料含水环氧乙烷，二氧化碳及催化剂溶液，分别从储罐（1 ) - (3 ) 经由管道 101， 102， 103进入鼓泡床反应器（4) 中，质量流量比为 3: 1： 6；其中环氧乙院含水质量百分数约为 7%，二氧化碳纯度为 99%; 催化剂溶液由乙二醇及复合离子液体催化剂构成，质量配比约为 5 : 1 , 催化剂由 1-乙醇基 -3-甲基咪唑溴和碳酸钾组成，质量配比为 6: 1。反应温度由控温仪控制在 125 °C，反应压力由背压阀控制为 2.5 MPa，反应 1.0 h后，液相产物经由管道 104进入碳酸乙烯酯储罐（5 )，气相产物经由管道 105进入气-液分离器（6 ) 分离出未反应完全的二氧化碳后经由管道 108进入碳酸乙烯酯储罐。取样分析液相组成，测得环氧乙垸转化率接近 100%, 其在溶液中的含量低于色谱检测限（10 ppm以下），碳酸乙烯酯选择性 90%，乙二醇选择性为 10%，未检测到重组分二乙二醇及三乙二醇。步骤（a) 中所得溶液随后进入碳酸酯水解步骤。

水解步骤（b): 将步骤（a) 获得的含有碳酸乙烯酯和乙二醇的溶液经管道 109和来自储罐（7 ) 中的水混合经由管道 111进入水解管式反应器（8 )。水与碳酸乙烯酯物质的量比为 1.5 : 1，反应温度控制在 140 'C , 反应压力由背压阀控制为 0.4 MPa，反应 1.0 h后，液相产物由管道 112进入乙二醇储罐（10)，气相产物经由管道 113进入气-液分离器（9 ) 分离出二氧化碳后经由管道 115进入储罐（10)。取一定量的反应溶液进行气相色谱分析，结果为碳酸乙烯酯转化率 100%，乙二醇选择性 100%。（b ) 中所得溶液随后送入乙二醇纯化步骤。

纯化步骤（c): 含有乙二醇的水溶液先经脱水塔（11 )除水，脱水温度为 150 V , 压力为 lO kPa;而后经由管道 118送入精制塔（12)进行乙二醇精制，精制温度为 160 。C , 压力为 10 kPa，获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品，从塔顶经由管道 1 19进入乙二醇储罐；塔釜中剩余的乙二醇和催化剂分离出来经由管道 120进入循环。实施例∑ 羰基化步骤（a) 在鼓泡床反应器中进行，三股反应物料分别为纯环氧乙垸，催化剂溶液及二氧化碳，质量流量比为 2: 1 : 4 (质量比）。其中所用环氧乙烷纯度为 99%, 二氧化碳纯度为 99%。催化剂溶液由水、乙二醇及复合离子液体催化剂构成，质量配比约为 1 : 4： 1；催化剂由 1-乙醇基-三丁基溴化铵和磷酸钾组成，质量比例为 4: 1。由控温仪控制温度缓慢升至 130'C，背压阀控制反应压力为 2.0 MPa, 反应 1.0 h后，取样进行色谱分析，样品中主要含有乙二醇和碳酸乙烯酯及少量水，测得环氧乙垸转化率接近 100%, 其在溶液中的含量低于色谱检测限（10 ppm以下），碳酸乙烯酯选择性 88%，乙二醇选择性为 12%，只有痕量重组分如二乙二醇和三乙二醇。水解歩骤（b): 同实施 1，不同之处是反应温度控制在 150 'C ' 反应压力控制在 0.6 MPa。反应产物气相色谱分析结果为碳酸乙烯酯转化率 100%，乙二醇选择性 100%。

纯化步骤（c): 脱水温度为 140 °C，压力为 lO kPa; 精制温度为 160 °C，压力为 10 kPa, 获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品；塔釜中剩余的乙二醇和催化剂分离出来用于下次循环反应。实施例 3

羰基化步骤（a): 在鼓泡床反应器中进行，三股反应物料分别为含水环氧乙垸，催化剂溶液及二氧化碳，进料比为 3 : 0.5： 9 (质量比），其中所用环氧乙垸含水量为 9%, 二氧化碳纯度为 99%。催化剂溶液由乙二醇及复合离子液体催化剂构成，两者用量比约为 4: 1，其中催化剂由 1-乙醇基-三苯基氯化鳞和碘化钾组成，配比为 3 : 1。反应条件控制为温度 140 °C，压力 3.5 MPa，时间 2.5 h，反应后测得环氧乙烷转化率接近 100%, 碳酸乙烯酯选择性 68%，乙二醇选择性为 32%。反应液中含有的二氧化碳经气液分离后，所得溶液送入水解步骤。

水解步骤（b) 和（c) 同实施例 1中（b) 和（c)。实施例 4 反应物料及操作步骤（c) 同实施例 1，其他不同之处如下：

( 1 ) 羟基离子液体催化剂为 1-丙醇基 -3-乙基咪唑溴，与之配比的为磷酸氢钾，质量配比为 2: 1。

(2 ) 歩骤（a) 中反应温度由控温仪控制在 110 °C，反应压力控制为 3.0 MPa, 反应 1.0 h后，环氧乙院转化率为 99.8%，碳酸乙烯酯选择性为 60.5%，乙二醇选择性为 39.4%，其他副产物为 0.1%。

(3 )步骤（b)中碳酸乙烯酯和水的摩尔配比为 1 : 2，反应釜温度控制在 Π0 Ό，反应压力控制为 0.5 MPa，反应 1.0 h后，检测液体组成计算碳酸乙烯酯转化率为 100%，乙二醇选择性为 100%。实施例 5 反应物料同实施例 1，其他不同之处如下：

( 1 )羟基离子液体催化剂为 1-丙醇基-吡啶碘，与之配比的为碳酸氢钠，质量配比为 8: 1。 (2 ) 步骤（a) 中反应温度由控温仪控制在 100 °C , 反应压力控制为 2.0 MPa，反应 1.5 h后，环氧乙垸转化率为 99.9%，碳酸乙烯酯选择性为 81.5%, 乙二醇选择性为 18.5%。

(3 )歩骤（b)中碳酸乙烯酯和水的摩尔配比为 1 : 3 , 反应釜温度控制在 120 V , 反应压力控制为 0.5 MPa，反应 2.0 h后，检测液体组成计算碳酸乙烯酯转化率为 100%，乙二醇选择性为 100%。

(4) 步骤（c) 中脱水操作条件为脱水温度为 160 °C，压力为 15 kPa_; 精制温度为 170 °C，压力为 lO kPa, 获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 6 同实施例 1，不同之处是催化剂由 1-乙醇基 -3-甲基咪唑溴和甲醇钠组成，质量配比为 7: 1。测得步骤（a) 中环氧乙烷转化率为 99.9%，产品中碳酸乙烯酯选择性为 85%, 乙二醇选择性为 15%。歩骤（b) 和（c) 与实施例 1同。实施例 7

将实施例 1中的催化剂循环 3次再用，测得步骤 (a)中环氧乙垸转化率接近 100%, 碳酸乙烯酯选择性 89%，乙二醇选择性为 11%，未检测到重组分二乙二醇及三乙二醇。

步骤（b) 中碳酸乙烯酯转化率 100%，乙二醇选择性 100%。

步骤（c) 中获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 8

将实施例 1中的离子液体复合催化剂更换为 1-乙基 -3-甲基咪唑溴和碳酸钾。反应条件不变，测得步骤（a) 中环氧乙垸转化率仅为 92%，碳酸乙烯酯选择性 85%，乙二醇选择性为 15%，未检测到重组分二乙二醇及三乙二醇。歩骤（b) 与实施例 1不同之处是反应时间为 1.5 h， (c) 与实施例 1同。实施例 9 同实施例 I，不同之处是催化剂由 1-庚醇基 -3-甲基咪唑溴和甲醇钠组成，质量配比为 7: 1。测得步骤（a)中环氧乙烷转化率为 99%，产品中碳酸乙烯酯选择性为 88%, 乙二醇选择性为 12%。步骤（b) 和（c) 与实施例 1同。同实施例 1，不同之处是催化剂由溴化 N-辛醇基 -4-甲基吡啶和磷酸钾组成，质量配比为 10: 1。测得步骤（a) 中环氧乙烷转化率为 99.8%，产品中碳酸乙烯酯选择性为 90%，乙二醇选择性为 10%。步骤（b) 和（c ) 与实施例 1同。实施例 11 同实施例 1，不同之处是复合催化剂为碘化 N-丙基 -N-辛醇基哌啶和碳酸钾，质量比为 10: 1，在反应条件不变的情况下，得到环氧乙垸转化率为 99.9%，碳酸乙烯酯选择性为 94%，乙二醇选择性为 6%。

步骤（b) 中碳酸乙烯酯转化率 100%, 乙二醇选择性 100%。

步骤（c ) 中获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 12 同实施例 1，不同之处是复合催化剂为 1-乙醇基 -3-甲基苯并咪唑氯和碳酸钾，质量比为 8: 1，在反应条件不变的情况下，得到环氧乙垸转化率为 99.9%，碳酸乙烯酯选择性为 92%, 乙二醇选择性为 8%。

步骤（b ) 中碳酸乙烯酯转化率 100%，乙二醇选择性 100%。

步骤（c ) 中获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 13 同实施例 1 , 不同之处是环氧乙烷含水量为 10%，复合催化剂为碘化 N-甲基-庚醇基吡咯垸酮、磷酸钾和硫酸钾，质量比为 6: 0.5： 0.5，羰基化反应温度为 130 °C，反应时间为 50 min，在其他反应条件不变的情况下，得到环氧乙垸转化率为 99.8%，碳酸乙烯酯选择性为 88%, 乙二醇选择性为 12%。

歩骤（b ) 中碳酸乙烯酯转化率 100%, 乙二醇选择性 100%。

歩骤（c ) 中获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 14 同实施例 1，不同之处是环氧乙烷含水量为 10%, 复合催化剂为溴化 N-甲基 -N- 乙醇基吡咯和磷酸钾，质量比为 7: 1，在其他反应条件不变的情况下，得到环氧乙垸转化率为 99.8%，碳酸乙烯酯选择性为 90%，乙二醇选择性为 10%。

步骤（b) 中碳酸乙烯酯转化率 100%, 乙二醇选择性 100%。步骤（c) 中获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 15 同实施例 1，不同之处是复合催化剂为碘化 N-庚醇基 -2-甲基吡咯啉和碘化钾，质量比为 4: 1，在其他反应条件不变的情况下，得到环氧乙烷转化率为 99.8%，碳酸乙烯酯选择性为 96%，乙二醇选择性为 4%。

步骤（b )中水解反应时间为 2.5 h，碳酸乙烯酯转化率 100%, 乙二醇选择性 100%。步骤（c) 中获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 16 同实施例 1，不同之处是复合催化剂为氯化 N-辛醇基吗啉和氯化钾，质量比为 6: 1 , 在其他反应条件不变的情况下，得到环氧乙垸转化率为 99.7%，碳酸乙烯酯选择性为 96%，乙二醇选择性为 4%。

步骤（b ) 中水解反应时间为 3 h，反应温度为 150 °C，压力味 0.5MPa，碳酸乙烯酯转化率 100%，乙二醇选择性 100%。

步骤（c) 中获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 17 同实施例 1，不同之处是复合催化剂为碘化 N-癸醇基氧唑和溴化钾，质量比为 5 : 1 . 反应时间为 1.5h，在其他反应条件不变的情况下，得到环氧乙垸转化率为 99.9%，碳酸乙烯酯选择性为 95%，乙二醇选择性为 5%。

步骤（b) 中水解反应时间为 2 h，反应温度为 150 °C，压力为 0.5MPa, 碳酸乙烯酯转化率 100%，乙二醇选择性 100%。

步骤（c) 中获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 18 同实施例 1，不同之处是复合催化剂为溴化 1 -庚醇基异喹啉和碳酸钾，质量比为 3 : 1，在其他反应条件不变的情况下，得到环氧乙烷转化率为 99.8%，碳酸乙烯酯选择性为 86%, 乙二醇选择性为 14%。

步骤（b) 中碳酸乙烯酯转化率 100%，乙二醇选择性 100%。

步骤（c) 中获得纯度为 99.8%以上的乙二醇产品。实施例 19

对比实施例 3，不同之处是复合催化剂为三苯基乙基氯化鳞和碘化钾组成，其他不变，反应后测得环氧乙垸转化率为 91%, 碳酸乙烯酯选择性 67%，乙二醇选择性为 31%, 副产物二乙二醇为 2%。反应液中含有的二氧化碳经气液分离后，所得溶液送入水解步骤。

水解歩骤（b ) 与实施例 3不同之处是反应时间为 2h, (c) 同实施例 3。实施例 20

对比实施例 1，不同之处如下：

羰基化歩骤（a): 催化剂溶液由乙二醇及 1-乙醇基 -3-甲基咪唑溴构成，质量配比约为 5 : 1，其他条件不变。取样分析液相组成，测得环氧乙垸转化率接近 100%，碳酸乙烯酯选择性 93%, 乙二醇选择性为 7%，未检测到重组分二乙二醇及三乙二醇。步骤（a) 中所得溶液随后进入碳酸酯水解步骤。

水解步骤（b ) : 将歩骤（a) 获得的含有碳酸乙烯酯、乙二醇及羟基离子液体催化剂的溶液进行水解，其他不变，测得碳酸乙烯酯转化率仅为 45%，乙二醇选择性 100%。（b) 中所得溶液随后送入乙二醇纯化步骤。

纯化步骤（c ): 与实施例 1 中步骤（c ) 不同，用于提纯的溶液中含有未反应完全的碳酸乙烯酯，精制后获得纯度为 99%的乙二醇产品，塔釜液组成为乙二醇、碳酸乙烯酯和催化剂。实施例 21

对比实施例 1，不同之处如下：

羰基化步骤（a): 催化剂溶液由乙二醇及碳酸钾构成，质量配比约为 35 : 1，其他条件不变。取样分析液相组成，测得环氧乙垸转化率仅为 10%，碳酸乙烯酯选择性 3%, 乙二醇选择性为 89°/。，二乙二醇为 7%，三乙二醇为 1%。将步骤（a) 中未反应完全的环氧乙烷分离后，所得溶液随后进入碳酸酯水解步骤。

水解步骤（b ): 将步骤（a) 获得的含有碳酸乙烯酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及碳酸钾的溶液进行水解，结果为碳酸乙烯酯转化率 100%，乙二醇选择性 100%。

(b ) 中所得溶液随后送入乙二醇纯化步骤。

纯化步骤（c) : 该步骤同实施例 1。从上述结果可以看出，在采用本发明的离子液体复合催化剂的实施例 1-7， 9-18 中，复合催化剂在羰基化和水解反应均具有高催化活性和良好的选择性。与不含羟基的常规离子液体相比，羟基功能化离子液体具有明显优越的反应性能（对比实施例 1 和 8，实施例 3和 19)，从而使其成为具有工业应用前景的催化剂。在单独使用离子液体催化剂的实施例 20和单独使用碱金属盐催化剂的实施例 21中，催化剂在碳酸乙烯酯水解步骤中（实施例 20) 或在羰基化步骤（实施例 21 ) 的活性明显低于离子液体复合催化剂。

. 综上所述，在本发明的制备乙二醇的方法中，羟基功能化离子液体与碱金属盐具有良好的兼容性，由它们组成的复合催化剂具有高催化活性，可以有效地催化碳酸乙烯酯合成及其水解制备乙二醇的反应过程，催化剂稳定性好，反应条件温和，环境友好。并且，在各步反应之间无需进行催化剂的分离和处理，并且复合催化剂可以循环使用，从而极大地简化工艺，节约成本。

Claims

权利要求

1. 离子液体催化制备乙二醇的方法，其特征在于该方法包括以下三个步骤：

(a)含水条件下，使用羟基功能化离子液体与碱金属盐组成的离子液体复合催化剂，催化环氧乙垸和 C0₂反应生成碳酸乙烯酯和乙二醇的羰基化步骤，反应式如下：

0

/°\ + C0₂ + H₂0 Cat >〇人₀ + HO OH

V_7 ；

(b) 步骤（a) 中得到的含有碳酸乙烯酯和离子液体复合催化剂的反应溶液与水反应生成乙二醇的水解步骤，反应式如下-

( c) 从步骤（b) 中制得的含有乙二醇和催化剂的水溶液中脱水和精制乙二醇的提纯步骤，

其中所述羟基功能化离子液体表示离子液体阳离子上带有羟基垸基的离子液体。

2. 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于所述羟基功能化离子液体是带有羟基垸基的季铵类离子液体或带有羟基垸基的季鳞类离子液体。

3. 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于所述羟基功能化离子液体中充当羟基和带正电荷的原子之间的连接基团的亚垸基含有 2-10个碳原子。

4. 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于所述羟基功能化离子液体是由以下结构式中的任何一个表示的离子液体：

(7) (8) 0)

(10) (11) (12) 上式中 R, R₂ R₃ R4各自为选自氢、碳原子数为 1-20的垸烃、烯烃、环烷烃、芳烃、卤代垸烃、杂环烃中的一种取代基； X为羟基离子液体的阴离子，选自 Cr Br - Γ中的一种， n = 1-9

5. 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于碱金属盐选自由碱金属 Li Na K的醇盐、氢氧化物、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐组成的组。

6. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于碱金属盐与羟基功能化离子液体的质量配比为 1 : 1 :20

7. 根据权利要求 5所述的方法，其特征在于碱金属盐与羟基功能化离子液体的质量配比为 1 :2-1 :10

8. 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于催化剂用量低于环氧乙垸摩尔数的 10.0

9. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于体系含水量占初始反应液质量的 0.1-50.0%

10.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于初始反应体系中含有占反应液质量 0-50.0%的乙二醇。

根据权利要求 1所述的方法，其特征在于歩骤（a) 中环氧乙垸和 C0₂反应的摩尔比在 1:1-1:10。

根据权利要求 1所述的方法，其特征在于步骤（a) 所需反应压力在 0.5-5 MPa, 温度为 50-180 °C，反应时间为 0.1-5h。

根据权利要求 1所述的方法，其特征在于歩骤（b) 中碳酸乙烯酯与 1-5倍摩尔当量的水混合进行水解反应。

根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于水解步骤（b) 所需反应压力为 0.3-1.5 MPa, 温度为 80-180 °C, 反应时间为 0.5-4h。

根据权利要求 1所述的方法，其特征在于提纯步骤（c) 中含有乙二醇的水溶液先经脱水塔除水，脱水温度为 100-190'C，压力为 l-20kPa; 而后送入精制塔进行乙二醇精制，精制温度为 100-190°C，压力为 l-20kPa。

根据权利要求 1所述的方法，其特征在于歩骤（a) 中制得的含有碳酸乙烯酯和离子液体复合催化剂的反应溶液在经过气液分离后，再进行水解步骤（b)。

根据权利要求 1所述的方法，其特征在于还包括步骤（d): 在提纯步骤（c) 后，将催化剂返回到步骤（a) 中循环使用。