CN103570760A - 羟基亚乙基二膦酸生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基亚乙基二膦酸生产方法属于涉及一种水处理剂——羟基亚乙基二膦酸生产过程的工艺改进，属于化工技术领域。本发明通过反应原料中引入氯化氢的方法，减少了三氯化磷水解时氯化氢的水溶解热，进而达到抑制三氯化磷水解的剧烈程度，使得反应平稳进行，同时也可以减少乙酰氯的水解副反应。本发明的有益效果是本发明在反应初期可以使反应平稳进行，减少了副反应的发生，使生产更安全；中期可以加快亚磷酸的反应，明显缩短反应时间，同时回收的乙酰氯和醋酸以及洗涤液都可重复利用，副产盐酸质量提高。

Description

羟基亚乙基二膦酸生产方法

技术领域

本发明涉及一种水处理剂——羟基亚乙基二膦酸生产过程的工艺改进，属于化工技术领域。

背景技术

羟基亚乙基二膦酸（HEDP）为目前广泛应用的水处理剂，主要应用于工业循环水的防垢缓蚀剂、电镀金属络合剂、洗涤助剂以及照相印染助剂等。

目前工业生产方法一般采用冰乙酸和三氯化磷作原料，或者采取冰乙酸、三氯化磷和水作原料，采用分步升温法和水解法生产羟基亚乙基二膦酸。其中采用冰乙酸和三氯化磷作原料，存在生产过程中冰乙酸过量，后期需要回收冰乙酸，造成体积产出比过大，产能浪费的现象。采用冰乙酸、水、三氯化磷作原料，存在反应初期水解剧烈，反应不平稳，不易控制的现象。无论哪种方法，其反应过程中，为降低亚磷酸的含量，通常采取延长反应时间，让乙酰氯充分回流的方法，由于乙酰氯沸点低，后期很难在反应釜内停留很长时间，因而使得反应时间过长，乙酰氯挥发损失等弊端。

例如，中国专利文献CN1948258公开了一种乙酰氯联产羟基亚乙基二膦酸的制备方法及装置，以冰乙酸和三氯化磷为原料，由于起始原料中基本不含水，避免了三氯化磷的剧烈水解，但也必然带来反应初始体系中有大量的乙酰氯生成，因此通过冷凝乙酰氯实现了HEDP和乙酰氯的联产。该工艺反应平稳，可以联产乙酰氯，但是不足之处是在乙酰氯滞销时难以实现HEDP和乙酰氯相对产量的机动调节。另外，后期水解产生的含水醋酸没法直接利用，增加了回收醋酸的利用难度。

又如，中国专利文献CN1827625中公开了一种羟基亚乙基二膦酸的合成方法，以乙酸、水、三氯化磷为原料，通过小于760mmHg压力引导将尾气中的乙酰氯经过乙酸-盐酸联合回收系统回收，所得到的乙酸溶液再作为起始反应的原料，实现副产品的回收和循环利用。其缺点是大量的乙酰氯变为乙酸，然后再循环到初始原料中，尽管降低了醋酸的消耗，但是乙酰氯通过变为醋酸的方式实现循环，必然造成醋酸的单循环量加大，降低单批产品的产出体积比。同时水解阶段产生的醋酸含有的水未经过盐酸饱和，直接作为原料与三氯化磷反应必然带来反应的剧烈升温，不利于前期的低温缩合。

发明内容

为了克服现有技术中采用冰乙酸、水、三氯化磷作原料，存在反应初期水解剧烈，反应不平稳，不易控制的现象。本发明的目的是提供一套更加合理、反应时间更短、原料消耗更低的羟基亚乙基二膦酸生产方法。

本发明的技术方案为，一种羟基亚乙基二膦酸生产方法，其特征是：包括下述步骤，

1）：将乙酸-氯化氢-水溶液加入反应釜中，开动搅拌，夹层通冷却水，于常温下缓慢加入三氯化磷，控制加入速度，保持内温在20～45℃之间

2）：三氯化磷加入完毕，搅拌升温至45～65℃，

3）：保持三氯化磷处于回流状态，保温反应3小时，

反应过程中生成的乙酰氯和氯化氢气体通过分馏冷凝器，将乙酰氯冷凝回流进入反应釜，氯化氢气体经过乙酸-盐酸混合液洗涤，脱除残余乙酰氯后经过多级吸收，分别获得浓盐酸和稀盐酸，稀盐酸经过下次套用变为浓盐酸，

4）：于65～80℃再通过近路加入过量乙酰氯，保持高回流比状态，此时可以选择性地副产高纯度乙酰氯，

5）：反应2～5小时，于65～80℃将过量乙酰氯蒸出，

6）：逐步升高温度至100℃，同时回收残余的乙酰氯，

7）：加入沸水同时通蒸汽控制温度100～120℃水解，水解产生的醋酸按照产生时期的不同分别可以得到浓醋酸和稀醋酸；

所述的乙酸-氯化氢-水溶液为含乙酸/水/氯化氢摩尔比为1:1.5～2.5:0.3～0.8的混合物，或者以冰乙酸、回收使用的含有氯化氢、水、乙酸的洗涤液、盐酸、水按照该前述的摩尔比配成复合液，

在步骤1）中，乙酸：水：氯化氢：三氯化磷的摩尔比为1：1.5～2.5：0.3～0.8：0.8～1.2。

在步骤4）中，通过加入过量乙酰氯的方法促进反应的进行，乙酰氯的加入量按照乙酸和乙酰氯的摩尔比例为1:0.3～1.5。

在步骤5）中，反应2～5小时，亦即亚磷酸反应完毕后，过量的乙酰氯要及时蒸出。蒸出的乙酰氯可以重复利用。

本发明通过反应原料中引入氯化氢的方法，减少了三氯化磷水解时氯化氢的水溶解热，进而达到抑制三氯化磷水解的剧烈程度，使得反应平稳进行，同时也可以减少乙酰氯的水解副反应。

羟基亚乙基二膦酸生产方法使用的设备，其特征是：并联的三氯化磷加料罐，盐酸与醋酸的混合酸加料罐，冰乙酸或乙酰氯加料罐与反应釜进料口连接，反应釜顶部出料口一路连接分馏塔，另一路通过醋酸冷凝器连接到水解阶段醋酸的接收罐，分馏塔上部出口与乙酰氯的接收罐，顶部气体出口与乙酰氯冷凝器相连，冷凝器中冷凝的乙酰氯通往乙酰氯的接收罐，未凝气体进入氯化氢气体洗涤塔下部进口，氯化氢气体洗涤塔底部与乙酸-盐酸混合液储罐相连，乙酸-盐酸混合液储罐设有泵将罐内液体提升到氯化氢气体洗涤塔的喷淋头，经该塔洗涤后的尾气进入氯化氢气体吸收塔下部进口，氯化氢气体吸收塔底部与浓盐酸罐相连，浓盐酸罐设有泵将罐内浓盐酸提升到氯化氢气体吸收塔的喷淋头，未被该塔吸收的尾气进入残余尾气吸收塔下部进口，残余尾气吸收塔底部与稀盐酸罐相连，稀盐酸罐设有泵将罐内稀盐酸提升到残余尾气吸收塔的喷淋头，残余尾气吸收塔底部还连接着纯净水入口，乙酰氯的接收罐、水解阶段醋酸的接收罐、乙酸-盐酸混合液储罐、浓盐酸罐上均设有通往对应的储罐的管道以实现这些产品的回收利用。

本发明在反应中期，也就是水基本参与反应完毕，聚合反应进行后期，通过补加过量乙酰氯的方法，加快反应的进行，从而缩短反应时间。并且在亚磷酸反应完毕后，通过将过量的乙酰氯蒸出的方法，达到回收乙酰氯并重复利用的目的，进而缩短反应时间，提高生产效率。

本发明可以根据生产需要通过改变原料配比联产乙酰氯。

本工艺单釜反应时间缩短为30小时，吨产品乙酸消耗降低到165Kg，工业生产能力得到提高，生产成本得以降低。生产过程中副产盐酸质量得到提高。

本发明的有益效果是本发明在反应初期可以使反应平稳进行，减少了副反应的发生，使生产更安全；中期可以加快亚磷酸的反应，明显缩短反应时间，同时回收的乙酰氯和醋酸以及洗涤液都可重复利用，副产盐酸质量提高。

附图说明

图1为本发明使用的设备示意图，

图中，1.三氯化磷加料罐，2.盐酸与醋酸的混合酸加料罐，3.冰乙酸或乙酰氯加料罐，4.反应釜，5.乙酰氯的接收罐，6.水解阶段醋酸的接收罐，7.乙酸-盐酸混合液储罐，8.浓盐酸罐，9.稀盐酸接收罐，10.分馏塔，11.氯化氢气体洗涤塔，12.氯化氢气体吸收塔，13.残余尾气吸收塔，14.乙酰氯冷凝器，15.醋酸冷凝器，16.尾气排放口，17.纯净水入口，18.去盐酸储罐管道，19.去混合酸储罐管道，20.去冰乙酸储罐管道，21.去乙酰氯储罐管道。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。

实施例1，

1）：将工业冰乙酸75Kg、31%工业盐酸62Kg加入反应釜中，反应釜配置如图，开动搅拌，反应釜夹层通冷却水，缓慢加入三氯化磷165Kg，控制加入速度，保持内温不高于45℃。反应产生的氯化氢气体经过串联冷却、洗涤塔后进入多级吸收罐吸收。

2）：三氯化磷加入完毕，搅拌升温至45～60℃。

3）：保持乙酰氯处于全回流状态，于60～75℃搅拌反应3小时。

4）：升温至70℃再通过加料罐加入过量乙酰氯36Kg，保持高回流比状态。

5）：于65～80℃搅拌反应3小时，通过分流柱将过量乙酰氯蒸出。

6）：逐步升高温度至100℃，同时回收残余的乙酰氯，共得到乙酰氯33.6Kg

7）生产过程中含有乙酰氯的氯化氢气体，以23.5%的稀醋酸38Kg洗涤，洗涤液吸收乙酰氯后生成的乙酸可以直接回收用于下一批生产原料。

8）：内温升高至120℃，同时慢慢加入43Kg水同时通蒸汽水解。初期回收高纯度醋酸可以直接作为下一批的生产原料，后期回收低浓度醋酸可以用于氯化氢气体洗涤液。

9）吹扫完毕，调节产品浓度为50%，得到50%HEDP234Kg，回收85%乙酸31.8Kg，稀醋酸-盐酸混合物74.5Kg，30%盐酸408Kg。

以上过程在下述设备中进行，并联的三氯化磷加料罐1，盐酸与醋酸的混合酸加料罐2，冰乙酸或乙酰氯加料罐3与反应釜4进料口连接，反应釜顶部出料口一路连接分馏塔10，另一路通过醋酸冷凝器15连接到水解阶段醋酸的接收罐6，分馏塔上部出口与乙酰氯的接收罐5相连，顶部气体出口与乙酰氯冷凝器14相连，冷凝器中冷凝的乙酰氯通往乙酰氯的接收罐5，未凝气体进入氯化氢气体洗涤塔11下部进口，氯化氢气体洗涤塔底部与乙酸-盐酸混合液储罐7相连，乙酸-盐酸混合液储罐设有泵将罐内液体提升到氯化氢气体洗涤塔的喷淋头，经该塔洗涤后的尾气进入氯化氢气体吸收塔12下部进口，氯化氢气体吸收塔底部与浓盐酸罐8相连，浓盐酸罐设有泵将罐内浓盐酸提升到氯化氢气体吸收塔的喷淋头，未被该塔吸收的尾气进入残余尾气吸收塔13下部进口，残余尾气吸收塔底部与稀盐酸罐9相连，稀盐酸罐设有泵将罐内稀盐酸提升到残余尾气吸收塔的喷淋头，残余尾气吸收塔底部还连接着纯净水入口17，乙酰氯的接收罐、水解阶段醋酸的接收罐、乙酸-盐酸混合液储罐、浓盐酸罐上均设有通往对应的储罐的管道以实现这些产品的回收利用。

实施例2

将工业冰乙酸40Kg、含有乙酸35.7%、氯化氢21.4%的回收洗涤液100Kg加入反应釜中，开动搅拌，缓慢加入三氯化磷165Kg。其他操作同实施例1，反应中回收乙酰氯32Kg，水解后得到50%的产品230Kg，85%乙酸27.6Kg，稀醋酸-盐酸混合物：77Kg，30%盐酸391Kg。实施例3

将回收的91%醋酸48Kg，含有乙酸35.7%、氯化氢21.4%的回收洗涤液91Kg加入反应釜中，开动搅拌，缓慢加入三氯化磷165Kg。其他操作同实施例1，收集得到乙酰氯31Kg，加水水解后，得到50%的HEDP产品228Kg，85%的醋酸溶液28Kg，醋酸-盐酸混合物82Kg。实施例4

将含有乙酸53.6%、氯化氢10.4%、水36.%的回收洗涤液120Kg加入反应釜中，开动搅拌，缓慢加入三氯化磷165Kg。其他操作同实施例1，收集得到乙酰氯22Kg，加水水解后，得到50%的HEDP产品226Kg，85%的醋酸溶液25Kg，醋酸-盐酸混合物73Kg。

实施例5

将回收的91%的醋酸108Kg，31%的盐酸48Kg加入反应釜中，开动搅拌，缓慢加入三氯化磷165Kg。其他操作同实施例1，收集得到乙酰氯32Kg，加水水解后，得到50%的HEDP产品239Kg，85%的醋酸溶液35Kg，醋酸-盐酸混合物80Kg。

实施例6

将回收的85%的醋酸127Kg，31%的工业盐酸35Kg加入反应釜中，开动搅拌，缓慢加入三氯化磷165Kg。其他操作同实施例1，收集得到乙酰氯30Kg，加水水解后，得到50%的HEDP产品234Kg，85%的醋酸溶液37Kg，醋酸-盐酸混合物72.1Kg。

实施例7

将回收的85%的醋酸130Kg，31%的工业盐酸18Kg加入反应釜中，开动搅拌，缓慢加入三氯化磷165Kg。其他操作同实施例1，收集得到乙酰氯77.2Kg。中间产物加水水解后，得到50%的HEDP产品237Kg，85%的醋酸溶液33.3Kg，醋酸-盐酸混合物70.8Kg。

Claims (4)

1.一种羟基亚乙基二膦酸生产方法，其特征是：包括下述步骤，

1）：将乙酸-氯化氢-水溶液加入反应釜中，开动搅拌，夹层通冷却水，于常温下缓慢加入三氯化磷，控制加入速度，保持内温在20～45℃之间，

2）：三氯化磷加入完毕，夹层通蒸汽，搅拌升温至45～65℃，

3）：保持三氯化磷处于回流状态，保温反应3小时，

反应过程中生成的乙酰氯和氯化氢气体通过分馏冷凝器，将乙酰氯回流进入反应釜，氯化氢气体经过乙酸-盐酸混合液洗涤，脱除乙酰氯后经过多级吸收，分别获得浓盐酸和稀盐酸，稀盐酸经过下次套用变为浓盐酸，

4）：于65～80℃再通过近路加入过量乙酰氯，保持高回流比状态，

5）：反应3～5小时，于65～80℃将过量乙酰氯蒸出，

6）：逐步升高温度至100℃，同时回收残余乙酰氯，

7）：加入沸水同时通蒸汽控制温度在100—120℃水解，水解产生的醋酸按照水解时期的不同分别可以得到浓醋酸和稀醋酸；

所述的乙酸-氯化氢-水溶液为含乙酸/水/氯化氢摩尔比为1:1.5～2.5:0.3～0.8的混合物，或者以冰乙酸、回收使用的含有氯化氢、水、乙酸的洗涤液、盐酸、水按照该前述的摩尔比配成复合液。

在步骤1）中，乙酸：水：氯化氢：三氯化磷的摩尔比为1：1.5～2.5：0.3～0.8：0.8～1.2。

2.根据权利要求1所述的羟基亚乙基二膦酸生产方法，其特征是：在步骤4）中，通过加入过量乙酰氯的方法促进反应的进行，乙酰氯的加入量按照乙酸和乙酰氯的摩尔比例为1:0.3～1.5。

3.根据权利要求1所述的羟基亚乙基二膦酸生产方法，其特征是：在步骤5）中，反应3～5小时，亦即亚磷酸反应完毕后，过量的乙酰氯要及时蒸出，蒸出的乙酰氯可以重复利用。

4.权利要求1—3之一所述的羟基亚乙基二膦酸生产方法使用的设备，其特征是：并联的三氯化磷加料罐，盐酸与醋酸的混合酸加料罐，冰乙酸或乙酰氯加料罐与反应釜进料口连接，反应釜顶部出料口一路连接分馏塔，另一路通过醋酸冷凝器连接到水解阶段醋酸的接收罐，分馏塔上部出口与乙酰氯的接收罐，顶部气体出口与乙酰氯冷凝器相连，冷凝器中冷凝的乙酰氯通往乙酰氯的接收罐，未凝气体进入氯化氢气体洗涤塔下部进口，氯化氢气体洗涤塔底部与乙酸-盐酸混合液储罐相连，乙酸-盐酸混合液储罐设有泵将罐内液体提升到氯化氢气体洗涤塔的喷淋头，经该塔洗涤后的尾气进入氯化氢气体吸收塔下部进口，氯化氢气体吸收塔底部与浓盐酸罐相连，浓盐酸罐设有泵将罐内浓盐酸提升到氯化氢气体吸收塔的喷淋头，未被该塔吸收的尾气进入残余尾气吸收塔下部进口，残余尾气吸收塔底部与稀盐酸罐相连，稀盐酸罐设有泵将罐内稀盐酸提升到残余尾气吸收塔的喷淋头，残余尾气吸收塔底部还连接着纯净水入口，乙酰氯的接收罐、水解阶段醋酸的接收罐、乙酸-盐酸混合液储罐、浓盐酸罐上均设有通往对应的储罐的管道以实现这些产品的回收利用。