CN108409529A - 一种磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺，是以生产磷酸三乙酯时精馏塔底残液为原料，配置成10‑30%质量浓度水解原液，在140℃‑220℃、1.0MPa‑3.0MPa条件下进行水解，水解后生成磷酸和乙醇，将水解液用液碱或纯碱在中和反应釜进行中和反应，调整料浆pH值至8.8‑9.2，再对中和料浆进行负压蒸馏回收乙醇并对乙醇进行提纯，去除乙醇后的料浆经冷冻盐水降温至5℃‑8℃结晶得到工业级十二水磷酸氢二钠，离心分离母液用于配制水解原液循环利用。本发明中磷酸三乙酯精馏残液水解率达90%以上，回收乙醇经提纯后纯度达99.9%，可用作磷酸三乙酯生产原料，形成良性循环。本发明工艺简单，环境友好，解决了磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理的行业共性难题。

Description

一种磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺
技术领域
本发明涉及一种磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺，属于有机磷化合物危险废物处理技术领域。
背景技术
磷酸三乙酯，英文名Triethyl Phosphate，简称TEP，分子式为(CH3CH2O)3PO。磷酸三乙酯用途十分广泛，主要用作橡胶塑料的阻燃剂、增塑剂，树脂的固化剂、稳定剂以及农药杀虫剂的原料。工业生产中，一般采用三氯氧磷和乙醇反应生成磷酸三乙酯(工艺流程参见附图1)，酯化反应为主反应，在脱醇过程伴有酸性水解副反应生成其他杂质，利用精馏装置分离TEP与其他杂质。
主反应方程式为：POCl3+3C2H5OH→(C2H5O)3PO+3HCl↑
副反应方程式为：(C2H5O)3PO+HCl→(C2H5O)2POOH+C2H5Cl↑
(C2H5O)2POOH+HCl→C2H5OPO(OH)2+C2H5Cl↑
C2H5OPO(OH)2+HCl→H3PO4+C2H5Cl↑
所以磷酸三乙酯的生产过程中精馏塔底残液主要由磷酸二乙酯、磷酸单乙酯和磷酸组成，属于有机磷化合物危险废物，现阶段无成熟回收利用技术，是行业共性技术难题。目前主要采取外运至有危险废物处理资质公司处理，该方式存在处理费用高、运输及处理过程有环境污染风险、浪费磷资源等弊端。
发明内容
本发明的目的主要是解决磷酸三乙酯精馏残液难处理的行业共性问题，先将精馏残液配制成水解液，通过高温高压将水解液转化成磷酸和乙醇，然后用液碱或纯碱在中和反应釜进行中和反应，调整料浆pH值至8.8-9.2，再对中和料浆进行负压蒸馏回收乙醇并对乙醇进行提纯，去除乙醇后的料浆经冷冻盐水降温至5℃-8℃结晶得到工业级十二水磷酸氢二钠。本发明可使磷酸三乙酯精馏残液水解率达90％以上，回收乙醇经提纯后纯度达99.9％，可用作生产磷酸三乙酯原料，形成良性循环。
一种磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺，它是按以下步骤来实现的：
第一步水解原液配置：用水或结晶母液将磷酸三乙酯精馏残液配制成10-30％质量浓度溶液备用，水解原液pH值＜1.5；
第二步水解反应：将水解原液打入耐酸高压反应釜中，反应温度为140℃-220℃，体系压力控制在1.0MPa-3.0MPa，保温反应3h-6h，最佳控制参数为反应温度180℃-200℃，体系压力2.0MPa-2.5MPa，搅拌速度80-100r/min，保温反应4h-5h，再通过循环水将水解物料降温至40℃-50℃，体系逐渐恢复至常压；
第三步中和反应：将水解液与32％或48％液碱在中和反应釜中进行反应，也可以加入纯碱进行中和反应，调整料浆pH值在8.8-9.2，最好控制在9.0左右；
第四步乙醇回收利用：通过负压蒸馏回收乙醇纯度达95％以上，然后经氧化钙(生石灰)煮沸回流得到99.5％乙醇，然后再经镁条煮沸回流制得99.9％乙醇，最后将提纯的乙醇输送至磷酸三乙脂生产工段作原料；
第五步十二水磷酸氢二钠制备：将反应好的料浆打入结晶装置，降温至5℃-8℃结晶形成十二水磷酸氢二钠，通过离心机分离制得工业级十二水磷酸氢二钠，离心母液可用于配制水解原液，进行循环利用。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
通过高温高压酸性条件水解磷酸二乙酯，得到水解产物磷酸和乙醇，通过制备十二水磷酸氢二钠回收无机磷，并利用十二水磷酸氢二钠5℃-8℃时在水中溶解度极低的性质，将无机磷与未完全水解的部分有机磷进行分离，通过母液循环的方式提高有机磷水解率。
研究报道表明磷酸二酯类化合物的水解主要有两个反应：中性分子的水解和共轭酸的水解反应，而它的酸根离子非常稳定，不易水解。因此，磷酸二乙酯在酸性条件下更易水解，碱性条件会生成磷酸二乙酯盐产生其酸根离子不易水解。本发明利用磷酸三乙酯精馏残液自身呈酸性以及分解产生磷酸提供的强酸性环境，避免了引入浓盐酸等其他强酸带来新的杂质；通过高温提高反应速率，并利用水解生成的乙醇在密闭水解反应容器内产生的压力进一步提高体系反应温度加速水解反应，提高精馏残液的一次水解率。
本发明突出优势以下四点：
1.变废为宝。将有机磷化合物类危险废物——磷酸三乙酯精馏残液转变为可回收利用的磷酸和乙醇，残液转化率达到90％以上。
2.循环利用。磷酸用于生产工业级十二水磷酸氢二钠，乙醇用作生产磷酸三乙酯的原料。
3.环境友好。整套处理工艺没有任何废液、废气、废渣外排。
4.降本增效。本发明将危废物转化为工业级产品，既免去了企业危废物处理成本，又产生了额外的经济效益。
附图说明
图1为三氯氧磷和乙醇反应生成磷酸三乙酯的工艺流程图。
图2为本发明磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺流程图。
具体实施方式
本发明的目的主要是解决磷酸三乙酯精馏残液难处理的行业共性问题，属于有机磷化合物危险废物处理技术领域，提供了一种磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺(工艺流程图见附图2)，下面结合具体实施例进行说明。
实施例1：
将0.1吨磷酸三乙酯精馏残液投入耐酸高压反应罐中，加入0.5吨水配置成16.7％质量浓度溶液，设定反应釜搅拌速率为90r/min，用导热油加热使反应温度达到160℃，保温反应5h，反应压力为1.5-1.8MPa，反应结束后打开循环水使温度缓慢降至45℃，压力也逐渐恢复至常压。此时将水解液与48％液碱一起打入中和反应釜，将料浆pH调至9.1，中和反应45min后进行负压蒸馏，回收乙醇。
除去乙醇后的料浆打入结晶装置，通过冷冻盐水降温至6℃结晶，再通过离心机分离得到工业级十二水磷酸氢二钠，离心母液收集回用至水解液配制；
负压蒸馏回收乙醇纯度达95.3％，然后通过生石灰煮沸回流得99.5％乙醇，再经过镁条煮沸回流得99.9％乙醇，将提纯的乙醇输送至磷酸三乙酯生产工序用作原料。经测算，磷酸三乙酯精馏残液水解率达91.7％。
实施例2：
将0.1吨磷酸三乙酯精馏残液投入耐酸高压反应罐中，加入0.45吨水配置成18.2％质量浓度溶液，设定反应釜搅拌速率为90r/min，用导热油加热使反应温度达到200℃，保温反应4.5h，反应压力为2.2-2.5MPa，反应结束后打开循环水使温度缓慢降至40℃，压力恢复至常压。此时将水解液与32％液碱一起打入中和反应釜，将料浆pH调至9.0，中和反应40min后进行负压蒸馏，回收乙醇。除去乙醇后的料浆打入结晶装置，通过冷冻盐水降温至6℃结晶，再通过离心机分离得到工业级十二水磷酸氢二钠，离心母液收集回用至水解液配制；将提纯的乙醇输送至磷酸三乙酯生产工序用作原料。经测算，磷酸三乙酯精馏残液水解率达94.2％。
实施例3：
将0.1吨磷酸三乙酯精馏残液投入耐酸高压反应罐中，加入0.4吨水配置成20％质量浓度溶液，设定反应釜搅拌速率为100r/min，用导热油加热使反应温度达到220℃，保温反应5h，反应压力为2.6-3.0MPa，反应结束后打开循环水使温度缓慢降至47℃，压力恢复至常压。此时将水解液与纯碱一起打入中和反应釜，将料浆pH调至9.0，中和反应65min后进行负压蒸馏，回收乙醇。除去乙醇后的料浆打入结晶装置，通过冷冻盐水降温至5℃结晶，再通过离心机分离得到工业级十二水磷酸氢二钠，离心母液收集回用至水解液配制；将提纯的乙醇输送至磷酸三乙酯生产工序用作原料。经测算，磷酸三乙酯精馏残液水解率达93.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施方案，并不用以限制本发明，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺，其特征在于：
（1）水解原液配制：用水或结晶母液稀释磷酸三乙酯精馏残液备用；
（2）水解反应：将水解原液打入耐酸高压反应釜中，反应温度为140℃-220℃，体系压力控制在1.0MPa-3.0MPa，保温反应3h-6h后通过循环水将水解物料降温至40℃-50℃，体系逐渐恢复至常压，得到水解液；
（3）中和反应：将水解液与液碱或纯碱在中和反应釜中进行反应，控制料浆pH值在8.8-9.2；
（4）乙醇回收利用：将步骤（3）的中和料浆通过负压蒸馏回收乙醇纯度达95%以上，然后经氧化钙、镁条煮沸回流后使乙醇纯度达到99.9%，再输送至磷酸三乙酯生产工段作原料；
（5）十二水磷酸氢二钠制备：将脱醇后的料浆打入结晶装置，降温至5℃-8℃结晶生成十二水磷酸氢二钠，通过离心机分离制得十二水磷酸氢二钠。
2.根据权利要求1所述的磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺，其特征在于：步骤（1）中水或结晶母液稀释磷酸的三乙酯精馏残液的质量浓度为10%-30%，pH＜1.5。
3.根据权利要求1所述的磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺，其特征在于：最佳工艺参数为水解原液质量浓度16.7%，反应温度160℃，体系压力1.5MPa-1.8MPa，搅拌速度90r/min，保温反应时间5h。
4.根据权利要求1所述的磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺，其特征在于：步骤（3）中所述的液碱浓度为32%-48%，中和料浆pH值为9.0。
5.根据权利要求1所述的磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺，其特征在于：步骤（4）中负压蒸馏所得95%以上乙醇先经氧化钙煮沸回流得到99.5%乙醇，再经镁条煮沸回流制得99.9%乙醇，最后将提纯的乙醇输送至磷酸三乙脂生产工段作原料。
6.根据权利要求1所述的磷酸三乙酯精馏残液绿色化处理工艺，其特征在于：制备十二水磷酸氢二钠所得的离心母液可用于配制水解原液，进行循环利用。
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