CN106588979B - 一种多级无动力鼓泡式羟基亚乙基二膦酸合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工生产工艺技术领域，尤其涉及一种多级无动力鼓泡式羟基亚乙基二磷酸合成方法，将三氯化磷和醋酸在90~150℃、压力不大于0.5MPa的至少6级串联的反应塔中逐级溢流反应，最终于水解釜内水解生成羟基亚乙基二磷酸。本发明操作简单，酯化反应多级串联进行，不仅反应彻底提高原料利用率，而且每级反应温和进行，乙酰氯气体不存在反复冷凝操作，反应温度容易控制。
Description
技术领域
本发明属于化工生产工艺技术领域，尤其涉及一种多级无动力鼓泡式羟基亚乙基二膦酸合成方法。
背景技术
羟基亚乙基二膦酸的制备方法很多，行业内通常采用冰醋酸与三氯化磷酰基化，再由酰基化产物与三氯化磷水解产物缩合法生产：将计量的水，冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀后滴加三氯化磷，控制反应温度在40～80℃。反应副产物氯化氢气体经冷凝后送入吸收塔，回收盐酸。溢出的乙酰氯和醋酸经冷凝返回反应器继续参与反应。滴完三氯化磷后，升温至100～130℃，乙酰氯反复溢出、冷凝、回流4～5h。反应结束后，通水蒸气水解，蒸出残留的醋酸及低沸点物。
上述反应过程，具体涉及如下反应：
PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl
PCl3+3CH3COOH→H3PO3+3CH3COCl
2H3PO3+2CH3COCl→CH3C(H2PO3)2OCOCH3
CH3C(H2PO3)2OCOCH3+H2O→HEDP+ CH3COOH
该生产过程乙酰氯极易气化溢出，而乙酰氯气化吸热，冷凝放热，导致反应温度不恒定，需要蒸汽反复加热反应釜和冷媒水反复冷却乙酰氯，不仅能耗较高，而且只能采用间歇式生产模式。同时现有技术中多采用极易损坏的搪玻璃设备作为主反应器，不仅设备维修率高，而且更换时安全、环保风险隐患较大。
申请公布号为CN101016315A的专利文献公开了一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺，该工艺是使用不同的设备反应釜并且没有利用水作为原料，是生产乙酰氯联产HEDP的一种工艺模式，其使用的设备种类较多，且操作较为复杂，不可避免地提高生产成本。
申请公布号为CN105622667A的专利文献公开了一种羟基亚乙基二膦酸联产乙酰氯的生产方法，该工艺采用现有技术的主流工艺，反应温度不稳定，而且造成能耗浪费。
因此，如何解现有的合成工艺存在弊端，研发一种操作简单、设备耐用、能耗较低的先进工艺是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级无动力鼓泡式羟基亚乙基二膦酸合成方法，本发明操作简单，酯化反应多级串联进行，不仅反应彻底提高原料利用率，而且每级反应温和进行，乙酰氯气体不存在反复冷凝操作，反应温度容易控制。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种多级无动力鼓泡式羟基亚乙基二膦酸合成方法，将三氯化磷和醋酸在90~150℃、压力不大于0.5MPa的至少6级串联的反应塔中逐级溢流反应，最终于水解釜内水解生成羟基亚乙基二膦酸。
优选的，所述至少6级串联的塔式反应器，包括用于截留乙酰氯的1级反应塔，用于反应生成亚磷酸和乙酰氯的2级、3级反应塔，用于亚磷酸和乙酰氯发生酯化反应的4~末级反应塔。
具体的步骤如下：
1）装料，分别向1~4级反应塔内装入相应原料：1级反应塔内装入质量配比为75~80%的醋酸溶液，2~4级反应塔内皆装入质量分数为99%的醋酸溶液，水解釜内装水；
2）反应，分别向80~90℃的2、3级反应塔内加入2重量份和1重量份三氯化磷，2级反应塔内生成的盐酸气体从塔底进入1级反应塔并最终被尾气回收系统回收，2级反应塔的液体泵入3级反应塔内，3级反应塔的液体和乙酰氯气体分别从塔顶和塔底顺次进入4~末级反应塔并在90~150℃下发生酯化反应，直至末级反应塔内液体进入水解釜中，液体中的酯化产物发生水解反应生成羟基亚乙基二膦酸和醋酸，分别回收提纯即可。
1级反应塔中的溶液也可以采用本发明工艺后期回收的醋酸溶液，并通过补入冰醋酸使得溶液中醋酸质量含量不低于75%。
其中，1级反应塔内温度为55~60℃，水含量为10-20%。
优选的，末级反应塔内的乙酰氯气体经过冷凝后导入4级反应塔内。
优选的，所述4~末级反应塔，每级反应塔中未参与反应的乙酰氯与塔内乙酰氯总量的体积比≤20%。
本发明的工艺中，每级反应塔内的乙酰氯来源分别为本级反应塔内三氯化磷和醋酸反应新生成的乙酰氯和从上一级反应塔导入的乙酰氯气体，上一级反应塔导入的乙酰氯气体通过对料液的搅拌，使得固定在料液中的乙酰氯和亚磷酸能够加快反应，同时乙酰氯气体还可以实现原料的循环补充作用。理论上讲，本发明工艺中，4~末级反应塔内，乙酰氯的含量越高，越利于酯化反应的快速进行，但是从生产角度讲，则会增加媒体资源浪费，因此可以通过流量计对进入该级反应塔的乙酰氯气体进料量进行合理控制，使得4~末级反应塔中，每级反应塔中未参与反应的乙酰氯与塔内乙酰氯总量的体积比≤20%。
优选的，所述反应塔为钢衬聚四氟乙烯填料塔式反应器。
本发明采用多级串联式反应塔作为HEDP合成的反应装置。其中2级反应塔作为三氯化磷与水反应的场所，并生成亚磷酸和盐酸气体和极少量的乙酰氯气体，3级反应塔作为三氯化磷与醋酸反应的场所，并生成亚磷酸和乙酰氯气体和极少量的盐酸气体，2级反应塔内的盐酸气体和极少量乙酰氯气体从1级反应塔的底部导入，盐酸气体经过1级反应塔内溶液洗涤后，导出被尾气回收系统回收，乙酰氯气体与水反应生成醋酸被截留，利于2级反应塔内反应的进行，同时2级反应塔内的亚磷酸和醋酸导入3级反应塔内，并和3级反应塔内的亚磷酸和醋酸一同泵入4级反应塔内，3级反应塔内的乙酰氯气体和极少量盐酸其体从4级反应塔底部导入，乙酰氯气体与亚磷酸大面积接触产生鼓泡式酯化反应。当4级反应塔内液体满仓后，溢流至下一级反应塔，同时4级反应塔内的乙酰氯气体从塔底底部进入下一级反应塔，继续产生鼓泡式酯化反应，相同方式直至末级反应塔。
乙酰氯气体从3级反应塔开始与亚磷酸接触并经过4~末级反应塔的多次反应，基本上实现反应的充分进行，所以末级反应塔内的溶液排入水解釜中，即可生成HEDP和醋酸，并分别蒸馏提纯即可。
4~末级反应塔内的物料由上一级反应塔溢流式补充，同时对2级、3级反应塔补充醋酸和三氯化磷，对1级反应塔补充醋酸和水，对水解釜补充水。
每级反应塔的温度设定，可以采用内置式石墨换热器，维持温度参数满足工艺要求，同时，每级反应塔顶部安装有疏水排气阀，避免热能浪费。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、采用多级串联式反应塔作为HEDP合成的反应装置，多级反应且各级反应塔功能单一，每级反应塔反应温度稳定，原料进料流量稳定，反应时间有效利用，提高原料利用率，解决了目前的釜式间歇生产模式，且乙酰氯由于反复蒸发、冷却、回流造成的反应物料升温降温频繁，且低温时间较长，不能有效反应的问题；
2、乙酰氯气体顺次在4~末级反应塔中采用塔底导入，鼓泡式对物料产生搅动效果，并充分接触物料，流程长且接触物料时间长，反应几率增大，反应有效率提高。
3、采用了钢衬四氟设备替代了搪玻璃反应釜，设备损坏率较低，减免了因设备更换潜在的安全和环保隐患。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图中标注为：1~6分别为1~6级反应塔，7水解釜，8蒸馏提纯装置，9补水装置，10补醋酸装置，11补三氯化磷装置，12盐酸回收系统，13乙酰氯回收系统。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种多级无动力鼓泡式HEDPA合成方法，采用6级串联的塔式反应器合成，包括用于截留乙酰氯的1级反应塔，用于反应生成亚磷酸和乙酰氯的2级、3级反应塔，用于亚磷酸和乙酰氯发生酯化反应的4~6级反应塔和水解釜。1~6级反应塔内的温度和压强依次如下：60℃、0.2MPa；80℃、0.25MPa；90℃、0.5Mpa；100℃、0.45MPa；140℃、0.4MPa；130℃、0.3MPa。每级反应塔的温度设定，可以采用内置式石墨换热器，维持温度参数满足工艺要求，同时，每级反应塔顶部安装有疏水排气阀，避免热能浪费。所述反应塔为钢衬聚四氟乙烯填料塔式反应器。
具体的，步骤如下：
1）装料，分别向1~4级反应塔内装入相应原料：1级反应塔内装入质量配比为75~80%的醋酸溶液，2~4级反应塔内皆装入质量分数为99%的醋酸溶液，水解釜内装水；反应开始后，4~6级反应塔内的物料由上一级反应塔溢流式补充，同时对2级、3级反应塔补充醋酸和三氯化磷，对1级反应塔补充醋酸和水，使得1级反应塔中水质量含量为10-20%，对水解釜补充水。
2）反应，分别向80~90℃的2、3级反应塔内加入2重量份和1重量份三氯化磷；
2级反应塔内，三氯化磷与水生成盐酸气体、液体亚磷酸和极少量的乙酰氯气体，盐酸气体和乙酰氯气体从1级反应塔底部进入1级反应塔内，盐酸气体经过洗涤后排出并被尾气回收系统回收，乙酰氯气体与水接触生成醋酸被截留，液体亚磷酸泵入3级反应塔内；
3级反应塔内，三氯化磷与醋酸反应生成乙酰氯气体、极少量盐酸气体和液体亚磷酸，液体亚磷酸从4级反应塔的顶部导入，乙酰氯气体和极少量盐酸气体从4级反应塔的底部导入，乙酰氯与亚磷酸接触产生酯化反应，生成CH3C(H2PO3)2OCOCH3；
4级反应塔内液体溢流至5级反应塔，4级反应塔内的乙酰氯气体从5级反应塔的底部导入，乙酰氯与液体中的亚磷酸产生酯化反应，生成CH3C(H2PO3)2OCOCH3；同样的，5级反应塔内的液体和气体采用相同方式进入6级反应塔，乙酰氯与液体中的亚磷酸产生酯化反应。
6级反应塔内的液体进入水解釜水解生成HEDP和醋酸，蒸馏分离并提纯即可，6级反应塔内的多余乙酰氯从六级塔顶部排出进入乙酰氯回收系统冷凝成液体后，泵入4级反应塔底部，增加4级反应塔系统中反应物浓度，促使反应更加充分。
4~末级反应塔，每级反应塔中未参与反应的乙酰氯与塔内乙酰氯总量的体积比≤20%。
实施例2
一种多级无动力鼓泡式HEDPA合成方法，采用10级串联的塔式反应器合成，包括用于截留乙酰氯的1级反应塔，用于反应生成亚磷酸和乙酰氯的2级、3级反应塔，用于亚磷酸和乙酰氯发生酯化反应的4~10级反应塔和水解釜。1~10级反应塔内的温度和压强依次如下：60℃、0.2MPa；80℃、0.25MPa；90℃、0.5Mpa；100℃、0.46MPa；120℃、0.42MPa；120℃、0.38MPa；140℃、0.38MPa；150℃、0.30MPa；120℃、0.26MPa；100℃、0.2MPa。
具体的步骤参照实施例1，6级反应塔的液体和气体采用同样方式进入7级反应塔，并由7级反应塔顺次进入8、9和10级反应塔。
水解釜进行水解反应。
实施例3
一种多级无动力鼓泡式HEDPA合成方法，采用15级串联的塔式反应器合成，包括用于截留乙酰氯的1级反应塔，用于反应生成亚磷酸和乙酰氯的2级、3级反应塔，用于亚磷酸和乙酰氯发生酯化反应的4~10级反应塔和水解釜。1~10级反应塔内的温度和压强依次如下：60℃、0.2MPa；80℃、0.25MPa；90℃、0.5Mpa；100℃、0.48MPa；120℃、0.46MPa；120℃、0.44MPa；140℃、0.42MPa；140℃、0.40MPa；150℃、0.38MPa；150℃、0.36MPa；150℃、0.34MPa；150℃、0.32MPa；120℃、0.30MPa；120℃、0.28MPa；100℃、0.24MPa。
具体的步骤参照实施例1，6级反应塔的液体和气体采用同样方式进入7级反应塔，并由7级反应塔顺次进入8~15级反应塔。
水解釜进行水解反应。
Claims (1)
1.一种多级无动力鼓泡式羟基亚乙基二膦酸合成方法，其特征在于，将三氯化磷和醋酸在90~150℃、压力不大于0.5MPa的至少6级串联的反应塔中逐级溢流反应，最终于水解釜内水解生成羟基亚乙基二膦酸，所述至少6级串联的塔式反应器，包括用于截留乙酰氯的1级反应塔，用于反应生成亚磷酸和乙酰氯的2级、3级反应塔，用于亚磷酸和乙酰氯发生酯化反应的4~末级反应塔；
所述的合成方法，具体的步骤如下：
1）装料，分别向1~4级反应塔内装入相应原料：1级反应塔内装入质量配比为75~80%的醋酸溶液，2~4级反应塔内皆装入质量分数为99%的醋酸溶液，水解釜内装水；
2）反应，分别向80~90℃的2、3级反应塔内加入2重量份和1重量份三氯化磷，2级反应塔内生成的盐酸气体从塔底进入1级反应塔并最终被尾气回收系统回收，2级反应塔的液体泵入3级反应塔内，3级反应塔的液体和乙酰氯气体分别从塔顶和塔底顺次进入4~末级反应塔并在90~150℃下发生酯化反应，直至末级反应塔内液体进入水解釜中，液体中的酯化产物发生水解反应生成羟基亚乙基二膦酸和醋酸，分别回收提纯即可；
所述的1级反应塔内温度为55~60℃，水含量为10-20%；
所述的末级反应塔内的乙酰氯气体经过冷凝后导入4级反应塔内；
所述4~末级反应塔，每级反应塔中未参与反应的乙酰氯与塔内乙酰氯总量的体积比≤20%；
所述反应塔为钢衬聚四氟乙烯填料塔式反应器。
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