CN102875594B - 一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺，包括以下步骤：1、原料的混合：三氯化磷和醋酸按照摩尔比为的比例混合釜中；2、混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入管式反应器中；3、酯化反应：管式反应器温度控制在70~130℃；4、反应混合物料流动到气液分离器中分离回收；5、水解反应得到羟基亚乙基二膦酸；6、醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料。本发明在一个半封闭系统中采用不间断的生产方式生产羟基亚乙基二膦酸，改变了现有的间歇式的生产方式，提高了生产效率；克服了其他制备工艺产品收率低，副反应多，亚磷酸和磷酸含量高的缺点；实现不同浓度醋酸的全部循环利用。
Description
技术领域
本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种有机膦水处理剂的生产方法。
背景技术
羟基亚乙基二膦酸（HEDP）作为一种水处理剂(即水质稳定剂)广泛应用于工业循环冷却水系统中。它具有良好的阻垢和缓蚀作用，属于阴离子型缓蚀剂，其抗氧化性较氨基三亚甲基磷酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基磷酸钠(EDTMP)好，在250℃才分解。对抑制碳酸钙、水合氧化铁和磷酸钙有良好的效果，与其他缓蚀剂和阻垢剂配合使用，具有协同药效。目前，环保部门对磷酸盐的排放严格控制，工业循环水和锅炉给水系统均采用低磷配方。羟基乙叉二膦酸水处理剂正是低磷药剂的成分之一，用量为1～10mg/L时就能达到良好的缓蚀阻垢效果，是一种重要的阻垢分散剂,广泛应用于大型石化、化肥等生产装置的冷却水处理。
羟基亚乙基二膦酸的合成工艺有以下几种：以三氯化磷、水、醋酸为原料的合成工艺；以亚磷酸和乙酸酐为原料的合成工艺；以亚磷酸、乙酰氯和水为原料的合成工艺；以亚磷酸三乙酯、乙酰氯和亚磷酸二乙酯钠盐为原料的合成工艺等。上述四种工艺路线中，后两种由于原材料价格较高，来源不便，工业上没有采用。而前两种工艺各有优劣，第二种工艺的收率和产品质量较高，但原料价格高，工艺路线长，操作要求严格，限制了其工业化生产。第一种工艺采用三氯化磷、水、醋酸法生产HEDP是国内占绝对优势的生产方法，国外一些大公司也使用该方法。
其反应式方程式：
PCl3+3CH3COOH→H3PO3+3CH3COCl
CH3COCl+H2O→CH3COOH+HCl
CH3COCl+ H3PO3→P(OH)2OCOCH3+HCl
2 P(OH)2OCOCH3→CH3C(H2PO3)2OCOCH3
CH3C(H2PO3)2OCOCH3+H2O→HEDP+ CH3COOH
该工艺路线短，设备投资少，操作较容易，但其合成收率不高，装置消耗水平为每生产1吨60％HEDP需三氯化磷900～930 kg，醋酸500～590kg，以三氯化磷计合成收率为85％～89％ ，并且由于反应原料和反应路线多导致副反应多，产品质量不高，产品中含有较多的磷酸和亚磷酸，对其应用性能有影响。
中国专利ZL200510039287.X公开了一种含量大于90%的羟基亚乙基二膦酸的制备方法，其以重量百分含量为50%-60%的羟基亚乙基二膦酸为原料，通过投加晶核，引发结晶制备含量大于90%的羟基亚乙基二膦酸。中国专利ZL200610097146.8公开了一种乙酰氯联产羟基亚乙基二膦酸的制备方法，其通过往反应釜内投入摩尔比为3.0～3.2∶1醋酸和三氯化磷,通过釜内三阶段持续升温:40～55℃、48～65℃、55～100℃,使釜内反应生成羟基亚乙基二膦酸醋酸酯,釜内蒸出的乙酰氯蒸气经精馏装置、冷凝装置处理后,得到含量≥99%的液态乙酰氯。中国专利ZL200710013340.8公开了一种制备高纯电子级固体羟基亚乙基二膦酸的制备工艺。以上的专利所公开的生产方法，是使用商品羟基亚乙基二膦酸溶液制备高纯度的固体羟基亚乙基二膦酸或采用间歇式的方法生产乙酰氯，联产羟基亚乙基二膦酸。
本发明在第一种方法反应机理的基础上，在一个由管道、反应釜、储罐、管式反应器、气液分离器和泵组成的半封闭系统内，仅使用醋酸、三氯化磷两种原料制备了羟基亚乙基二膦酸，实现连续化生产，联产乙酰氯和盐酸，余量的醋酸通过管道系统可以重新回到生产系统中循环使用。因此，本发明实现不同浓度醋酸的循环利用，实现了原料醋酸与副产醋酸的全部回收利用。此外，与联产醋酸的传统工艺相比，此工艺联产物乙酰氯和盐酸通过连续化吸收设备不间断地被分离出来，通过精馏后获得高纯的商品乙酰氯和盐酸，具有较高的经济价值，可以有效降低产品成本。羟基亚乙基二膦酸连续化生产工艺产品收率大于95%，产品质量可以达到亚磷含量小于1.0%，正磷含量小于0.5%，克服了其他制备工艺产品收率低，副反应多，亚磷酸和磷酸含量高的缺点。此外，连续化生产方法可以实现连续化生产，大大提高了设备的利用效率，减轻了劳动强度，增加了经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于羟基亚乙基二膦酸的生产方法。此生产方法实现了羟基亚乙基二膦酸的连续化生产，具有生产效率高，自动化程度高，减轻劳动强度，副反应少，产品收率高，亚磷酸和磷酸含量低，无排放，实现了生产原料循环利用等优点。
为了实现上述的目的，本发明一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺，提供了包括以下步骤的羟基亚乙基二膦酸的连续化生产方法：首先将醋酸和三氯化磷连续泵入混料釜中进行混料，混料均匀以后，将混合物料泵入管式反应器中，反应后，物料通过气液分离器进行分离，中间产物醋酸酯进入水解外蒸釜，继续进行水解反应得到羟基亚乙基二膦酸和醋酸，醋酸经过负压外蒸去除，回用，乙酰氯和盐酸进入到精馏塔，经过不同温度精馏，分离，得到高纯乙酰氯和商品盐酸。具体而言本发明所述的方法包括以下步骤：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸按照摩尔比为1 : 2.8~3.0的比例连续泵入混合釜中，搅拌均匀，温度控制在40℃以下；
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.2~0.5Mpa；
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在70~130℃；
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，塔顶温度控制在30~60℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过多级吸收收集到盐酸储罐中；
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在100-140℃，反应时间为9~45小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸；
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸压力保持在-0.05至-0.09Mpa，外蒸温度为100~120℃。
上的一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺，其特征在于：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸连续泵入混合釜中，三氯化磷和醋酸按照摩尔比为1 : 2.8~3.0，混料釜的温度控制在30℃以下，保持搅拌；
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.2Mpa；
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在85℃；
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，回流，塔顶温度控制在40℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过三级吸收收集到盐酸储罐中；
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在130℃，反应时间为25小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸；
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸压力保持在-0.06Mpa，温度保持在100℃。
上述的一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺，其特征在于：管式反应器是石墨管式反应器；管式反应器的规格为直径为50-80cm，长度为30-200m。
本发明的积极效果是：在一个由管道、反应釜、储罐、管式反应器、气液分离器、精馏塔和泵组成的半封闭系统中，采用不间断的连续化生产方式生产羟基亚乙基二膦酸，改变了现有的间歇式的生产方式，提高了生产效率；克服了其他制备工艺产品收率低，副反应多，亚磷酸和磷酸含量高的缺点；实现不同浓度醋酸的全部循环利用；联产物乙酰氯和盐酸通过连续化吸收设备不间断地被分离出来，进行精馏后获得高纯的商品乙酰氯和盐酸，降低了产品成本；连续化生产方法大大提高了设备的利用效率，减轻了劳动强度，增加了经济效益。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明内容，本发明内容包括但不限于下面的实施例。
实施例1：
将醋酸和三氯化磷泵入混料釜中，搅拌均匀，将混均匀后的物料泵入管式反应器中，物料经过管式反应器后到达气液分离器，经过气液分离器分离，乙酰氯和盐酸进入精馏塔，经过精馏分离后分别收集，醋酸酯进入水解外蒸釜，继续进行水解反应，得到羟基亚乙基二膦酸和醋酸，醋酸经过负压外蒸去除，收集，回用。具体而言，本发明所述的方法包括以下步骤：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸连续泵入混合釜中，三氯化磷的泵入速度控制在为100升/小时，醋酸的泵入速度控制在190升/小时，混料釜的温度控制在30℃以下，保持搅拌。
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入石墨管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.2Mpa。
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在75℃。
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，回流，塔顶温度控制在35℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过三级吸收收集到盐酸储罐中。
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在105℃，反应11小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸。
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸压力保持在-0.06Mpa，温度保持在100℃。
管式反应器是石墨管式反应器；管式反应器的规格为直径为50-80cm，长度为30-200m。
实施例2：
将醋酸和三氯化磷泵入混料釜中，搅拌均匀，将混均匀后的物料泵入管式反应器中，物料经过管式反应器后到达气液分离器，经过气液分离器分离，乙酰氯和盐酸进入精馏塔，经过精馏分离后分别收集，醋酸酯进入水解外蒸釜，继续进行水解反应，得到羟基亚乙基二膦酸和醋酸，醋酸经过负压外蒸去除，收集，回用。具体而言，本发明所述的方法包括以下步骤：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸连续泵入混合釜中，三氯化磷的泵入速度控制在为100升/小时，醋酸的泵入速度控制在190升/小时，混料釜的温度控制在35℃以下，保持搅拌。
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入石墨管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.3Mpa。
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在75℃。
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，回流，塔顶温度控制在35℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过三级吸收收集到盐酸储罐中。
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在135℃，反应时间42小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸。
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸压力保持在-0.06Mpa，温度保持在100℃。
管式反应器是石墨管式反应器；管式反应器的规格为直径为50-80cm，长度为30-200m。
实施例3（最佳实施例）：
将醋酸和三氯化磷泵入混料釜中，搅拌均匀，将混均匀后的物料泵入管式反应器中，物料经过管式反应器后到达气液分离器，经过气液分离器分离，乙酰氯和盐酸进入精馏塔，经过精馏分离后分别收集，醋酸酯进入水解外蒸釜，继续进行水解反应，得到羟基亚乙基二膦酸和醋酸，醋酸经过负压外蒸去除，收集，回用。具体而言，本发明所述的方法包括以下步骤：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸连续泵入混合釜中，三氯化磷的泵入速度控制在为100升/小时，醋酸的泵入速度控制在190升/小时，混料釜的温度控制在30℃以下，保持搅拌。
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入石墨管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.2Mpa。
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在85℃。
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，回流，塔顶温度控制在40℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过三级吸收收集到盐酸储罐中。
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在130℃，反应时间为25小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸。
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸压力保持在-0.06Mpa，温度保持在100℃。
管式反应器是石墨管式反应器；管式反应器的规格为直径为50-80cm，长度为30-200m。
实施例4：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸连续泵入混合釜中，三氯化磷的泵入速度控制在为100升/小时，醋酸的泵入速度控制在190升/小时，混料釜的温度控制在30℃以下，保持搅拌。
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入石墨管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.4Mpa。
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在100℃。
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，回流，塔顶温度控制在35℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过三级吸收收集到盐酸储罐中。
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在120℃，反应时间为35小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸。
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸压力保持在-0.06Mpa，温度保持在100℃。
管式反应器是石墨管式反应器；管式反应器的规格为直径为50-80cm，长度为30-200m。
实施例5：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸连续泵入混合釜中，三氯化磷的泵入速度控制在为100升/小时，醋酸的泵入速度控制在190升/小时，混料釜的温度控制在30℃以下，保持搅拌。
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入石墨管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.2Mpa。
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在75℃。
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，回流，塔顶温度控制在35℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过三级吸收收集到盐酸储罐中。
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在110℃，反应时间17小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸。
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸压力保持在-0.06Mpa，温度保持在110℃。
管式反应器是石墨管式反应器；管式反应器的规格为直径为50-80cm，长度为30-200m。
实施例6：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸连续泵入混合釜中，三氯化磷的泵入速度控制在为120升/小时，醋酸的泵入速度控制在228升/小时，混料釜的温度控制在30℃以下，保持搅拌。
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入石墨管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.2Mpa。
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在75℃。
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，回流，塔顶温度控制在35℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过三级吸收收集到盐酸储罐中。
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在115℃，反应时间25小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸。
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸负压保持在0.06Mpa，温度保持在100℃。
管式反应器是石墨管式反应器；管式反应器的规格为直径为50-80cm，长度为30-200m。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺，该工艺包括以下步骤：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸按照摩尔比为1 : 2.8~3.0的比例连续泵入混合釜中，搅拌均匀，温度控制在40℃以下；
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.2~0.5MPa；管式反应器是石墨管式反应器，管式反应器的规格为直径为50-80cm，长度为30-200m；
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在70~130℃；
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，塔顶温度控制在30~60℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过多级吸收收集到盐酸储罐中；
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在100-140℃，反应时间为9~45小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸；
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸压力保持在-0.05至-0.09MPa，外蒸温度为100~120℃。
2.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺，其特征在于：
（1）原料的混合：分别将储存在储料罐中的三氯化磷和醋酸连续泵入混合釜中，三氯化磷和醋酸按照摩尔比为1 : 2.8~3.0，混料釜的温度控制在30℃以下，保持搅拌；
（2）混合物料进入管式反应器：将混合物料通过隔膜泵泵入管式反应器中，管式反应器的进口压力为0.2MPa；
（3）酯化反应：管式反应器温度控制在85℃；
（4）反应混合物料从管式反应器中离开后的分离：反应混合物料流动到气液分离器中，此时，乙酰氯和盐酸流向精馏塔塔顶，回流，塔顶温度控制在40℃，经过回流后，乙酰氯进入到乙酰氯储罐中，盐酸经过三级吸收收集到盐酸储罐中；
（5）水解反应得到羟基亚乙基二膦酸：中间产物醋酸酯从气液分离器进入到水解外蒸釜中，加反渗水，温度保持在130℃，反应时间为25小时，保持搅拌，经过水解反应得到羟基亚乙基二膦酸；
（6）醋酸和羟基亚乙基二膦酸的分离：醋酸经过负压外蒸从产物中分离进入醋酸储料罐作为原料，外蒸压力保持在-0.06MPa，温度保持在100℃。
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| CN102675362A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-09-19 | 江苏大明科技有限公司 | 羟基亚乙基二膦酸的制取工艺 |
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