CN100430362C - 高纯度结晶山梨酸的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高纯度结晶山梨酸的制备工艺，其特征是：包括裂解工序、聚合工序、酸解脱焦洗料工序、焦油回收工序、精制工序；裂解工序为将醋酸经过气化进入裂解炉，在高温、真空和催化剂条件下裂解生成乙烯酮气体：聚合工序为将巴豆醛混合溶液与乙烯酮气体在聚合塔内逆流接触，发生化学反应生成聚酯；聚酯中含有未反应的巴豆醛、甲苯，经过蒸馏提纯得到单一组分的聚酯送下一工序加工山梨酸，蒸馏分离出巴豆醛。甲苯送聚合回收利用；酸解脱焦洗料工序为将经过蒸馏提纯的聚酯加入酸解釜，在催化剂的作用下，聚酯水解为山梨酸，得粗品山梨酸：将粗品山梨酸用酒精进行离心洗涤，得脱焦山梨酸；再用活性炭吸附其中的少量焦油，制取山梨酸结晶。

Description

高纯度结晶山梨酸的制备工艺

技术领域

本发明涉及山梨酸的制备工艺；尤其涉及经聚合采用乙酰丙酮锌作为催化剂，采用巴豆醛和乙烯酮法生产的高纯度结晶山梨酸的制备工艺。

背景技术

现有技术中公开一种生产山梨酸的方法，在加压下温度为100℃情况下用浓度低于或等于15％重量的盐酸水溶液水解聚酯的步骤，所述聚酯是乙烯酮和巴豆醛的反应产物。在该方法中聚酯在115℃-140℃的温度下用浓度为3％-10％重量的盐酸水溶液水解。聚酯水解后固液分离反应混合物，并把得到的过滤物再循环和再利用在聚酯水解中。其制备工艺还存在不够完善，制成的产品中的山梨酸含量低，杂质高，且制成的产品粉末结晶状，其品质不能满足长期贮存和保质的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术不足而提供一种能降低分解聚酯时形成的焦油的量、优化纯化操作程序、显著降低处理生成的滤液的高效制备高纯度结晶山梨酸的制备工艺。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：高纯度结晶山梨酸的制备工艺，其特征是：包括裂解工序、聚合工序、酸解脱焦洗料工序、焦油回收工序、精制工序；

裂解工序为将醋酸经过气化进入裂解炉，在高温、真空和催化剂条件下裂解生成乙烯酮气体；

聚合工序为巴豆醛、甲苯和催化剂的混合溶液与乙烯酮气体在聚合塔内逆流接触，发生化学反应生成聚酯；聚酯中含有未反应的巴豆醛、甲苯，经过蒸馏提纯得到单一组分的聚酯送下一工序加工山梨酸，蒸馏分离出巴豆醛、甲苯送聚合回收利用；

酸解脱焦洗料工序为将经过蒸馏提纯的聚酯加入酸解釜，在催化剂的作用下，聚酯水解为山梨酸，得粗品山梨酸，聚酯水解用盐酸作为催化剂，尿素作为引发剂；将粗品山梨酸加入离心机，用酒精进行离心洗涤，洗去大部分粗品山梨酸中的焦油，得脱焦山梨酸；酒精洗涤液用泵打入酒精蒸馏釜，蒸出酒精回收利用，蒸馏的残渣主要是焦油并含有10％左右山梨酸，送往焦油回收工序回收其中的山梨酸；将脱焦山梨酸用自来水进行浸泡，经过滤和离心机甩干，除去其中的少量酒精；焦油回收工序为用于回收来自脱焦工序中的焦油和来自精制废炭中残余的山梨酸；

精制工序为将脱焦山梨酸溶解于酒精溶液，用活性炭吸附其中的少量焦油，制取山梨酸结晶。

裂解工序使用的催化剂制作为在选用的贮槽中将磷酸三乙酯与自来水按1∶10的比例进行混合，配制成磷酸三乙酯水溶液作为催化剂，用泵打入催化剂高位槽。

聚合工序使用的催化剂制作为将乙酰丙酮∶NaOH∶ZnSO₄按1∶1∶0.5摩尔的比例，在水溶液中进行反应生成乙酰丙酮锌，生成的乙酰丙酮锌经过过滤、干燥作为聚合催化剂。

裂解工序反应式及原理：

主反应：

副反应：CH₂＝C＝O+H₂O——→CH₃COOH。

聚合工序反应式：n的取值范围为8至10；

酸解脱焦洗料反应式：n的取值范围为8至10；

与现有技术相比，本发明包括裂解工序、聚合工序、酸解脱焦洗料工序、焦油回收工序、精制工序；其优点在于：一是采用巴豆醛和乙烯酮法生产山梨酸，具有生产稳定，适合于工业化大规模生产；二是聚合催化剂乙酰丙酮锌具有制备容易，性能稳定的特点；三是聚合采用乙酰丙酮锌作为催化剂，具有聚酯生成稳定，副反应少的特点，提高了产品得率；四是聚酯水解用盐酸作为催化剂，尿素作为引发剂，提高了聚酯水解生成山梨酸的得率，降低了焦油的生成；五是生产中未反应的醋酸、巴豆醛完全回收利用，降低了醋酸、巴豆醛的消耗。

附图说明

图1是本发明实施例工艺流程示意图之一半成品脱焦山梨酸流程图；

图2是本发明实施例工艺流程示意图之二精制山梨酸流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1是本发明实施例工艺流程示意图之一半成品脱焦山梨酸流程图；图2是本发明实施例工艺流程示意图之二精制山梨酸流程图。图1～2所示，高纯度结晶山梨酸的制备工艺，其特征是：包括裂解工序、聚合工序、酸解脱焦洗料工序、焦油回收工序、精制工序；  裂解工序为将醋酸经过气化进入裂解炉，在高温、真空和催化剂条件下裂解生成乙烯酮气体；

聚合工序为将巴豆醛混合溶液与乙烯酮气体在聚合塔内逆流接触，发生化学反应生成聚酯；聚酯中含有未反应的巴豆醛、甲苯，经过蒸馏提纯得到单一组分的聚酯送下一工序加工山梨酸，蒸馏分离出巴豆醛、甲苯送聚合回收利用；

酸解脱焦洗料工序为将经过蒸馏提纯的聚酯加入酸解釜，在催化剂的作用下，聚酯水解为山梨酸，得粗品山梨酸；将粗品山梨酸加入离心机，用酒精进行离心洗涤，洗去大部分粗品山梨酸中的焦油，得脱焦山梨酸；酒精洗涤液用泵打入酒精蒸馏釜，蒸出酒精回收利用，蒸馏的残渣主要是焦油并含有10％左右山梨酸，送往焦油回收工序回收其中的山梨酸；将脱焦山梨酸用自来水进行浸泡，经过滤和离心机甩干，除去其中的少量酒精；焦油回收工序为将回收来自脱焦工序焦油和来自精制废炭中残余的山梨酸；

精制工序为将脱焦山梨酸溶解于酒精溶液，用活性炭吸附其中的少量焦油，制取山梨酸结晶。裂解工序使用的催化剂制作为在选用的贮槽中将磷酸三乙酯与自来水按1∶10的比例进行混合，配制成磷酸三乙酯水溶液作为催化剂，用泵打入催化剂高位槽。

聚合工序使用的催化剂制作为将乙酰丙酮∶NaOH∶ZnSO₄按1∶1∶0.5摩尔的比例，在水溶液中进行反应生成乙酰丙酮锌，生成的乙酰丙酮锌经过过滤、干燥作为聚合催化剂。

裂解工序反应式及原理：

主反应：

副反应：CH₂＝C＝O+H₂O——→CH₃COOH。

聚合工序反应式：n的取值范围为8至10；

酸解脱焦洗料反应式：n的取值范围为8至10；

工艺流程简述：

一、裂解工序：

来自仓库的醋酸用泵打入裂解酸配制槽，加入稀醋酸回收的成品酸(含量70～80％)，将两者进混合，配制成90～94％含量的醋酸溶液作为裂解酸。开启液环真空泵，使裂解炉与各分离段保持一定的真空度。开启油炉，使裂解炉达到规定的温度。开启冷冻，使各分离段达到规定的温度。将配制好的裂解酸用泵打入醋酸蒸发器，在蒸汽加热和真空的情况下裂解酸气化，同时在气化的裂解酸中加入裂解催化剂，然后进入裂解炉，在高温、真空、催化剂条件下醋酸进行裂解，生成乙烯酮和水。裂解工序使用的催化剂制作为在选用的贮槽中将磷酸三乙酯与自来水按1∶10的比例进行混合，配制成磷酸三乙酯水溶液作为催化剂，用泵打入催化剂高位槽。

由于在裂解气中除含有乙烯酮气体外，还有反应物水和未完全裂解的醋酸，因此在出口管道上连续加入少量的氨，以阻止乙烯酮与水和醋酸的副反应发生。高温裂解气体在冷却系统经水冷和乙二醇冷剂迅速冷却使气体净化，得到纯净的乙烯酮气体由油环泵输送到聚合工序。

裂解气在冷却净化的过程中分离出未裂解的稀醋酸和泵后液放入接收槽，在液环真空泵进口之前，经过冷却分离的主要是稀醋酸，在液环真空泵出口以后分离的主要是泵后液。泵后液的主要成份是醋酐，与水反应生成稀醋酸。将泵后液反应生成的稀醋酸与泵前分离的稀醋酸送往稀醋酸回收岗位，通过对稀醋酸浓缩和蒸馏除去杂质得到成品酸(含量70～80％)，用于配制裂解酸而回收利用。

二、聚合工序：

将巴豆醛和甲苯加入配料釜，加入催化剂，搅拌均匀后打入聚合釜。聚合工序使用的催化剂制作为将乙酰丙酮∶NaOH∶ZnSO4按1∶1∶0.5摩尔的比例，在水溶液中进行反应生成乙酰丙酮锌，生成的乙酰丙酮锌经过过滤、干燥作为聚合催化剂。

开启物料循环泵将巴豆醛混合溶液打到聚合塔顶部，淋洒在塔内填料上均匀下降；来自裂解工序的乙烯酮气体在聚合塔下部进入聚合塔内，沿着塔内填料层均匀上升。巴豆醛混合溶液与乙烯酮气体在聚合塔内逆流接触，发生化学反应生成聚酯。

聚酯溶液(含有巴豆醛和甲苯)用泵打入聚酯计量槽，聚酯经过计量后再用泵打入蒸馏釜。打开蒸馏釜真空阀，使蒸馏釜保持负压状态，开启蒸馏釜搅拌器，打开蒸馏釜夹套加热蒸汽阀门加热聚酯。聚酯经过加热和真空使含有未反应完的巴豆醛、甲苯等物料蒸馏出，得到单一的聚酯用于下一工序生产。蒸馏出的巴豆醛、甲苯等物料经过冷却成为液体放入储槽，经计量送聚合工段回收使用。

三、酸解、脱焦、洗料工序：

将配制好的盐酸溶液用泵打入酸解釜，并计量好液位。聚酯水解用盐酸作为催化剂，尿素作为引发剂。开启酸解釜搅拌器，然后将蒸馏工序提纯的聚酯利用位差放入酸解釜，加入尿素。打开酸解釜夹套加热蒸汽阀门，将釜内物料温度加热到95至98℃，保温30分钟，关蒸汽阀门。开启冷却水阀门，将釜内物料温度冷却至40℃以下，关冷却水阀门，关酸解釜搅拌器，得粗品山梨酸并放入料槽。

将配制好的酒精溶液用泵打入酒精计量槽，并加入各台离心机的分计量桶。然后将酸解工序粗品山梨酸加入离心机，开启离心机用酒精冲洗粗品山梨酸。视粗品呈黄白色停止酒精冲洗，改用清水冲洗片刻，分离完冲洗液，停止离心机，得脱焦山酸送下一工序。酒精洗涤液用泵打入酒精蒸馏釜，蒸出酒精回收利用，蒸馏的残渣主要是焦油并含有10％左右山梨酸，送往焦油回收工序回收其中的山梨酸。

将脱焦山梨酸放入槽中用自来水浸泡一定时间，开启真空阀门进行真空抽滤，然后将经真空抽滤后的脱焦山酸加入离心机中甩干，进一步除去其中水份。洗料水送往焦油回收。

四、焦油回收工序：

将焦油加入皂化釜，加热至温度在75-85℃，使焦油完全溶解，加液碱调PH值6至8。用泵将溶液转至加炭釜，加废活性炭搅拌20分钟至40分钟，再测PH值6至8，然后用泵将溶液打入过滤机，过滤溶液中已吸附焦油的活性炭。将过滤后的料液打入酸化釜，加盐酸调PH值2至4，开启冷却水进行冷却至38℃以下，将结晶溶液放至过滤槽滤出山梨酸结晶，并加入离心机进一步甩干其中的水份后送洗料工序。

过滤机压力控制在0.3-0.4Mpa，过滤后若料液颜色较黄时，再适当加活性炭。吸附焦油的活性炭对外出售。

五、精制工序：

将循环使用的母液打入溶解釜，加入酒精调整溶液的酒精浓度。按规定投入脱焦山梨酸，加热使脱焦山梨酸完全溶解，投入活性炭进行保温。然后将溶液打入框板过滤器，过滤掉溶液中的活性炭并将滤液送往结晶釜，经过冷却山梨酸生成结晶体，将溶液放入结晶过滤槽进行真空抽滤滤去母液并用离心机甩干，进一步除去其中的少量母液得到山梨酸结晶，送往下一工序。

六、气流干燥工序

将湿山梨酸结晶加入送料机，与来自空气加热器中的热空气进行混合，使湿山梨酸中的水份蒸发，再经过旋风分离器进行气固分离，分离出粉状山梨酸，经过筛分得到山梨酸成品。

上述工艺的优点在于：一是采用巴豆醛和乙烯酮法生产山梨酸，具有生产稳定，适合于工业化大规模生产；二是聚合催化剂乙酰丙酮锌具有制备容易，性能稳定的特点；三是聚合采用乙酰丙酮锌作为催化剂，具有聚酯生成稳定，副反应少的特点，提高了产品得率；四是聚酯水解用盐酸作为催化剂，尿素作为引发剂，提高了聚酯水解生成山梨酸的得率，降低了焦油的生成；五是生产中未反应的醋酸、巴豆醛完全回收利用，降低了醋酸、巴豆醛的消耗。

虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了图示和描述，但是，本专业普通技术人员应当了解，在权利要求书的范围内，可作形式和细节上的各种各样变化。

Claims (4)

1、高纯度结晶山梨酸的制备工艺，其特征是：包括裂解工序、聚合工序、酸解脱焦洗料工序、焦油回收工序、精制工序；所述的裂解工序为将醋酸经过气化进入裂解炉，在高温、真空和催化剂条件下裂解生成乙烯酮气体，裂解工序使用的催化剂制作为在选用的贮槽中将磷酸三乙酯与自来水按1∶10的比例进行混合，配制成磷酸三乙酯水溶液作为催化剂，用泵打入催化剂高位槽；

所述的聚合工序为巴豆醛、甲苯和催化剂的混合溶液与所述的乙烯酮气体在聚合塔内逆流接触，发生化学反应生成聚酯；聚合工序使用的催化剂制作为将乙酰丙酮∶NaOH∶ZnSO4按1∶1∶0.5摩尔的比例，在水溶液中进行反应生成乙酰丙酮锌，生成的乙酰丙酮锌经过过滤、干燥作为聚合催化剂；聚酯中含有未反应的巴豆醛、甲苯，经过蒸馏提纯得到单一组分的聚酯送下一工序加工山梨酸，蒸馏分离出巴豆醛、甲苯送聚合回收利用；

所述的酸解脱焦洗料工序为将经过蒸馏提纯的聚酯加入酸解釜，在催化剂的作用下，聚酯水解为山梨酸，得粗品山梨酸，聚酯水解用盐酸作为催化剂，尿素作为引发剂；将粗品山梨酸加入离心机，用酒精进行离心洗涤，洗去大部分粗品山梨酸中的焦油，得脱焦山梨酸；酒精洗涤液用泵打入酒精蒸馏釜，蒸出酒精回收利用，蒸馏的残渣主要是焦油并含有10％左右山梨酸，送往焦油回收工序回收其中的山梨酸；将脱焦山梨酸用自来水进行浸泡，经过滤和离心机甩干，除去其中的少量酒精；所述的焦油回收工序为用于回收来自脱焦工序中的焦油和来自精制废炭中残余的山梨酸；

所述的精制工序为将脱焦山梨酸溶解于酒精溶液，用活性炭吸附其中的少量焦油，制取山梨酸结晶。

2、根据权利要求1所述的高纯度结晶山梨酸的制备工艺，其特征是：所述的裂解工序反应式及原理：

主反应：

副反应：CH₂＝C＝O+H₂O→CH₃COOH。

3、根据权利要求1所述的高纯度结晶山梨酸的制备工艺，其特征是：所述的聚合工序反应式：n的取值范围为8至10；

4、根据权利要求1所述的高纯度结晶山梨酸的制备工艺，其特征是：所述的酸解脱焦洗料反应式：n的取值范围为8至10；

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