CN105622667A - 一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法及系统 - Google Patents
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Abstract
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，包括如下步骤：开启反应釜搅拌，泵入定量醋酸或醋酸水溶液，同时将定量三氯化磷滴入反应釜中混合；混合后通入换热器预热；混合物料经过预热后，进入合成釜发生酯化反应，产生乙酰氯进入精馏塔分离得高纯度乙酰氯或回滴合成釜，盐酸和未冷凝乙酰氯进入多级尾气吸收装置；产生的醋酸酯进入水解釜进行水解，负压操作促进醋酸蒸出回用，补充去离子水促进水解反应得到HEDP，余热通过蒸汽回收机回用于所述的换热器。本发明有益效果是：提高生产效率，降低操作难度和劳动强度；可以降低合成釜的技术参数要求，可以大幅度的提高反应效率；避免乙酰氯滞销时造成库存积压；节约生产成本，减少尾气排放。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法及系统。
背景技术
羟基亚乙基二磷酸，简称HEDP，结构式：(H2PO3)2C(OH)CH3。纯品为白色晶体，易溶于水、甲醇，熔点198—199℃。HEDP能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，在高pH值下仍很稳定，通常用作络合剂、水质稳定剂、掩蔽剂、萃取剂等。HEDP可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应，广泛地用于循环冷却水、锅炉水、油田注水、输油管线防腐防垢等方面。
工业上通常采用冰醋酸与三氯化磷进行酰基化反应，再由酰基化产物与三氯化磷水解产物缩合法。将计量的水，冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀。在冷却下滴加三氯化磷，控制反应温度在40～80℃。反应副产物氯化氢气体经冷凝后送入吸收塔，回收盐酸。溢出的乙酰氯和醋酸经冷凝返回反应器。滴完三氯化磷后，升温至100～130℃，回流4～5h。反应结束后，通水蒸气水解，蒸出残留的醋酸及低沸点物。得产品。
反应方程式如下：
现有技术通过往反应釜内投入醋酸和三氯化磷，通过釜内三阶段持续升温，使釜内反应生产羟基亚乙基二磷酸醋酸酯，釜内蒸出的乙酰氯蒸汽经精馏装置、冷凝装置处理后，得到含量≥99％的液态乙酰氯；或者以冰醋酸和三氯化磷为原料，避免了三氯化磷和水发生剧烈水解，但该反应初始体系中有大量的乙酰氯生成，因此通过冷凝乙酰氯实现了HEDP和乙酰氯的联产。现有技术不足之处在于单釜反应后需要清洗再重新加料，大大降低了反应效率，并且单釜内发生多种类型的反应，对反应釜的技术要求较高，而且，乙酰氯滞销时难以实现HEDP和乙酰氯相对产量的机动调节，另外，后期水解产生的含水醋酸没法直接利用，增加了回收醋酸的利用难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法及系统，此方法采用多釜分段式反应，提高了生产效率，降低操作难度和劳动强度，同时利用余热回用于预热系统实现了节能降耗，多级吸收装置实现了醋酸和盐酸的充分回收，大大降低了生产成本。为了实现上述目的，本发明提供了包括混合、预热、酯化、水解、乙酰氯提纯、盐酸吸收等步骤的生产工艺，采用的具体技术方案如下：
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，包括如下步骤：
步骤1：开启反应釜搅拌，泵入定量醋酸或醋酸水溶液，同时将定量三氯化磷滴入反应釜中混合；
步骤2：将步骤1混合后的物料通入换热器预热；
步骤3：混合物料经过步骤2预热后，进入合成釜发生酯化反应，产生的乙酰氯进入精馏塔分离得到高纯度乙酰氯或回滴到合成釜中，盐酸和未冷凝乙酰氯进入多级尾气吸收装置；
步骤4：步骤3产生的醋酸酯进入水解釜进行水解反应，负压操作促进醋酸蒸出回用，补充去离子水促进水解反应得到羟基亚乙基二磷酸，余热通过蒸汽回收机回用于步骤2所述的换热器。所述蒸汽回收机采用闭式回收结构，将用汽设备排放的回水、回汽二次加压后，回输入换热器，使用汽设备、蒸汽回收机、换热器形成一个密闭循环系统，从而达到节能的目的。
步骤2与步骤4所述换热器为两级换热器。第一级换热器温度50～90℃，第二级换热器温度80～110℃。第一级换热器热源来自步骤4所述蒸汽回收机，第二级换热器热源来自锅炉蒸汽，所述锅炉蒸汽压力为0.3～0.6Mpa。所述两级换热器为两级石墨列管式换热器。反应釜由于换热效果差，升温过程既耗时又耗能，两级石墨换热器可以对三氯化磷醋酸混合液进行逐步预热，避免发生剧烈反应，经过预热后直接进入合成釜发生酯化反应，即可以降低合成釜的技术参数要求，也可以大幅度的提高反应效率。
所述步骤2反应釜内反应常压下进行，三氯化磷和醋酸摩尔比1:3.0～3.2，反应釜内温度小于45℃。
所述步骤3合成釜内酯化反应温度100-130℃，反应时间2-8小时。
步骤4所述水解釜水解温度110-130℃，水解时间6-20小时。
步骤3所述多级尾气吸收装置由多级降膜吸收塔与多级回收罐组成，多级降膜吸收塔串联连接，每级降膜吸收塔连接对应级数的回收罐，多级回收罐之间串联连接；尾气由一级降膜吸收塔进入，依次进入各级降膜吸收塔，并将吸收液排入对应回收罐中，在一级回收罐中回收醋酸，在其余各级回收罐中回收盐酸。检测其余各级回收罐中的盐酸浓度，在达到饱和的回收罐中采取盐酸，不饱和盐酸向前一级回收罐中输送。
步骤4所述水解釜采用外部夹套加热与内部充蒸加热结合的加热方式，混合加热方式可以克服外部加热不充分的缺陷，并且充入的水蒸气可以有效的促进水解反应的进行，提高反应物反应效率。
本发明可以兼容醋酸或醋酸水溶液作为本发明生产方法的反应原料，水的引入不会影响反应效率，反而可以促进水解反应的快速进行，从而提高生产效率。
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产系统，包括反应釜、合成釜、水解釜、换热器、精馏塔、多级尾气吸收装置，反应釜通过换热器连接合成釜，合成釜连接水解釜和精馏塔，精馏塔顶部回流合成釜，精馏塔外接多级尾气吸收装置。
三氯化磷储罐与醋酸储罐连接反应釜，精馏塔顶部回流一部分返回合成釜，另一部分进入乙酰氯储罐，可以通过控制回流比来控制乙酰氯产量，水解釜外接蒸汽回收机，将蒸汽回用于换热器。
使用上述生产方法和生产系统及对应的工艺参数可以获得亚磷酸小于2.0％，活性组分大于50％的羟基亚乙基二磷酸产品。
本发明的有益效果是：本发明采用多釜分段式反应，提高生产效率，降低操作难度和劳动强度；HEDP水解过程耗时长，耗能高，本发明利用蒸汽回收机和两级石墨换热器实现水解余热的回收与再利用，反应釜由于换热效果差，升温过程既耗时又耗能，两级石墨换热器可以对三氯化磷醋酸混合液进行逐步预热，避免发生剧烈反应，经过预热后直接进入合成釜发生酯化反应。生产过程中产生的副产乙酰氯经过精馏塔分离可得到高纯度乙酰氯产品，也可以回滴到合成釜内继续反应，根据工艺要求控制乙酰氯产出量和醋酸消耗量，避免乙酰氯滞销时造成库存积压；乙酰氯和盐酸尾气经过多级降膜吸收可回收高浓度醋酸和盐酸，节约生产成本，减少尾气排放。
附图说明
图1为本发明所述一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法工艺流程图
图例说明：1、反应釜，2、合成釜，3、水解釜，4、换热器，4-1、第一级换热器，4-2、第二级换热器，5、精馏塔，6、多级尾气吸收装置，7、蒸汽回收机，8、锅炉
A、醋酸或醋酸水溶液，B、三氯化磷，C、高纯度乙酰氯
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围，需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产系统，包括反应釜1、合成釜2、水解釜3、换热器4、精馏塔5、多级尾气吸收装置6，反应釜1通过换热器4连接合成釜2，合成釜2连接水解釜3和精馏塔5，精馏塔5顶部回流合成釜2，精馏塔5外接多级尾气吸收装置6。
另外,水解釜3可外接蒸汽回收机7，将蒸汽回用于换热器4。换热器4可为两级换热器。第一级换热器4-1与第二级换热器4-2可为石墨换热器。
实施例1：
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，是以如下工艺步骤进行的：
(1)在常压下，开启反应釜1搅拌，将储存在储罐中的三氯化磷B打入三氯化磷高位槽中2400kg，将储存在储罐中的3150kg醋酸A泵入反应釜1，控制速度310L/h，同时开始将三氯化磷B滴入反应釜中，控制速度160L/h，反应釜1内温度小于45℃；
(2)混合物料经过两级换热器4预热，第一级换热器4-1温度70℃，热源来自余热回收，第二级换热器4-2温度100℃，热源来自锅炉8蒸汽；
(3)物料预热后进入合成釜2发生酯化反应，反应温度110℃，反应时间3小时，乙酰氯进入精馏塔5分离得到高纯度乙酰氯C，盐酸和未冷凝乙酰氯进入三尾气吸收装置6；
(4)醋酸酯进入水解釜3进行水解反应，水解温度115℃，时间10小时，负压操作促进醋酸蒸出回用，釜低通蒸汽冲蒸醋酸，补充去离子水促进水解反应得到羟基亚乙基二磷酸，余热通过蒸汽回收机7回用于第一级换热器4-1和锅炉8。
使用上述本发明所述生产方法及对应的工艺参数可以获得亚磷酸小于2.0％，活性组分大于53％的羟基亚乙基二磷酸产品。
实施例2：
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，是以如下工艺步骤进行的：
(1)在常压下，开启反应釜1搅拌，将储存在储罐中的三氯化磷B打入三氯化磷高位槽中2200kg，将储存在储罐中的3000kg醋酸A泵入反应釜1，控制速度290L/h，同时开始将三氯化磷B滴入反应釜中，控制速度150L/h，反应釜1内温度小于45℃；
(2)混合物料经过两级换热器4预热，第一级换热器4-1温度80℃，热源来自余热回收，第二级换热器4-2温度105℃，热源来自锅炉8蒸汽；
(3)物料预热后进入合成釜2发生酯化反应，反应温度115℃，反应时间2小时，乙酰氯进入精馏塔5分离得到高纯度乙酰氯C，盐酸和未冷凝乙酰氯进入四级尾气吸收装置6；
(4)醋酸酯进入水解釜3进行水解反应，水解温度120℃，时间14小时，负压操作促进醋酸蒸出回用，釜低通蒸汽冲蒸醋酸，补充去离子水促进水解反应得到羟基亚乙基二磷酸，余热通过蒸汽回收机7回用于第一级换热器4-1和锅炉8。
使用上述本发明所述生产方法及对应的工艺参数可以获得亚磷酸小于2.0％，活性组分大于52％的羟基亚乙基二磷酸产品。
实施例3：
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，是以如下工艺步骤进行的：
(1)在常压下，开启反应釜1搅拌，将储存在储罐中的三氯化磷B打入三氯化磷高位槽中2500kg，将储存在储罐中的3300kg醋酸A泵入反应釜1，控制速度320L/h，同时开始将三氯化磷B滴入反应釜中，控制速度180L/h，反应釜1内温度小于45℃；
(2)混合物料经过两级换热器4预热，第一级换热器4-1温度65℃，热源来自余热回收，第二级换热器4-2温度95℃，热源来自锅炉8蒸汽；
(3)物料预热后进入合成釜2发生酯化反应，反应温度110℃，反应时间6小时，乙酰氯进入精馏塔5分离得到高纯度乙酰氯C，盐酸和未冷凝乙酰氯进入五级尾气吸收装置6；
(4)醋酸酯进入水解釜3进行水解反应，水解温度125℃，时间18小时，负压操作促进醋酸蒸出回用，釜低通蒸汽冲蒸醋酸，补充去离子水促进水解反应得到羟基亚乙基二磷酸，余热通过蒸汽回收机7回用于第一级换热器4-1和锅炉8。
使用上述本发明所述生产方法及对应的工艺参数可以获得亚磷酸小于2.0％，活性组分大于55％的羟基亚乙基二磷酸产品。
实施例4：
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，是以如下工艺步骤进行的：
(1)在常压下，开启反应釜1搅拌，将储存在储罐中的三氯化磷B打入三氯化磷高位槽中2000kg，将储存在储罐中的2800kg醋酸A泵入反应釜1，控制速度290L/h，同时开始将三氯化磷B滴入反应釜中，控制速度140L/h，反应釜1内温度小于45℃；
(2)混合物料经过两级换热器4预热，第一级换热器4-1温度50℃，热源来自余热回收，第二级换热器4-2温度80℃，热源来自锅炉8蒸汽，蒸汽压力为0.3MPa；
(3)物料预热后进入合成釜2发生酯化反应，反应温度100℃，反应时间2小时，乙酰氯进入精馏塔5分离得到高纯度乙酰氯C，盐酸和未冷凝乙酰氯进入六尾气吸收装置6；
(4)醋酸酯进入水解釜3进行水解反应，水解温度110℃，时间6小时，负压操作促进醋酸蒸出回用，釜低通蒸汽冲蒸醋酸，补充去离子水促进水解反应得到羟基亚乙基二磷酸，余热通过蒸汽回收机7回用于第一级换热器4-1和锅炉8。
使用上述本发明所述生产方法及对应的工艺参数可以获得亚磷酸小于2.0％，活性组分大于50％的羟基亚乙基二磷酸产品。
实施例5：
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，是以如下工艺步骤进行的：
(1)在常压下，开启反应釜1搅拌，将储存在储罐中的三氯化磷B打入三氯化磷高位槽中2600kg，将储存在储罐中的3500kg醋酸A泵入反应釜1，控制速度340L/h，同时开始将三氯化磷B滴入反应釜中，控制速度180L/h，反应釜1内温度小于45℃；
(2)混合物料经过两级换热器4预热，第一级换热器4-1温度90℃，热源来自余热回收，第二级换热器4-2温度110℃，热源来自锅炉8蒸汽，蒸汽压力为0.6MPa；
(3)物料预热后进入合成釜2发生酯化反应，反应温度130℃，反应时间8小时，乙酰氯进入精馏塔5分离得到高纯度乙酰氯C，盐酸和未冷凝乙酰氯进入四级尾气吸收装置6；
(4)醋酸酯进入水解釜3进行水解反应，水解温度130℃，时间20小时，负压操作促进醋酸蒸出回用，釜低通蒸汽冲蒸醋酸，补充去离子水促进水解反应得到羟基亚乙基二磷酸，余热通过蒸汽回收机7回用于第一级换热器4-1和锅炉8。
使用上述本发明所述生产方法及对应的工艺参数可以获得亚磷酸小于2.0％，活性组分大于60％的羟基亚乙基二磷酸产品。
实施例6：
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，是以如下工艺步骤进行的：
(1)在常压下，开启反应釜1搅拌，将储存在储罐中的三氯化磷B打入三氯化磷高位槽中2300kg，将储存在储罐中的3050kg醋酸A泵入反应釜1，控制速度295L/h，同时开始将三氯化磷B滴入反应釜中，控制速度155L/h，反应釜1内温度5℃；
(2)混合物料经过两级换热器4预热，第一级换热器4-1温度65℃，热源来自余热回收，第二级换热器4-2温度90℃，热源来自锅炉8蒸汽，蒸汽压力为0.4MPa；
(3)物料预热后进入合成釜2发生酯化反应，反应温度100℃，反应时间5小时，乙酰氯进入精馏塔5分离得到高纯度乙酰氯C，盐酸和未冷凝乙酰氯进入五级尾气吸收装置6；
(4)醋酸酯进入水解釜3进行水解反应，水解温度105℃，时间10小时，负压操作促进醋酸蒸出回用，釜低通蒸汽冲蒸醋酸，补充去离子水促进水解反应得到羟基亚乙基二磷酸，余热通过蒸汽回收机7回用于第一级换热器4-1和锅炉8。
使用上述本发明所述生产方法及对应的工艺参数可以获得亚磷酸小于2.0％，活性组分大于52％的羟基亚乙基二磷酸产品。
实施例7：
一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，是以如下工艺步骤进行的：
(1)在常压下，开启反应釜1搅拌，将储存在储罐中的三氯化磷B打入三氯化磷高位槽中2100kg，将储存在储罐中的2750kg醋酸A泵入反应釜1，控制速度290L/h，同时开始将三氯化磷B滴入反应釜中，控制速度145L/h，反应釜1内温度9℃；
(2)混合物料经过两级换热器4预热，第一级换热器4-1温度75℃，热源来自余热回收，第二级换热器4-2温度100℃，热源来自锅炉8蒸汽，蒸汽压力为0.5MPa；
(3)物料预热后进入合成釜2发生酯化反应，反应温度125℃，反应时间7小时，乙酰氯进入精馏塔5分离得到高纯度乙酰氯C，盐酸和未冷凝乙酰氯进入五级尾气吸收装置6，五级尾气吸收装置由五级降膜吸收塔与五级回收罐组成，五级降膜吸收塔串联连接，每级降膜吸收塔连接对应级数的回收罐，五级回收罐之间串联连接；尾气由一级降膜吸收塔进入，依次进入各级降膜吸收塔，并将吸收液排入对应回收罐中，在一级回收罐中回收醋酸，在二到五及级回收罐中回收盐酸。检测二到五级回收罐中的盐酸浓度，在达到饱和的回收罐中采出盐酸，不饱和盐酸向前一级回收罐中输送；
(4)醋酸酯进入水解釜3进行水解反应，水解温度125℃，时间15小时，负压操作促进醋酸蒸出回用，釜低通蒸汽冲蒸醋酸，补充去离子水促进水解反应得到羟基亚乙基二磷酸，余热通过蒸汽回收机7回用于第一级换热器4-1和锅炉8。
使用上述本发明所述生产方法及对应的工艺参数可以获得亚磷酸小于2.0％，活性组分大于50％的羟基亚乙基二磷酸产品。
本发明所述的生产方法及系统已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变反应设备，反应参数等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：开启反应釜搅拌，泵入定量醋酸或醋酸水溶液，同时将定量三氯化磷滴入反应釜中混合；
步骤2：将步骤1混合后的物料通入换热器预热；
步骤3：混合物料经过步骤2预热后，进入合成釜发生酯化反应，产生的乙酰氯进入精馏塔分离得到高纯度乙酰氯或回滴到合成釜中，盐酸和未冷凝乙酰氯进入多级尾气吸收装置；
步骤4：步骤3产生的醋酸酯进入水解釜进行水解反应，负压操作促进醋酸蒸出回用，补充去离子水促进水解反应得到羟基亚乙基二磷酸，余热通过蒸汽回收机回用于步骤2所述的换热器。
2.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法,其特征在于，步骤2与步骤4所述换热器为两级换热器。
3.根据权利要求2所述的一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法,其特征在于，第一级换热器温度50～90℃，第二级换热器温度80～110℃。
4.根据权利要求2所述的一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法,其特征在于，第一级换热器热源来自步骤4所述蒸汽回收机，第二级换热器热源来自锅炉蒸汽，所述锅炉蒸汽压力为0.3～0.6Mpa。
5.根据权利要求2、3或4所述的一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法,其特征在于，所述两级换热器为两级石墨列管式换热器。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法,其特征在于，所述步骤2反应釜内反应常压下进行，三氯化磷和醋酸摩尔比1:3.0～3.2，反应釜内温度小于45℃。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法,其特征在于，所述步骤3合成釜内酯化反应温度100-130℃，反应时间2-8小时。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法,其特征在于，步骤4所述水解釜水解温度110-130℃，水解时间6-20小时。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产方法,其特征在于，步骤3所述多级尾气吸收装置由多级降膜吸收塔与多级回收罐组成，多级降膜吸收塔串联连接，每级降膜吸收塔连接对应级数的回收罐，多级回收罐之间串联连接；尾气由一级降膜吸收塔进入，依次进入各级降膜吸收塔，并将吸收液排入对应回收罐中，在一级回收罐中回收醋酸，在其余各级回收罐中回收盐酸。
10.一种羟基亚乙基二磷酸联产乙酰氯的生产系统，其特征在于，包括反应釜、合成釜、水解釜、换热器、精馏塔、多级尾气吸收装置，反应釜通过换热器连接合成釜，合成釜连接水解釜和精馏塔，精馏塔顶部回流合成釜，精馏塔外接多级尾气吸收装置。
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