CN101481365B

CN101481365B - 二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷的方法

Info

Publication number: CN101481365B
Application number: CN 200910046282
Authority: CN
Inventors: 马斌全; 陈斌武; 袁茂全; 沈帅; 朱莉
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2029-02-17
Also published as: CN101481365A

Abstract

本发明公开了一种二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：先用有机溶剂对二氯丙醇盐酸水溶液进行萃取，收集萃取相，然后将萃取相与碱进行皂化反应，在反应的同时蒸馏除水，直至无水产生时反应结束，过滤除去生成的盐，收集滤液，然后通过精馏方法分离，获得环氧氯丙烷。本发明的方法，废水排放量小，无机氯化物和反应溶剂，易于回收利用，缩短了二氯丙醇盐酸溶液的分离流程，并降低了能耗。

Description

二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明涉及环氧氯丙烷的制备方法。

背景技术

环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产涂料、复合材料、电子电器、胶粘剂等领域的环氧树脂。此外也可用于表面活性剂、染料、医药、农药、离子交换树脂、缩水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品。

目前，工业化的环氧氯丙烷生产工艺有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法三种。无论是那种工艺方法，二氯丙醇都是生产过程中的关键中间体，虽然不同工艺方法得到二氯丙醇的组成有较大的差别，但都会产生二氯丙醇盐酸水溶液的均相体系。由于水、氯化氢、二氯丙醇会形成假三元共沸体系，因此，难以通过简单的精馏分离方法进行提纯。一般采用直接进行皂化或采用萃取后精馏的方法提纯，然后进入皂化系统进行皂化。而皂化工艺基本相同，都采用皂化反应分离耦合的工艺路线，即二氯丙醇与碱(氢氧化钠、氢氧化钙或氧化钙)在预反应器中反应后进入皂化塔，在塔内，二氯丙醇皂化反应生成的环氧氯丙烷由皂化塔底部通入的新鲜水蒸气汽提出塔，塔顶蒸汽经冷凝后分层，水相回流，油相作为塔顶产品，经精制后得到环氧氯丙烷产品；皂化塔塔釜出来的即为氯化钙或氯化钠水溶液。在高浓度二氯丙醇的皂化过程中，为了保证环氧氯丙烷充分汽提出塔，同时为防止氯化钠在塔内结晶析出，皂化系统中必须保证足够量的水，一般通过通入大量的水蒸汽或者采用低浓度的碱液作为皂化原料来解决，这不但造成水资源的浪费，而且导致皂化系统中出来的皂化盐水浓度较低，最高不超过20％。

在现有的生产工艺中，丙烯高温氯化法得到的二氯丙醇中间体为4～5％的二氯丙醇盐酸水溶液，一般不经分离，直接进行皂化反应生成环氧氯丙烷，其中盐酸则直接与碱中和，每吨产品对应产生含盐废水约50吨。

在醋酸丙烯酯法的二氯丙醇中间体生产过程中，由于采用稀盐酸作为反应介质，因此得到的中间体产物也是二氯丙醇的盐酸水溶液，只是二氯丙醇的含量比丙烯高温氯化法高，一般采用部分解析法使二氯丙醇油相与水相分离，油相部分进入皂化反应生成环氧氯丙烷，水相则返回至二氯丙醇合成反应单元循环利用。该工艺方法减少了含盐有机废水的排放量，但每吨产品对应的含盐有机废水仍有12吨左右。

在甘油法的二氯丙醇制备过程中，有相当一部分的二氯丙醇是以共沸物的形式从反应器顶部馏出，其中二氯丙醇25～50％，HCl20～30％，H₂O20～55％。专利CN101134714A采用萃取的方式从这种二氯丙醇盐酸溶液中分离得到萃取相，同时回收盐酸，再将萃取相精馏分离得到高浓度二氯丙醇，二氯丙醇再与20％左右的氢氧化钠溶液发生皂化反应得到二氯丙醇产品。这种方法虽然可以回收盐酸，且大大减少了废水的排放量，但分离步骤多，增加能耗，而且无法解决皂化过程中产生的含盐有机废水的问题，每吨产品产生的含盐有机废水约4吨。

总之，无论是丙烯法还是甘油法得到的二氯丙醇盐酸溶液一般直接进行皂化或者提纯后再进行皂化，但皂化反应都在低浓度的水相溶液中进行，这种方法不仅会浪费大量的水，导致废水量大，且由于有机废水中含盐，不但无机氯化物不易回收利用，而且含盐的有机废水难以处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：先用有机溶剂对二氯丙醇盐酸水溶液进行萃取，收集萃取相，然后将萃取相与碱进行皂化反应，在反应的同时蒸馏除水，直至无水产生时反应结束，过滤除去生成的盐，收集滤液，然后通过精馏方法分离，分别获得环氧氯丙烷和有机溶剂，皂化反应收率可达到97％以上。

所述的二氯丙醇盐酸水溶液中，二氯丙醇(DCP)的重量浓度为4～50％，优选的重量浓度为30～46％，一氯代甘油的重量含量为0～1.0％，盐酸的重量含量为1～30％，一般为15～25％，余量为水；

所述的二氯丙醇盐酸水溶液，可选用来自甘油法生产工艺产生的二氯丙醇盐酸水溶液以及丙烯法生产的二氯丙醇盐酸水溶液；

所述的有机溶剂选自醇类、醚类、芳烃类或卤代烃类溶剂中的一种以上；

所述的醇类溶剂优选正庚醇、正辛醇或正癸醇等；

所述的醚类溶剂优选丙醚、异丙醚、正丁醚、二异戊醚、苯甲醚或苯乙醚；

所述的芳烃类溶剂优选甲苯、二甲苯或乙苯；

所述的卤代烃类溶剂优选二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或四氯乙烯；

最佳的有机溶剂是对二氯丙醇萃取分离回收率高，同时与氢氧化钠、二氯丙醇、环氧氯丙烷在加热条件下不发生反应的溶剂，如正丁醚、二氯乙烷等；

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或氧化钙中的一种以上；可以是固体碱，也可以是碱的水溶液，优选固体碱；

最佳的碱为皂化反应速率适中，且保证反应完全的固体强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾；

有机溶剂与二氯丙醇盐酸水溶液中的二氯丙醇的体积比为6～1∶1～6，比较适合的比例为：1～2∶2～1；

碱中氢氧根的当量摩尔数∶萃取相中的二氯丙醇及盐酸的总摩尔数＝1～1.5∶1，最佳比例为1.02～1.08∶1；

萃取方式可以采用釜式进行间歇萃取操作，也可采用塔式萃取设备进行连续萃取分离，如选用转盘塔或涡轮转盘萃取塔进行连续萃取分离；操作温度一般在20～40℃，压力为常压。

皂化反应一般采用搅拌釜式反应器，也可以采用其它液固相反应器，可进行间歇、半间歇或连续化操作。

皂化反应温度为50～150℃，具体的反应温度与溶剂体系有关，由于反应温度过低时，皂化反应速率慢，反应体系中的水不易蒸出，反应温度过高时原料二氯丙醇易馏出损失，因此反应温度优选是80～95℃。

精馏方法分离为常规的方法，本发明不再赘述。

本发明提出的工艺方法改进了二氯丙醇盐酸溶液的皂化方法，得到较高的产品收率，与现有的生产工艺相比，取得了以下效果：

(1)皂化过程废水排放量大大减少，每吨环氧氯丙烷产品对应的皂化废水量仅为0.3吨左右。且废水中不含有无机氯化物，容易处理，大大降低了废水处理成本；

(2)皂化反应生成的无机氯化物为结晶状固体，易于回收利用；

(3)有机溶剂可以发挥萃取和反应溶剂两种作用，且可回收套用；

(4)缩短了二氯丙醇盐酸溶液的分离流程，同时皂化反应体系中无需直接通入大量的水蒸气，降低了部分能耗。

具体实施方式

实施例1

二氯丙醇盐酸溶液中，二氯丙醇的重量浓度为45.2％，一氯代甘油的重量含量为0.3％，盐酸的重量含量为23.2％，余量为水；

二氯丙醇盐酸溶液500g，在常温条件下，以正丁醚作为萃取剂，采用分液漏斗对二氯丙醇盐酸水溶液进行3次错流萃取，正丁醚用量为500g，将每次萃取后的油相收集，得到萃取相712g，二氯丙醇的萃取收率为86.9％。

将上面得到的712g萃取相与93g氢氧化钠(98.5％，重量，下同)在反应釜中搅拌混合，并加热至50℃开始进行反应，并控制反应温度不高于100℃，同时将水共沸蒸出，有机相回流至反应釜，2小时后，反应结束，馏出水相为42g。

待反应釜中的液体冷却后，过滤得到氯化钠固体142g，滤液总重628g，并通过精馏分离有机溶剂和环氧氯丙烷产品，有机溶剂可回收套用。

采用气相色谱分析得到各组分含量，皂化反应收率为97.2％。各物料质量与组成详见表1和表2。

实施例2

二氯丙醇盐酸溶液中，二氯丙醇的重量浓度为30％，一氯代甘油的重量含量为0％，盐酸的重量含量为15％，余量为水；

二氯丙醇盐酸溶液500g，在常温条件下，以正丁醚作为萃取剂，采用分液漏斗对二氯丙醇盐酸水溶液进行5次错流萃取，正丁醚用量为1000g，将每次萃取后的油相收集，得到萃取相1138g，二氯丙醇的萃取收率为96.4％。

将上面得到萃取相与90g氢氧化钾(95.0％)在反应釜中搅拌混合，并加热至100℃进行反应，其它条件同例1，2.5小时后，反应结束，馏出水相为30g。过滤得到氯化钾固体123g，滤液总重1092g。采用气相色谱分析得到各组分含量，皂化反应收率为98.0％。各物料质量与组成详见表1和表2。

实施例3

二氯丙醇盐酸溶液中，二氯丙醇的重量浓度为40％，一氯代甘油的重量含量为0.5％，盐酸的重量含量为20％，余量为水；

二氯丙醇盐酸溶液500g，在常温条件下，以正辛醇作为萃取剂，采用分液漏斗对二氯丙醇盐酸水溶液进行3次错流萃取，正辛醇用量为600g，将每次萃取后的油相收集，得到萃取相841g，二氯丙醇的萃取收率为97.1％。

将上面得到萃取相与110g氢氧化钠在反应釜中搅拌混合，并加热至95℃进行反应，并控制反应温度不高于150℃，其它条件同例1，反应结束得到馏出水相43g。待反应釜中的液体冷却后，过滤得到氯化钠等固体143g，滤液总重739g。皂化反应收率为96.0％。各物料质量与组成详见表1和表2。

实施例4

二氯丙醇盐酸溶液中，二氯丙醇的重量浓度为16.7％，一氯代甘油的重量含量为0％，盐酸的重量含量为1.0％，余量为水；

二氯丙醇盐酸溶液500g，在常温条件下，以正辛醇作为萃取剂，采用分液漏斗对二氯丙醇盐酸水溶液进行4次错流萃取，正辛醇用量为800g，将每次萃取后的油相收集，得到萃取相891g，二氯丙醇的萃取收率为98.2％。

将上面得到萃取相与35g氢氧化钠在反应釜中搅拌混合，其它条件同例3，反应结束得到馏出水相15g。待反应釜中的液体冷却后，过滤得到氯化钠固体52g，滤液总重831g。皂化反应收率为96.1％。各物料质量与组成详见表1和表2。

实施例5

二氯丙醇盐酸溶液中，二氯丙醇的重量浓度为50％，一氯代甘油的重量含量为1.0％，盐酸的重量含量为25％，余量为水；

二氯丙醇盐酸溶液500g，在40℃条件下，以甲苯作为萃取剂，采用分液漏斗对二氯丙醇盐酸水溶液进行4次错流萃取，甲苯用量为1000g，将每次萃取后的油相收集，得到萃取相1207g，二氯丙醇的萃取收率为86.4％。

将上面得到萃取相与69.5g氢氧化钙(98.0％)在反应釜中搅拌混合，并加热至100℃进行反应，其他条件同例1，5小时后反应结束，馏出水相为21g。皂化反应收率为93.8％。各物料质量与组成详见表1和表2。

实施例6

二氯丙醇盐酸溶液中，二氯丙醇的重量浓度为45.2％，一氯代甘油的重量含量为0.7％，盐酸的重量含量为30％，余量为水；

二氯丙醇盐酸溶液500g，在20℃条件下，以二氯乙烷作为萃取剂，采用分液漏斗对二氯丙醇盐酸水溶液进行5次错流萃取，二氯乙烷用量为1200g，将每次萃取后的油相收集，得到萃取相1415g，二氯丙醇的萃取收率为94.8％。

将上面得到萃取相与108.5g氢氧化钠在反应釜中搅拌混合，并加热至85～95℃进行反应，其他条件同例1，2.5小时后反应结束，馏出水相为33g。皂化反应收率为97.2％。各物料质量与组成详见表1和表2。

实施例7

二氯丙醇盐酸溶液中，二氯丙醇的重量浓度为4.0％，一氯代甘油的重量含量为0％，盐酸的重量含量为5.0％，余量为水；

二氯丙醇盐酸溶液500g，在常温条件下，以二氯乙烷作为萃取剂，采用分液漏斗对二氯丙醇盐酸水溶液进行4次错流萃取，二氯乙烷用量为300g，将每次萃取后的油相收集，得到萃取相313g，二氯丙醇的萃取收率为95.5％。

将上面得到萃取相与10.6g氢氧化钠在反应釜中搅拌混合，其它条件同例3，反应结束得到馏出水相4g。待反应釜中的液体冷却后，过滤得滤液总重289g。皂化反应收率为97.1％。各物料质量与组成详见表1和表2。

表1

表2

Claims

1.二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：先用有机溶剂对二氯丙醇盐酸水溶液进行萃取，收集萃取相，然后将萃取相与碱进行皂化反应，在反应的同时蒸馏除水，直至无水产生时反应结束，过滤除去生成的盐，收集滤液，然后通过精馏方法分离，获得环氧氯丙烷；

所述的有机溶剂为正辛醇、正丁醚、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷；

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二氯丙醇盐酸水溶液中，二氯丙醇的重量浓度为4～50％，盐酸的重量含量为1～30％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂与二氯丙醇盐酸水溶液的体积比在6～1∶1～6的范围内。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱中氢氧根的当量摩尔数∶萃取相中的二氯丙醇及氯化氢的总摩尔数＝1～1.5∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取温度为20～40℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，皂化反应温度为50～150℃。