CN106496267B - 一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，以三氯化磷、冰醋酸、去离子水和乙醇为原料，按照以下具体步骤，完成生产工艺；本发明使用乙醇代替去离子水作为酯解试剂，酯类被醇解成HEDP后，还会产生较多醋酸，乙醇和醋酸在强有机酸HEDP促进下，又快速生成乙酸乙酯，两种反应同时进行又相互促进，不仅提高了反应速率，也变废为宝，提高了经济效益，减少了废水量，制备的HEDP联产乙酸乙酯产品指标均符合工业产品指标。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基亚乙基二膦酸生产工艺，具体涉及一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺。
背景技术
乙酸乙酯是最常见的、应用最广泛的脂肪族酯类之一，是一类重要的有机溶剂和有机化工原料，广泛应用于有机合成、涂料、医药、香料等行业。随着世界经济持续稳定增长，环保要求日益严格，苯类溶剂价格贵、毒性又高，采用高档溶剂生产涂料、油墨、粘合剂等产品已成大势所趋，从而促使乙酸乙酯需求的快速增长。乙酸乙酯具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，作为金属和非金属的清洗剂；常用作锅炉水、循环水、油田注水处理中的阻垢缓蚀剂；阻垢效果明显，与其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。
HEDP的生产方法有多种，其中三氯化磷-冰醋酸-水法是国内外主要的生产法。其主要操作步骤为：将醋酸和水加入反应釜中，然后滴加三氯化磷，控制釜中温度不高于40℃，滴加完毕后缓慢升温，冷凝器投入运行，冷凝器凝液回流入釜，氯化氢进入吸收装置。在釜中温度50℃-70℃下，控制升温，然后升温到120℃左右并保温。最后加去离子水进行水解，并蒸出稀醋酸，最后再加入去离子水调节含量，釜中物料60℃以下时出料即得产品。此工艺操作简便，安全性和物料利用率较高，生产成本较低，因此，多为国内水处理剂生产厂家采用，但是，从工艺描述中不难看出，工艺后期需要进行水解制备HEDP，为了水解过程进行得更彻底，反应中会分多次加入过量的去离子水，因此，反应过程中会产生较多的稀醋酸溶液，这部分稀醋酸溶液含量不高，可重复利用率比较低，因此，给工业生产带来较多废液，也提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种解决传统工艺使用去离子水水解产生较多稀醋酸的问题，提高了醋酸的利用效率，大幅降低了生产成本，变废为宝，发展了资源节约型的羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其创新点在于：以三氯化磷、冰醋酸、去离子水和乙醇为原料，按照以下具体步骤，完成生产工艺；所述具体步骤如下：
(1)彻底清洗反应釜，检查阀门和压力；
(2)将800-1600重量份的冰醋酸和100-350重量份的去离子水抽入反应釜底，开启搅拌；
(3)缓慢滴加600-2000重量份的三氯化磷，滴加过程中温度控制在0-60℃，滴加结束后，在20-90℃温度下搅拌2-8小时；
(4)继续升温至80-150℃，保温反应1-5小时；
(5)反应结束后，降温至20-120℃，开始滴加160-320重量份的乙醇，滴加结束后，升温至125-135℃，回流反应1-12小时；
(6)回流反应结束后，开启1号接收罐阀门，接收0-105℃馏分100-530重量份；将馏分分别用质量浓度5％的食盐水和质量浓度5％碳酸钠溶液洗涤，分层，有机层进行蒸馏，收集76-77℃的馏分，即得副产品乙酸乙酯；
(7)当反应釜内物料温度升至105℃，关闭1号接收罐阀门，开启2号接收罐阀门，反应釜内物料继续升温浓缩至120-140℃；
(8)反应釜内加入去离子水调节含量，降温至30-70℃，出料，得到羟基亚乙基二膦酸；
反应方程式如下：
进一步的，所述步骤(2)中，冰醋酸加入量优选为850-1400重量份，所述去离子水加入量优选为130-300重量份。
进一步的，所述步骤(3)中，三氯化磷加入量优选为800-1800份，三氯化磷滴加温度控温优选为10-50℃；滴加结束后，升温控温优选为40-80℃。
进一步的，所述步骤(3)中，滴加结束后，搅拌时间优选为3-7小时，更优选时间为4-6小时，最优选时间5小时。
进一步的，所述步骤(4)中，升温优选温度为90-130℃，保温时间优选为2-4小时。
进一步的，所述步骤(5)中，乙醇滴加温度优选为30-100℃，更优选温度为50-80℃，最优选温度为60-70℃。
本发明的有益效果如下：本发明使用乙醇代替去离子水作为酯解试剂，酯类被醇解成HEDP后，还会产生较多醋酸，乙醇和醋酸在强有机酸HEDP促进下，又快速生成乙酸乙酯，两种反应同时进行又相互促进，不仅提高了反应速率，也变废为宝，提高了经济效益，减少了废水量，制备的HEDP联产乙酸乙酯产品指标均符合工业产品指标。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
如图1所示为本发明的工艺流程图，本发明的反应方程式如下：
实施例1
一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，以三氯化磷、冰醋酸、去离子水和乙醇为原料，按照以下具体步骤，完成生产工艺；具体步骤如下：
(1)彻底清洗反应釜，检查阀门和压力；
(2)将800重量份的冰醋酸和100重量份的去离子水抽入反应釜底，开启搅拌；
(3)缓慢滴加600重量份的三氯化磷，滴加过程中温度控制在0℃，滴加结束后，在20℃温度下搅拌2小时；
(4)继续升温至80℃，保温反应1小时；
(5)反应结束后，降温至20℃，开始滴加160重量份的乙醇，滴加结束后，升温至125℃，回流反应1小时；
(6)回流反应结束后，开启1号接收罐阀门，接收0℃馏分100重量份；将馏分分别用质量浓度5％的食盐水和质量浓度5％碳酸钠溶液洗涤，分层，有机层进行蒸馏，收集76℃的馏分，即得副产品乙酸乙酯，进行气相检测，含量为99.4％。检测条件如下:
1.色谱柱30m×0.32mm I.D.HP-5
2.流动相氮气，流速为1.9mL/min
3.柱温80℃
4.进样口温度180℃
5.检测器温度200℃
6.进样分流比50：1。
(7)当反应釜内物料温度升至105℃，关闭1号接收罐阀门，开启2号接收罐阀门，反应釜内物料继续升温浓缩至120℃；
(8)反应釜内加入去离子水调节含量，降温至30℃，出料，得到羟基亚乙基二膦酸，进行常规指标检测。
实施例2
一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，以三氯化磷、冰醋酸、去离子水和乙醇为原料，按照以下具体步骤，完成生产工艺；具体步骤如下：
(1)彻底清洗反应釜，检查阀门和压力；
(2)将1600重量份的冰醋酸和350重量份的去离子水抽入反应釜底，开启搅拌；
(3)缓慢滴加2000重量份的三氯化磷，滴加过程中温度控制在60℃，滴加结束后，在90℃温度下搅拌8小时；
(4)继续升温至150℃，保温反应5小时；
(5)反应结束后，降温至120℃，开始滴加320重量份的乙醇，滴加结束后，升温至135℃，回流反应12小时；
(6)回流反应结束后，开启1号接收罐阀门，接收105℃馏分530重量份；将馏分分别用质量浓度5％的食盐水和质量浓度5％碳酸钠溶液洗涤，分层，有机层进行蒸馏，收集77℃的馏分，即得副产品乙酸乙酯；进行气相检测，检测条件同实施例1，含量为99.5％。
(7)当反应釜内物料温度升至105℃，关闭1号接收罐阀门，开启2号接收罐阀门，反应釜内物料继续升温浓缩至140℃；
(8)反应釜内加入去离子水调节含量，降温至70℃，出料，得到羟基亚乙基二膦酸，进行常规指标检测。
实施例3
一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，以三氯化磷、冰醋酸、去离子水和乙醇为原料，按照以下具体步骤，完成生产工艺；具体步骤如下：
(1)彻底清洗反应釜，检查阀门和压力；
(2)将1200重量份的冰醋酸和225重量份的去离子水抽入反应釜底，开启搅拌；
(3)缓慢滴加1300重量份的三氯化磷，滴加过程中温度控制在30℃，滴加结束后，在55℃温度下搅拌5小时；
(4)继续升温至110℃，保温反应3小时；
(5)反应结束后，降温至70℃，开始滴加240重量份的乙醇，滴加结束后，升温至130℃，回流反应6小时；
(6)回流反应结束后，开启1号接收罐阀门，接收55℃馏分310重量份；将馏分分别用质量浓度5％的食盐水和质量浓度5％碳酸钠溶液洗涤，分层，有机层进行蒸馏，收集76℃的馏分，即得副产品乙酸乙酯；进行气相检测，检测条件同实施例1，含量为99.6％。
(7)当反应釜内物料温度升至105℃，关闭1号接收罐阀门，开启2号接收罐阀门，反应釜内物料继续升温浓缩至130℃；
(8)反应釜内加入去离子水调节含量，降温至50℃，出料，得到羟基亚乙基二膦酸，进行常规指标检测。
实施例4
一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，具体步骤为：彻底清洗反应釜，检查阀门、压力；将冰醋酸950Kg和去离子水200Kg抽入反应釜底，开启搅拌；缓慢滴加三氯化磷1000Kg，滴加过程中控温控制在0-60℃，滴加结束后，缓慢升温70℃搅拌4小时；继续升温至110℃，保温反应2小时；反应结束后，降温至50℃，开始滴加乙醇180Kg。滴加结束后，升温至回流反应8小时。回流反应结束后，开启1号接收罐阀门，接受小于105℃馏分220Kg；将馏分分别用质量浓度5％的食盐水50Kg和质量浓度5％碳酸钠溶液50Kg洗涤，分层，将有机层进行蒸馏，收集76-77℃的馏分，即得副产品乙酸乙酯，进行气相检测，检测条件同实施例1，含量为99.4％。
当反应釜内物料温度升至105℃，关闭1号接收罐阀门，开启2号接收罐阀门，反应釜内物料继续升温浓缩至120-140℃；反应釜内加入去离子水调节含量，降温至70℃，出料，得产品羟基亚乙基二膦酸，进行常规指标检测
实施例5
一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，具体步骤为：彻底清洗反应釜，检查阀门、压力；将冰醋酸1000Kg和去离子水220Kg抽入反应釜底，开启搅拌；缓慢滴加三氯化磷1250Kg，滴加过程中控温控制在5-40℃，滴加结束后，缓慢升温60℃搅拌4小时；继续升温至120℃，保温反应2小时；反应结束后，降温至70℃，开始滴加乙醇220Kg。滴加结束后，升温至回流反应6小时。回流反应结束后，开启1号接收罐阀门，接受小于105℃馏分350Kg；将馏分分别用质量浓度5％的食盐水70Kg和质量浓度5％碳酸钠溶液70Kg洗涤，分层。将有机层进行蒸馏，收集76-77℃的馏分，即得副产品乙酸乙酯。进行气相检测，检测条件同实施例1，含量为99.5％。
当反应釜内物料温度升至105℃，关闭1号接收罐阀门，开启2号接收罐阀门，反应釜内物料继续升温浓缩至120-140℃；反应釜内加入去离子水调节含量，降温至65℃，出料，得产品羟基亚乙基二膦酸，进行常规指标检测。
实施例6
一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，具体步骤为：彻底清洗反应釜，检查阀门、压力；将冰醋酸1000Kg和去离子水250Kg抽入反应釜底，开启搅拌；缓慢滴加三氯化磷1350Kg，滴加过程中控温控制在5-40℃，滴加结束后，缓慢升温70℃搅拌4小时；继续升温至120℃，保温反应2小时；反应结束后，降温至70℃，开始滴加乙醇250Kg。滴加结束后，升温至回流反应8小时。回流反应结束后，开启1号接收罐阀门，接受小于105℃馏分350Kg；将馏分分别用质量浓度5％的食盐水70Kg和质量浓度5％碳酸钠溶液70Kg洗涤，分层。将有机层进行蒸馏，收集76-77℃的馏分，即得副产品乙酸乙酯。进行气相检测，检测条件同实施例1，含量为99.1％。
当反应釜内物料温度升至105℃，关闭1号接收罐阀门，开启2号接收罐阀门，反应釜内物料继续升温浓缩至120-140℃；反应釜内加入去离子水调节含量，降温至65℃，出料，得产品羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，进行常规指标检测。
各个指标检测结果如下表所示：
由上表可知，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备得到的羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的各个指标均符合标准。
本发明使用乙醇代替去离子水作为酯解试剂，酯类被醇解成HEDP后，还会产生较多醋酸，乙醇和醋酸在强有机酸HEDP促进下，又快速生成乙酸乙酯，两种反应同时进行又相互促进，不仅提高了反应速率，也变废为宝，提高了经济效益，减少了废水量，制备的HEDP联产乙酸乙酯产品指标均符合工业产品指标。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。
Claims (10)
1.一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：以三氯化磷、冰醋酸、去离子水和乙醇为原料，按照以下具体步骤，完成生产工艺；所述具体步骤如下：
(1)彻底清洗反应釜，检查阀门和压力；
(2)将800-1600重量份的冰醋酸和100-350重量份的去离子水抽入反应釜底，开启搅拌；
(3)缓慢滴加600-2000重量份的三氯化磷，滴加过程中温度控制在0-60℃，滴加结束后，在20-90℃温度下搅拌2-8小时；
(4)继续升温至80-150℃，保温反应1-5小时；
(5)反应结束后，降温至20-120℃，开始滴加160-320重量份的乙醇，滴加结束后，升温至125-135℃，回流反应1-12小时；
(6)回流反应结束后，开启1号接收罐阀门，接收0-105℃馏分100-530重量份；将馏分分别用质量浓度5％的食盐水和质量浓度5％碳酸钠溶液洗涤，分层，有机层进行蒸馏，收集76-77℃的馏分，即得副产品乙酸乙酯；
(7)当反应釜内物料温度升至105℃，关闭1号接收罐阀门，开启2号接收罐阀门，反应釜内物料继续升温浓缩至120-140℃；
(8)反应釜内加入去离子水调节含量，降温至30-70℃，出料，得到羟基亚乙基二膦酸；
反应方程式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，冰醋酸加入量为850-1400重量份，所述去离子水加入量为130-300重量份。
3.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，三氯化磷加入量为800-1800份，三氯化磷滴加温度控温为10-50℃；滴加结束后，升温控温为40-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，滴加结束后，搅拌时间为3-7小时。
5.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，滴加结束后，搅拌时间为4-6小时。
6.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，滴加结束后，搅拌时间5小时。
7.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(4)中，升温温度为90-130℃，保温时间为2-4小时。
8.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(5)中，乙醇滴加温度为30-100℃。
9.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(5)中，乙醇滴加温度为50-80℃。
10.根据权利要求1所述的一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(5)中，乙醇滴加温度为60-70℃。
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