CN103265576B - 羟基亚乙基二膦酸生产过程低浓度醋酸提浓工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种羟基亚乙基二膦酸生产过程低浓度醋酸提浓工艺。本发明所提供工艺是一种连续化提浓工艺，最终收集到醋酸的浓度可达到99%以上。其特征是通过一个混合釜、一个反应器、一个气液分离器、三个以上水解釜实现。其工艺流程如附图，经过气液分离器所得液体中间产物羟基亚乙基二膦酸醋酸酯依次循环注满1~n号水解釜，依次水解出料，所得醋酸溶液依次进入下一个水解釜参与水解实现浓度的不断提高和热能的综合利用。

Description

羟基亚乙基二膦酸生产过程低浓度醋酸提浓工艺

技术领域

本发明涉及有机物合成工艺领域，特别是一种副产物醋酸提浓综合利用，能源综合利用的工艺技术。

背景技术

羟基亚乙基二膦酸是一种有机膦酸，能与多种金属离子如铁离子、铜离子、锌离子等形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。羟基亚乙基二磷酸可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六元环螯合物，因而具有较好的阻垢效果并表现出明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。因此被广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及中、低压锅炉、油田注水及输油管线的阻垢剂和缓蚀剂。

羟基亚乙基二磷酸的合成工艺有以下几种：以三氯化磷、水、醋酸为原料的合成工艺；以亚磷酸和醋酸酐为原料的合成工艺；以亚磷酸、乙酰氯为原料的合成工艺；以及国外专利报道的以亚磷酸三乙酯、乙酰氯和亚磷酸二乙酯钠盐为原料的合成工艺等。

综上所述所有的生产工艺都是第一步先合成乙酰化羟基亚乙基二膦酸，然后经过水解得到目标产物羟基亚乙基二膦酸的工艺路线。第二步水解过程产生大量的副产物醋酸，与水形成低浓度的醋酸溶液。由于醋酸的沸点117.9℃与水的沸点接近，两者形成共沸物很难分离。蒸出的都是浓度在30~40%的低浓度的醋酸溶液，再利用价值不高，而且能耗高。

对于工业生产中产生的低浓度醋酸水溶液的分离和提纯也出现了很多新的研究工艺和方法。如加压精馏，加入萃取剂再精馏分离，用电渗析法和离子交换相结合等。这些技术都存在高能耗、工艺繁琐、提纯效率低的问题，不符合环保绿色化工的理念。

专利公开号CN102030776A公开一种羟基乙叉二膦酸的制备方法，向反应瓶中加入醋酸和水，配成醋酸水溶液，搅拌，升温至30~40℃，滴加三氯化磷，滴加完成后，缓慢升温至115~120℃，蒸出乙酰氯，得到乙酰化的羟基乙叉二膦酸。

向乙酰化的羟基乙叉二膦酸溶液中加入水，其中水与三氯化磷的摩尔比为10∶1，升温至140℃，通入水蒸气进行水解，同时蒸出过量的醋酸，制得羟基乙叉二膦酸。

专利公开号CN101234959A含稀醋酸废水中醋酸的回收方法，先用电渗析法对含稀醋酸废水进行处理回收，获得浓度小于1000ppm的极稀溶液，然后用阴离子交换树脂吸附法进一步脱除回收剩余的极稀的溶液中的醋酸，使最后排除的废水中醋酸的浓度小于50ppm。

现有羟基亚乙基二磷酸的生产工艺中，水解羟基亚乙基二磷酸醋酸酯所产生的低浓度的醋酸，大都是经过单独的精馏提纯得到高浓度醋酸。无法实现醋酸的连续化应用，而且精馏过程需要大量的热能损耗。不符合低碳环保绿色化工的要求。

发明内容

针对现有工艺生产步骤繁琐，能耗大的缺点，本发明提出了一种羟基亚乙基二膦酸生产过程低浓度醋酸提浓工艺，减少了原料的暴露和接触，改善了操作工人的工作条件，提高了设备的利用率，同时达到能源热量的综合利用。在日益激烈的行业竞争中，这种低能耗，高产能，高品质的工艺技术具有明显的优势。

为了实现上述目的，本发明羟基亚乙基二膦酸生产过程低浓度醋酸提浓工艺所采取的具体工艺方案是：以三氯化磷、冰醋酸为原料，按照1:3~4.5的摩尔比例，在小于30℃下，以入口压力0.2~0.5MPa直接通入管式反应器，分段升温至100~120℃进行混合连续化反应；反应产物从管式反应器出来进入气液分离器分离，所得液相中间产物羟基亚乙基二磷酸醋酸酯依次循环注满1号~n号水解反应釜，依次水解负压外蒸出醋酸水溶液进入下一水解釜参与水解提高浓度，水解完成后目标产物出料进入产品储罐，醋酸溶液经过提浓最后得到≥99%的醋酸，冷凝作为原料进入醋酸储罐。

上述的分段升温的温度段为55~70℃，80~100℃，110~120℃，每个温度段反应混合物料停留时间为0.5~20min。

上述的1号~n号水解反应釜，3≤n≤10，优选的是3≤n≤5。

上述中间产物羟基亚乙基二膦酸醋酸酯的水解外蒸的温度为110~130℃。

上述负压外蒸的釜内压力为-0.03~-0.099Mpa。

上述负压外蒸塔顶的温度为40~70℃。

上述的提浓终点所得≥99%的醋酸作为原料进入醋酸储罐。

本发明羟基亚乙基二膦酸生产过程低浓度醋酸提浓工艺，突出优点为：采用管式连续化反应和多个水解釜依次注满中间体羟基亚乙基二膦酸醋酸酯不间断水解，有效提高了设备的利用率，提高了产量，避免了操作过程物料的暴露和接触提高了生产过程操作工人的安全性，并且保证了产品性能的稳定性。采用前一个水解釜蒸出的低浓度的醋酸进入下一个水解釜水解，利用水解反应化学方法提高醋酸浓度，并且利用了外蒸醋酸携带的热量进入下一个水解釜，简化了生产工艺，节约了成本。经过提浓可以得到含量≥99%的高品质醋酸作为原料循环利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施例

实施例1

将三氯化磷和醋酸以1:3的摩尔比，在低于30℃下，以入口压力0.2MPa泵入管式反应器，管式反应器分三段60℃、90℃、110℃温度段加热保温，每个温度段混合物料停留时间2min，进行连续化反应；

反应产物从管式反应器出来进入气液分离器分离，所得液相中间产物羟基亚乙基二磷酸醋酸酯依次循环注满1~3号水解釜；

1~3号水解釜依次以110℃进行水解，以-0.05MPa负压外蒸醋酸控制塔顶温度70℃；

蒸出醋酸溶液依次进入下一水解釜参与水解提浓，最后在3号水解釜负压外蒸得到浓度为99.0%的醋酸作为原料进入醋酸储罐。

1~3号釜水解外蒸后所得产物羟基亚乙基二膦酸注入产品储罐。

工艺流程图见图1。

实施例2

将三氯化磷和醋酸以1:3.5的摩尔比，在低于30℃下，以入口压力0.3MPa泵入管式反应器，管式反应器分三段65℃、90℃、110℃温度段加热保温，每个温度段混合物料停留时间5min，进行连续化反应；

反应产物从管式反应器出来进入气液分离器分离，所得液相中间产物羟基亚乙基二磷酸醋酸酯依次循环注满1~4号水解釜；

1~4号水解釜依次以115℃进行水解，以-0.07MPa负压外蒸醋酸控制塔顶温度60℃；

蒸出醋酸溶液依次进入下一水解釜参与水解提浓，最后在3号水解釜负压外蒸得到浓度为99.3%的醋酸作为原料进入醋酸储罐。

1~4号釜水解外蒸后所得产物羟基亚乙基二膦酸注入产品储罐。

实施例3

将三氯化磷和醋酸以1:4.0的摩尔比，在低于30℃下，以入口压力0.4MPa泵入管式反应器，管式反应器分三段70℃、95℃、115℃温度段加热保温，每个温度段混合物料停留时间1.5min，进行连续化反应；

反应产物从管式反应器出来进入气液分离器分离，所得液相中间产物羟基亚乙基二磷酸醋酸酯依次循环注满1~5号水解釜；

1~5号水解釜依次以120℃进行水解，以-0.08MPa负压外蒸醋酸控制塔顶温度50℃；

蒸出醋酸溶液依次进入下一水解釜参与水解提浓，最后在3号水解釜负压外蒸得到浓度为99.5%的醋酸作为原料进入醋酸储罐。

1~5号釜水解外蒸后所得产物羟基亚乙基二膦酸注入产品储罐。

实施例4

将三氯化磷和醋酸以1:4.5的摩尔比，在低于30℃下，以入口压力0.5MPa泵入管式反应器，管式反应器分三段70℃、95℃、115℃温度段加热保温，每个温度段混合物料停留时间10min，进行连续化反应；

反应产物从管式反应器出来进入气液分离器分离，所得液相中间产物羟基亚乙基二磷酸醋酸酯依次循环注满1~7号水解釜；

1~7号水解釜依次以125℃进行水解，以-0.085MPa负压外蒸醋酸控制塔顶温度40℃；

蒸出醋酸溶液依次进入下一水解釜参与水解提浓，最后在3号水解釜负压外蒸得到浓度为99.2%的醋酸作为原料进入醋酸储罐。

1~7号釜水解外蒸后所得产物羟基亚乙基二膦酸注入产品储罐。

Claims (1)

1.羟基亚乙基二膦酸生产过程低浓度醋酸提浓工艺，其特征在于：以三氯化磷、冰醋酸为原料，按照1：3~4.5的摩尔比例，在小于30℃下，以入口压力0.2~0.5MPa直接通入管式反应器，分三段55~70℃，80~100℃，110~120℃升温进行混合连续化反应，每个温度段混合物料停留时间为0.5~20min；反应产物从管式反应器出来进入气液分离器分离，所得液相中间产物羟基亚乙基二膦酸醋酸酯依次循环注满1号~n号水解釜，其中3≤n≤5，依次水解负压外蒸出醋酸水溶液进入下一水解釜参与水解提高浓度，水解外蒸的温度为110~130℃，负压外蒸的釜内压力为-0.03~-0.099Mpa，负压外蒸塔顶的温度为40~70℃；水解完成后目标产物出料进入产品储罐，醋酸浓度经过提浓最后得到≥99%的醋酸，冷凝作为原料进入醋酸储罐。