CN112479847B - 一种利用醋酸裂解制备双乙烯酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工生产技术领域，涉及一种利用醋酸裂解制备双乙烯酮的方法，通过双乙烯酮生产过程中催化剂磷酸氢二胺的改变为气氨和磷酸溶液措施的具体实施，减少铵盐的生成，从而解决了裂解炉盘管结碳和各冷凝器的堵塞问题，大幅度提高运转周期，确保了系统生产期间的高负压，提高了产量、降低了冰醋酸和原材料的消耗，减少了清洗频率和清洗过程产生的废气和污水，最终达到节能减排。

Description

一种利用醋酸裂解制备双乙烯酮的方法

技术领域

本发明涉及一种利用醋酸裂解制备双乙烯酮的方法。

背景技术

醋酸裂解法是目前制备双乙烯酮的主要方法，催化剂磷酸氢二胺，主要是激活和加速裂解炉的盘管中96%裂解酸高温下生成乙烯酮气体，主反应方程式如下：

副反应会产生醋酐。

但是在双乙烯酮生产过程中磷酸氢二胺的加入，尤其在高温裂解过程中，裂解炉盘管容结炭，并会不断带到急冷器进口，造成急冷器部分列管堵塞，如果时间长就会造成急冷器进出口负压差增大，同时铵盐带入冷凝器和分离器容易堵塞列管和下液管，不但动力设备能耗上升，投料量加不上去，产量下滑，如果强行维持负荷，原材料消耗就会上升，副反应稀醋酸量就会上升，并且回收酸中未分离出来的铵盐再次混入裂解酸进入裂解炉造成恶性循环，造成运转周期越来越短，同时危及安全生产，另外处理回收稀酸的同时，提浓系统周期也大幅度降低，造成提浓系统运转周期大幅度降低，还要产生大量的污水，不但污染环境，同时既增加了污水处理成本，又浪费了能源。当下厂家运转周期都在30天左右。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用醋酸裂解制备双乙烯酮的方法，该方法解决了裂解炉的结碳问题，解决了冷凝器易堵问题，减缓系统压差的增加，提高回收酸的品质和回收系统的运转周期，提高了裂化运转周期。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用醋酸裂解制备双乙烯酮的方法，包括以下步骤：

（1）将冰醋酸通入裂解酸槽，然后通过裂解酸泵导入醋酸蒸发器，醋酸蒸发器将醋酸蒸汽通入混合器，在混合器中通入气态氨和磷酸水溶液，气态氨压力为0.3MPa，流量为每小时3.8kg，磷酸溶液浓度为98%，压力为0.3MPa，流量为每小时10.4kg，然后进入裂解炉进行裂解反应，出口温度为700-730℃；

（2）裂解反应生成物进入第一急冷器降温冷凝，第一急冷器冷却液为水，第一急冷器出口温度为100℃，第一急冷器中液相流入淡酸槽、气相进入第二冷凝器降温冷凝，第二冷凝器冷却液为-15~-18℃的浓度为38%-40%的乙二醇溶液，第二冷凝器出口温度为15~30℃，第二冷凝器中液相流入淡酸槽、气相进入第三冷凝器降温冷凝，第三冷凝器冷却液为-15~-18℃的浓度为38%-40%的乙二醇溶液，第二冷凝器出口温度为-5~5℃，第三冷凝器中液相流入淡酸槽、气相进入第四冷凝器降温冷凝，淡酸槽内的液相通过淡酸泵通入稀酸大槽，第四冷凝器冷却液为-25~-20℃的浓度为50%的乙二醇溶液，第四冷凝器出口温度为-10~-4℃，第四冷凝器中液相流入淡酐槽、气相进入第五冷凝器降温冷凝，第五冷凝器冷却液为-25~-20℃的浓度为50%的乙二醇溶液，第五冷凝器出口温度为-16~-10℃，第五冷凝器中液相流入淡酐槽、气相进入第六冷凝器降温冷凝，第六冷凝器冷却液为-25~-20℃的浓度为50%的乙二醇溶液，第六冷凝器出口温度为-18~-12℃，第六冷凝器中液相流入淡酐槽、气相进入分离器，分离器分出的液相进入淡酐槽，淡酐槽内的液相通过淡酐泵进入稀酸大槽；

（3）分离器分出的气相通过液环泵进入油气分离器通过25#变压器油和乙烯酮气体接触冷却，25#变压器油温度为-25~-20℃，气相经25#变压器油循环净化后进入油气分离器，然后从油气分离器顶部进入聚合反应釜进行乙烯酮聚合反应，反应后进入吸收塔，吸收塔内母液为双乙烯酮，聚合反应釜和吸收塔温度均为14-16℃，得到粗品双乙烯酮；

（4）将粗品双乙烯酮打入投料高位槽，然后进入膜式蒸发器，起始投料量在200~300kg/h，待塔顶温度升高，出料温度下降，再结合出料视镜里有精双乙烯酮出现，投料量加大到550kg/h，经过转子流量计调节进料，使得粗双乙烯酮能匀速，平稳的进入膜式蒸发器进行第一次蒸馏，让粗双乙烯酮变成双乙烯酮蒸汽，通过填料塔分离，脱色，进一步提纯，填料塔内为不锈钢环，然后冷凝得到精制双乙烯酮，膜式蒸发器内的残留物进入残渣中间釜进行二次蒸馏，使得其中的少量粗双乙烯酮转化为双乙烯酮蒸汽并再进入填料塔，然后再冷凝并与第一次蒸馏得到的精制双乙烯酮混合得到双乙烯酮产品；

（5）步骤（3）中液循环泵的泵后液与二次蒸馏后留下的残渣混合搅拌，得到混合物，然后将混合物滴加到稀酸中进行水解，所述的稀酸为稀酸大槽中的稀酸，比例为每1.8t稀酸滴加混合物100kg，水解开始前先开蒸汽加热水解釜，使其温度升至90~95℃，回流视镜里有回流产生，开始滴加，滴加速度不能过快，控制指标是水解釜的釜压控制在2~5kPa，滴加时间为2h，滴加完成以后保温30~60min使其充分反应，反应方程式如下：

水解产物液相进入稀酸大槽，气相直接排出系统；

（6）稀酸大槽内的酸液经过投料变频泵打入提浓塔内，此时醋酸浓度为43~53％，以稀酸：醋酸丁酯=4:1的体积比加入提浓塔内，开蒸汽加热，蒸汽压力控制在0.02MPa，釜压控制在2~5kPa之间，缓慢升温，当塔顶温度达到89~90℃，釜温达到108℃时，提浓酸存在的形式为蒸汽，经冷凝后取样分析，当废水醋酸量在1%以下，提浓酸浓度大于85％，就可以正常投料和排废水，釜压控制在8~11kPa，如果达不到，继续升温，回流，直到达到为止，提浓算进入库区回收酸槽备用，固废排出；

（7）库区回收酸槽中的醋酸溶液转至裂解酸槽与新加入的冰醋酸混合使其混合液醋酸浓度达到96%，然后通过裂解酸泵通入混合器中继续反应。

本发明的优点：通过生产过程中催化剂的改变，气态氨进入混合器作为裂解酸反映的稳定剂，同时在线加入磷酸溶液作为催化剂，达到减缓系统堵塞，延长装置运行周期的效果。把双乙烯酮生产装置周期延长至36个月以上，降低生产成本减少污染，提高了双乙烯酮的产量，降低了冰醋酸的消耗，大量减少了每个月检修期间的废气和污水量的产生。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

参见图1，一种利用醋酸裂解制备双乙烯酮的方法，包括以下步骤：

（1）将冰醋酸通入裂解酸槽，然后通过裂解酸泵导入醋酸蒸发器，醋酸蒸发器将醋酸蒸汽通入混合器，在混合器中通入气态氨和磷酸水溶液，气态氨压力为0.3MPa，流量为每小时3.8kg，磷酸溶液浓度为98%，压力为0.3MPa，流量为每小时10.4kg，然后进入裂解炉进行裂解反应，出口温度为700-730℃；

（2）裂解反应生成物进入第一急冷器降温冷凝，第一急冷器冷却液为水，第一急冷器出口温度为100℃，第一急冷器中液相流入淡酸槽、气相进入第二冷凝器降温冷凝，第二冷凝器冷却液为-15~-18℃的浓度为38%-40%的乙二醇溶液，第二冷凝器出口温度为15~30℃，第二冷凝器中液相流入淡酸槽、气相进入第三冷凝器降温冷凝，第三冷凝器冷却液为-15~-18℃的浓度为38%-40%的乙二醇溶液，第二冷凝器出口温度为-5~5℃，第三冷凝器中液相流入淡酸槽、气相进入第四冷凝器降温冷凝，淡酸槽内的液相通过淡酸泵通入稀酸大槽，第四冷凝器冷却液为-25~-20℃的浓度为50%的乙二醇溶液，第四冷凝器出口温度为-10~-4℃，第四冷凝器中液相流入淡酐槽、气相进入第五冷凝器降温冷凝，第五冷凝器冷却液为-25~-20℃的浓度为50%的乙二醇溶液，第五冷凝器出口温度为-16~-10℃，第五冷凝器中液相流入淡酐槽、气相进入第六冷凝器降温冷凝，第六冷凝器冷却液为-25~-20℃的浓度为50%的乙二醇溶液，第六冷凝器出口温度为-18~-12℃，第六冷凝器中液相流入淡酐槽、气相进入分离器，分离器分出的液相进入淡酐槽，淡酐槽内的液相通过淡酐泵进入稀酸大槽；

（3）分离器分出的气相通过液环泵进入油气分离器通过25#变压器油和乙烯酮气体接触冷却，25#变压器油温度为-25~-20℃，气相经25#变压器油循环净化后进入油气分离器，然后从油气分离器顶部进入聚合反应釜进行乙烯酮聚合反应，反应后进入吸收塔，吸收塔内母液为双乙烯酮，聚合反应釜和吸收塔温度均为14-16℃，得到粗品双乙烯酮；

（4）将粗品双乙烯酮打入投料高位槽，然后进入膜式蒸发器，起始投料量在200~300kg/h，待塔顶温度升高，出料温度下降，再结合出料视镜里有精双乙烯酮出现，投料量加大到550kg/h，经过转子流量计调节进料，使得粗双乙烯酮能匀速，平稳的进入膜式蒸发器进行第一次蒸馏，让粗双乙烯酮变成双乙烯酮蒸汽，通过填料塔分离，脱色，进一步提纯，填料塔内为不锈钢环，然后冷凝得到精制双乙烯酮，膜式蒸发器内的残留物进入残渣中间釜进行二次蒸馏，使得其中的少量粗双乙烯酮转化为双乙烯酮蒸汽并再进入填料塔，然后再冷凝并与第一次蒸馏得到的精制双乙烯酮混合得到双乙烯酮产品；

（5）步骤（3）中液循环泵的泵后液与二次蒸馏后留下的残渣混合搅拌，得到混合物，然后将混合物滴加到稀酸中进行水解，所述的稀酸为稀酸大槽中的稀酸，比例为每1.8t稀酸滴加混合物100kg，水解开始前先开蒸汽加热水解釜，使其温度升至90~95℃，回流视镜里有回流产生，开始滴加，滴加速度不能过快，控制指标是水解釜的釜压控制在2~5kPa，滴加时间为2h，滴加完成以后保温30~60min使其充分反应，水解产物液相进入稀酸大槽，气相直接排出系统；

（6）稀酸大槽内的酸液经过投料变频泵打入提浓塔内，此时醋酸浓度为43~53％，以稀酸：醋酸丁酯=4:1的体积比加入提浓塔内，开蒸汽加热，蒸汽压力控制在0.02MPa，釜压控制在2~5kPa之间，缓慢升温，当塔顶温度达到89~90℃，釜温达到108℃时，提浓酸存在的形式为蒸汽，经冷凝后取样分析，当废水醋酸量在1%以下，提浓酸浓度大于85％，就可以正常投料和排废水，釜压控制在8~11kPa，如果达不到，继续升温，回流，直到达到为止，提浓算进入库区回收酸槽备用，固废排出；

（7）库区回收酸槽中的醋酸溶液转至裂解酸槽与新加入的冰醋酸混合使其混合液醋酸浓度达到96%，然后通过裂解酸泵通入混合器中继续反应。

需要说明的是，水解反应会产生少量的丙酮，提浓操作会产生部分丁酯，可以采用申请号为201310531676.9的专利所述的方法进行回收，但是该回收过程与本发明所要达到的技术效果无关，所以此处丁酯与丙酮的回收过程暂时不做介绍。

Claims (1)

1.一种利用醋酸裂解制备双乙烯酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将冰醋酸通入裂解酸槽，然后通过裂解酸泵导入醋酸蒸发器，醋酸蒸发器将醋酸蒸汽通入混合器，在混合器中通入气态氨和磷酸水溶液，气态氨压力为0.3MPa，流量为每小时3.8kg，磷酸溶液浓度为98%，压力为0.3MPa，流量为每小时10.4kg，然后进入裂解炉进行裂解反应，出口温度为700-730℃；

（2）裂解反应生成物进入第一急冷器降温冷凝，第一急冷器冷却液为水，第一急冷器出口温度为100℃，第一急冷器中液相流入淡酸槽、气相进入第二冷凝器降温冷凝，第二冷凝器冷却液为-15~-18℃的浓度为38%-40%的乙二醇溶液，第二冷凝器出口温度为15~30℃，第二冷凝器中液相流入淡酸槽、气相进入第三冷凝器降温冷凝，第三冷凝器冷却液为-15~-18℃的浓度为38%-40%的乙二醇溶液，第二冷凝器出口温度为-5~5℃，第三冷凝器中液相流入淡酸槽、气相进入第四冷凝器降温冷凝，淡酸槽内的液相通过淡酸泵通入稀酸大槽，第四冷凝器冷却液为-25~-20℃的浓度为50%的乙二醇溶液，第四冷凝器出口温度为-10~-4℃，第四冷凝器中液相流入淡酐槽、气相进入第五冷凝器降温冷凝，第五冷凝器冷却液为-25~-20℃的浓度为50%的乙二醇溶液，第五冷凝器出口温度为-16~-10℃，第五冷凝器中液相流入淡酐槽、气相进入第六冷凝器降温冷凝，第六冷凝器冷却液为-25~-20℃的浓度为50%的乙二醇溶液，第六冷凝器出口温度为-18~-12℃，第六冷凝器中液相流入淡酐槽、气相进入分离器，分离器分出的液相进入淡酐槽，淡酐槽内的液相通过淡酐泵进入稀酸大槽；

（3）分离器分出的气相通过液环泵进入油气分离器通过25#变压器油和乙烯酮气体接触冷却，25#变压器油温度为-25~-20℃，气相经25#变压器油循环净化后进入油气分离器，然后从油气分离器顶部进入聚合反应釜进行乙烯酮聚合反应，反应后进入吸收塔，吸收塔内母液为双乙烯酮，聚合反应釜和吸收塔温度均为14-16℃，得到粗品双乙烯酮；

（4）将粗品双乙烯酮打入投料高位槽，然后进入膜式蒸发器，起始投料量在200~300kg/h，待塔顶温度升高，出料温度下降，再结合出料视镜里有精双乙烯酮出现，投料量加大到550kg/h，经过转子流量计调节进料，使得粗双乙烯酮能匀速，平稳的进入膜式蒸发器进行第一次蒸馏，让粗双乙烯酮变成双乙烯酮蒸汽，通过填料塔分离，脱色，进一步提纯，填料塔内为不锈钢环，然后冷凝得到精制双乙烯酮，膜式蒸发器内的残留物进入残渣中间釜进行二次蒸馏，使得其中的少量粗双乙烯酮转化为双乙烯酮蒸汽并再进入填料塔，然后再冷凝并与第一次蒸馏得到的精制双乙烯酮混合得到双乙烯酮产品；

（5）步骤（3）中液循环泵的泵后液与二次蒸馏后留下的残渣混合搅拌，得到混合物，然后将混合物滴加到稀酸中进行水解，所述的稀酸为稀酸大槽中的稀酸，比例为每1.8t稀酸滴加混合物100kg，水解开始前先开蒸汽加热水解釜，使其温度升至90~95℃，回流视镜里有回流产生，开始滴加，滴加速度不能过快，控制指标是水解釜的釜压控制在2~5kPa，滴加时间为2h，滴加完成以后保温30~60min使其充分反应，反应方程式如下：

水解产物液相进入稀酸大槽，气相直接排出系统；

（6）稀酸大槽内的酸液经过投料变频泵打入提浓塔内，此时醋酸浓度为43~53％，以稀酸：醋酸丁酯=4:1的体积比加入提浓塔内，开蒸汽加热，蒸汽压力控制在0.02MPa，釜压控制在2~5kPa之间，缓慢升温，当塔顶温度达到89~90℃，釜温达到108℃时，提浓酸存在的形式为蒸汽，经冷凝后取样分析，当废水醋酸量在1%以下，提浓酸浓度大于85％，就可以正常投料和排废水，釜压控制在8~11kPa，如果达不到，继续升温，回流，直到达到为止，提浓酸 进入库区回收酸槽备用，固废排出；

（7）库区回收酸槽中的醋酸溶液转至裂解酸槽与新加入的冰醋酸混合使其混合液醋酸浓度达到96%，然后通过裂解酸泵通入混合器中继续反应。

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