CN101462943B - 甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法 - Google Patents
甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法，包括以下工艺步骤：甲酸盐进入双螺杆挤出机，加温至280℃～320℃，输入列管式换热器中加热至380℃～420℃，再进入脱氢反应器中进行脱氢反应10～40分钟，得草酸盐喷入雾化塔；草酸盐在醇存在下与过磷酸反应，出雾化塔的含醇的草酸盐经冷却后加入反应釜，再加入过磷酸和醇进行复分解反应，得草酸醇溶液和磷酸二氢盐，经过滤、洗涤、蒸馏后得草酸和磷酸二氢盐。本发明方法能提高甲酸盐收率，简化草酸的制备工艺，降低消耗，并通过草酸与磷酸盐的联产，降低草酸的生产成本。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法。属化工技术领域。
(二)背景技术
目前国内草酸钠的生产工艺采用间歇法，将甲酸钠加入脱氢锅内，用炉火加热，253℃甲酸钠熔融，310℃开始脱氢，同时升温，当温度达400℃急剧脱氢和升温。但当温度超过420℃，草酸钠就分解，草酸钠降温后，加水配成悬浮液。一种方法是加入硫酸铅，保持pH＝3-4，水洗可溶杂质后，再加入硫酸酸化，得到草酸溶液，然后浓缩、结晶、干燥得到二水草酸，再干燥得草酸。这种方法消耗大量硫酸和烧碱，在生产中存在铅污染，草酸得率低，仅80％-85％；另一种方法是草酸钠悬浮液和氢氧化钙在反应器中反应，然后抽滤，得到氢氧化钠，浓缩后再用于甲酸钠生产，滤饼用硫酸酸化，得草酸和硫酸钙，经过滤、冷却、结晶、重结晶、分离、干燥制得二水草酸或无水草酸，生产中产生了硫酸钙，草酸得率低于第一种方法。
国外为了提高草酸钠得率，采用链条式连续脱氢装置，熔融的甲酸钠均匀喷在400-450℃的链条上，脱氢，冷却后再从链条上剥离。剥离繁琐，且设备费用昂贵，从国外引进一套这样的设备需要3000万元。
国外还有将甲酸钠熔融体喷在热的转鼓上，脱氢制备草酸盐的专利和熔融的甲酸钠喷入草酸钠流化床，用净化的热风加热，脱氢形成草酸，但因加工难度和安全问题，未见工业化报道。
中国专利申请CN1903821A公开了一种用500℃过热蒸汽直接加热熔融甲酸钠制备草酸的方法，该方法中为了分离草酸钠中的碳酸钠，必须加硫酸铅或氢氧化钙，使之与草酸反应产生沉淀，与碳酸钠分离：
(COONa)2+PbSO4→(COO)2Pb+Na2SO4
(COONa)2+Ca(OH)2→(COO)2Ca+2Na2OH
然后仍必须使用硫酸将草酸盐溶解，分离草酸中的不溶物。
(COO)2Pb+H2SO4→(COO)2H+PbSO4
(COO)2Ca+H2SO4→(COO)2H+CaSO4
甲酸钠铅法产生硫酸钠副产，甲酸钠钙法产生硫酸钙副产。
甲酸钠制备草酸在工艺上有两个造成草酸得率下降的原因：
一是，甲酸钠升温至320-380℃，甲酸钠若升温速度过快，就容易产生分解：
2HCOONa→Na2CO3+H2+CO
二是，草酸钠当温度升温至440℃，或高温时间过长，也容易发生分解反应：Na2C2O4→Na2CO3+CO
草酸钠在更高温度时，会分解产生碳和二氧化碳：
7Na2C2O4→7Na2CO3+CO+3CO2+3C。
而采用普通的反应锅，由于传热和操作的限制难以避免上述副反应。
我国有大量的一氧化碳可回收资源，2007年我国电石行业和黄磷行业产生的一氧化碳含量达77％-80％的尾气就达68×108Nm3，其中一氧化碳达49.28×108Nm3(约616万吨)，我国近两年来每年进口乙二醇将近400万吨，而目前草酸酯加氢制乙二醇收率均可超过95％，因此高收率、低成本由甲酸盐生产草酸酯将具有十分重大的意义。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种能提高甲酸盐收率、简化草酸的制备工艺、降低消耗，并通过草酸与磷酸盐的联产，降低草酸的生产成本的甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法，其特征在于所述方法包括以下工艺步骤：
步骤一、甲酸盐连续脱氢制草酸盐
甲酸盐经计量后进入带有夹套的第一螺杆输送机预热至140℃～160℃，然后进入带有夹套的双螺杆挤出机，加温至280℃～320℃，输入列管式换热器中加热至380℃～420℃，再进入脱氢反应器中进行脱氢反应10～40分钟，用氮气保护，压力0.007～0.03Mpa，得主产物草酸盐，
步骤二、草酸盐在醇存在下与过磷酸反应联产草酸和磷酸二氢盐
出脱氢反应器的草酸盐喷入雾化塔；醇也喷入雾化塔，在雾化塔内草酸盐与醇接触后，由于醇的气化草酸盐迅速降温，雾化塔内醇与草酸盐的投料重量比是0.3～0.8∶1，气化的醇，经冷凝后又返回雾化塔，出雾化塔的含醇的草酸盐经冷却后加入反应釜，再加入过磷酸和醇进行复分解反应，反应在醇的沸点下进行，反应时间30～80分钟，过磷酸加入量折合成磷酸与反应中金属离子的摩尔比为1～1.01∶1，醇的加入量为草酸的1～2.2∶1，反应是放热反应，过量的热会造成醇的气化，气化的醇，经冷凝器冷凝后又返回反应釜中，反应结束后降温至45℃以下，反应得到的草酸醇溶液和磷酸二氢盐，由离心机离心过滤，滤液无水草酸或草酸醇溶液进入溶液接受罐，离心机中的磷酸二氢盐，经多次离心洗涤，最后一次用回收甲醇洗涤，
步骤三、磷酸二氢盐后处理
来自离心机的磷酸二氢盐与醇的滤饼加入连续蒸馏器，醇和少量草酸蒸出，脱醇和脱草酸后的磷酸二氢盐引出蒸馏器并降温至60℃以下，出蒸馏器的草酸醇溶液由换热器预热至醇的沸点进入连续结晶器，醇自结晶器顶部蒸出，经冷凝器冷凝后进入醇接受罐回收，结晶器温度控制在醇的沸点以上，浓缩析出的草酸与醇和草酸的饱和液输入冷凝结晶釜，降温至50℃以下，放入离心机进行过滤，滤液返回结晶器，含少量醇的无水草酸加入连续蒸馏器蒸馏气化，蒸馏器料温控制在醇的沸点以上，并低于100℃，气化的醇经冷凝器冷凝后进入醇接受罐回收，脱醇的无水草酸从蒸馏器中引出。
所述草酸盐为草酸钠或草酸钾，采用的醇为甲醇或乙醇，或草醇酯合成相应的醇，联产的盐为与甲酸盐相应的磷酸二氧钠或磷酸二氢钾。
本发明的特点是：
1、甲酸盐在分解温度(320℃)下进行加热并成为熔融体，并在管道中迅速升温至脱氢温度380℃～420℃，避免或减少了甲酸盐的分解；达到脱氢温度的甲酸盐和草酸盐在脱氢温度下，连续完成反应，避免或减少了草酸盐的分解；利用醇的气化热，将雾化的草酸盐迅速降温，避免了缓慢降温中草酸盐的分解。上述三项措施提高了甲酸盐制草酸的得率，由常规转化率80～85％提高到95％以上。
2、本发明方法采用了甲酸盐连续氢化制草酸盐的工艺，反应在封闭系统完成，简化了连续生产工艺，改善了环境，并回收了氢气。
3、由于草酸盐酸化采用过磷酸，在制备无水草酸同时联产了磷酸二氢盐，降低了草酸的生产成本。
4、由于草酸盐酸化时，引入了醇，醇萃取了磷酸二氢盐中的草酸，提高了草酸的质量，避免草酸在酸化过程中的高温分解，由于醇的气化热远低于水的气化热，水在100℃的气化热为2256.7kJ/kg，甲醇在沸点下的气化热为1101.7kJ/kg，因此草酸醇溶液后处理回收草酸，不仅可得到高质量无水草酸，还降低了能耗，同时草酸醇溶液可直接进行草酸酯生产，由于草酸无水，简化了草酸酯的生产工艺和生产成本。
(四)附图说明
图1为本发明的甲酸盐连续脱氢制草酸盐工艺流程图。
图2为本发明的磷酸二氢盐与醇的回收流程图。
图3为本发明的草酸醇溶液连续回收无水草酸和醇的流程图。
图中：第一计量罐1、第一螺杆输送机2、双螺杆挤出机3、列管式换热器4、脱氢反应器5、换热器6、第一液封罐7.1、气柜8、第二液封罐7.2、第一计量泵9、第二计量罐10、第二计量泵11、喷入雾化塔12、双轴混合器13、第一冷凝器14、第二冷凝器15、第一水封罐16、第二螺杆输送机17、反应釜18、第三计量罐19、第三计量泵20、第三冷凝器21、第二水封罐22、第一离心机23、溶液接受罐24、草酸醇溶液泵25、第一级洗液罐26、第一级输料泵27、第二级洗涤罐28、第二级输料泵29、第三级洗液罐30、第三级输料泵31、醇进料罐32、醇进料泵33、第三螺杆输送机34、蒸馏器35、第四冷凝器36、草酸醇溶液接受罐37、第四螺杆输送机38、进料罐39、第四输料泵40、换热器41、连续结晶器42、第五冷凝器43、第一醇接受罐44、循环泵45、换热器46、第五输料泵47、冷凝结晶釜48、第二离心机49、第五螺杆输送机50、连续蒸馏器51、第六冷凝器52、第二醇接受罐53、第六螺杆输送机54、滤液罐55、第六输料泵56。
(五)具体实施方式
本发明涉及的甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
步骤一、甲酸盐连续脱氢制草酸盐
如图1所示，甲酸盐经第一计量罐1计量后进入带有夹套的第一螺杆输送机2预热至140℃～160℃，然后进入带有夹套的双螺杆挤出机3熔融，加温至280℃～320℃，输入列管式换热器4，加热至380℃～420℃，进入脱氢反应器5中进行脱氢反应10～40分钟，用氮气保护，压力0.007～0.03Mpa，得主产物草酸盐，
脱氢反应产生的氢气、一氧化碳、二氧化碳和用于保护的氮气出列管式换热器4后经换热器6降温至40℃～50℃，经第一液封罐7.1进入气柜8，出气柜8后再经第二液封罐7.2进入回收氢气的后处理。
步骤二、草酸盐在醇存在下与过磷酸反应联产草酸和磷酸二氢盐
出脱氢反应器5的熔融的草酸盐经第一计量泵9计量后喷入雾化塔12；醇由第二计量罐10经第二计量泵11计量后喷入雾化塔12，在雾化塔12内草酸盐与醇接触后，由于醇的气化草酸盐迅速降温，雾化塔12内醇与草酸盐的投料重量比是0.3～0.8∶1，气化的醇，经第一冷凝器14和第二冷凝器15二级冷凝后又返回雾化塔12内(第一级冷凝器采用82℃的循环水冷却，第二级冷凝器采用0～10℃的冷冻水冷却。)，出第二级冷凝器15的不凝气经第一水封罐16排放。出雾化塔12的含醇的草酸盐经双轴混合器13冷却后由经第二螺杆输送机17加入反应釜18，加入醇，将来自第三计量罐19的过磷酸由第三计量泵20计量后在搅拌下加入反应釜18中，反应在醇的沸点下进行，反应时间30～80分钟。过磷酸加入量折合成磷酸与反应中金属离子的摩尔比为1～1.01∶1。醇的加入量为草酸的1～2.2∶1。反应是放热反应，一方面通过夹套降温，同时过量的热会造成醇的气化，气化的醇，经第三冷凝器21冷凝后又返回反应釜18中，不凝气经第二水封罐22排放。反应结束后降温至45℃以下，反应得到的无水草酸或草酸醇溶液和磷酸二氢盐，由第一离心机23离心过滤，滤液无水草酸或草酸醇溶液进入溶液接受罐24。草酸醇溶液可以直接进行相应的草酸酯生产。第一离心机23中的磷酸二氢盐，经三次离心洗涤，第三次用回收甲醇洗涤，回收的甲醇由醇进料罐32由醇进料泵33经布液管对离心机中的磷酸二氢盐洗涤，醇用量为磷酸二氢钠的8％～30％，洗涤液进入第三级洗液罐30，由第三级输料泵31对第一离心机23中的磷酸二氢盐进行第二次洗涤过滤，滤液进入第二级洗涤罐28，由第二级输料泵29对第一离心机23中的磷酸二氢盐进行第一次洗涤过滤，滤液进入第一级洗液罐26，滤液由第一级输料泵27用于配制下次草酸盐酸化的添加液。经三次洗涤后，磷酸二氢钠中草酸含量小于0.3％。
步骤三、磷酸二氢盐后处理
如图2所示，来自离心机的磷酸二氢盐与醇的滤饼用第三螺杆输送机34计量加入连续蒸馏器35，醇和少量草酸蒸出蒸馏器后，醇和少量草酸经第四冷凝器36冷凝后至草酸醇溶液接受罐37回用。脱醇和草酸后的磷酸二氢盐自第四螺杆输送机38计量引出蒸馏器并降温至60℃以下。磷酸二氢盐可包装作产品销售，也可用于其它磷酸盐生产。磷酸二氢盐回收率大于99.5％。
如图3所示，草酸醇溶液由进料罐39经第四输料泵40由换热器41预热至醇的沸点进入连续结晶器42，醇自结晶器顶部蒸出，经第五冷凝器43冷凝后进入第一醇接受罐44回收。结晶器温度控制在醇的沸点上。浓缩析出的草酸与醇和草酸的饱和液由第五输料泵47计量输入冷凝结晶釜48，降温至50℃以下，放入第二离心机49进行过滤，滤液经滤液罐55第六输料泵56返回结晶器42。含少量醇的无水草酸经第五螺杆输送机50计量加入连续蒸馏器51蒸馏气化，连续蒸馏器51有夹套，夹套可使用蒸汽或导热油加热，连续蒸馏器51料温控制在醇的沸点以上，并低于100℃。气化的醇经第六冷凝器52冷凝后进入第二醇接受罐53回收。脱醇的无水草酸由计量螺杆输送机54将无机草酸从蒸馏器中引出并进行包装。无水草酸收率大于93％，纯度大于99.5％，重金属小于1ppm，砷小于0.05ppm。
Claims (2)
1.一种甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法，其特征在于所述方法包括以下工艺步骤：
步骤一、甲酸盐连续脱氢制草酸盐
甲酸盐经计量后进入带有夹套的第一螺杆输送机预热至140℃～160℃，然后进入带有夹套的双螺杆挤出机，加温至280℃～320℃，输入列管式换热器中加热至380℃～420℃，再进入脱氢反应器中进行脱氢反应10～40分钟，用氮气保护，压力0.007～0.03Mpa，得主产物草酸盐，
步骤二、草酸盐在醇存在下与过磷酸反应联产草酸和磷酸二氢盐
出脱氢反应器的草酸盐喷入雾化塔；醇也喷入雾化塔，在雾化塔内草酸盐与醇接触后，由于醇的气化草酸盐迅速降温，雾化塔内醇与草酸盐的投料重量比是0.3～0.8∶1，气化的醇，经冷凝后又返回雾化塔，出雾化塔的含醇的草酸盐经冷却后加入反应釜，再加入过磷酸和醇进行复分解反应，反应在醇的沸点下进行，反应时间30～80分钟，过磷酸加入量折合成磷酸与反应中金属离子的摩尔比为1～1.01∶1，醇的加入量为草酸的1～2.2∶1，反应是放热反应，过量的热会造成醇的气化，气化的醇，经冷凝器冷凝后又返回反应釜中，反应结束后降温至45℃以下，反应得到的草酸醇溶液和磷酸二氢盐，由离心机离心过滤，滤液无水草酸或草酸醇溶液进入溶液接受罐，离心机中的磷酸二氢盐，经多次离心洗涤，最后一次用回收甲醇洗涤，
步骤三、磷酸二氢盐后处理
来自离心机的磷酸二氢盐与醇的滤饼加入连续蒸馏器，醇和少量草酸蒸出，脱醇和脱草酸后的磷酸二氢盐引出蒸馏器并降温至60℃以下，出蒸馏器的草酸醇溶液由换热器预热至醇的沸点进入连续结晶器，醇自结晶器顶部蒸出，经冷凝器冷凝后进入醇接受罐回收，结晶器温度控制在醇的沸点以上，浓缩析出的草酸与醇和草酸的饱和液输入冷凝结晶釜，降温至50℃以下，放入离心机进行过滤，滤液返回结晶器，含少量醇的无水草酸加入连续蒸馏器蒸馏气化，蒸馏器料温控制在醇的沸点以上，并低于100℃，气化的醇经冷凝器冷凝后进入醇接受罐回收，脱醇的无水草酸从蒸馏器中引出；所述甲酸盐为甲酸钠或甲酸钾，所述草酸盐为草酸钠或草酸钾，采用的醇为甲醇或乙醇，联产的盐为与甲酸盐相应的磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
2.根据权利要求1所述的一种甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法，其特征在于所述步骤一脱氢反应产生的氢气、一氧化碳、二氧化碳和用于保护的氮气出列管式换热器后经换热器降温至40℃～50℃，经第一液封罐进入气柜，出气柜后再经第二液封罐进入回收氢气的后处理。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HUBEI ZEMAO CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CAO YONG Effective date: 20131031 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 214431 WUXI, JIANGSU PROVINCE TO: 443000 YICHANG, HUBEI PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20131031 Address after: 443000 No. 28, development avenue, Hubei, Yichang Patentee after: Hubei Ze Mao Chemical Co.,Ltd. Address before: 214431 room six, building 104, garden village, Chengjiang Town, Jiangsu, Jiangyin Patentee before: Cao Yong |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110629 Termination date: 20220108 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |