Mit Epichlorhydrin quaternierte Amine oder Polyamine, insbesondere in wässeriger salzsaurer Lösung, enthalten erhebliche toxikologisch bedenkliche Dichlorpropanole.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Eliminierung dieser Verunreinigungen aus wässerigen Produktlösungen. Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe dient erfindungsgemäss ein Verfahren zur Entfernung von Dichlorpropanol aus wässerigen Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Lösungen mit Dialkylketonen in Kontakt bringt.
Die aliphatischen Ketone, die erfindungsgemäss als Extraktionsmittel eingesetzt werden, können sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylsubstituenten aufweisen. Vorteilhafterweise bestehen sie aus mindestens 4 Kohlenstoffatomen und enthalten einen verzweigten Alkylrest mit vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen.
Als Beispiele für in Frage kommende Dialkylketone seien Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylketon, Methyl-tert.butylketon, Ethylisopropylketon genannt.
Besonders bevorzugt ist Methylisobutylketon.
Mit Hilfe der genannten absorptionsfähigen bzw. additionsfähigen Dialkylketone lassen sich wässerige Lösungen, die bei Umsetzungen mit Epichlorhydrin entstehen, vom sich bildenden Dichlorpropanol weitgehend befreien.
Zweckmässigerweise werden wässerige Lösungen von Dichlorpropanol befreit, die bei der Umsetzung von basischen, stickstoffhaltigen monomeren oder polymeren Verbindungen mit Epichlorhydrin entstehen. Bei derartigen basischen, stickstoffhaltigen, monomeren oder polymeren Verbindungen handelt es sich grundsätzlich um Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte, basische Stickstoffatome aufweisen.
Aminmonomere, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, können ebenfalls heterocyclische Strukturen, wie z.B. Imidazole, Imidazoline oder Diazine enthalten und sind beispielsweise in der EP-A 259 251, DE-A 2 146 511, DE-A 3 626 410, GB-A 2 126 579 und US-Patentschriften 4 684 736, 4 695 289 und 4 705 865 beschrieben.
Als basische, stickstoffhaltige polymere Verbindungen, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden können, kommen beispielsweise Polykondensate in Betracht, die durch Umsetzung eines monofunktionellen oder polyfunktionellen Amins mit einem oder mehreren primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen mit Cyanamid, Harnstoff, Dicyanamid, Guanidin oder Biguanidin hergestellt werden. Derartige Polymerisate sind beispielsweise in der GB-A 2 163 760 und US-A 3 240 664 beschrieben.
Ebenso können die wässerigen Lösungen, die erfindungsgemäss gereinigt werden können, Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Alkylen- oder Polyalkylenpolyaminen oder -iminen, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Diethylentriamin, Dipropylentriamin oder Triethylentetramin bzw. mit Polyethylenimin, enthalten. Derartige basische Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der DE-A 1 010 786 beschrieben.
Vorzugsweise werden wässerige Lösungen von Dichlorpropanol befreit, die mit Epichlorhydrin quaternisierte Polymerisationsprodukte von Hydrohalogenidsalzen von Diallylaminen enthalten. Dabei können die Diallylaminpolymerisate sowohl unterschiedliche Diallylamineinheiten als auch eines oder mehrere andere copolymerisierbare Monomere wie z.B. Schwefeldioxid, Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylacetat aufweisen. Derartige Diallylaminpolymerisate und -copolymerisate werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 288 770, 3 700 623, 3 840 504, 3 686 151, 4 439 203, 4 279 794, 4 511 707, 4 583 989, 4 592 758, 4 678 474, 4 822 374 sowie in den Europäischen Patentanmeldungen 96 654, 131 306, 142 337, 196 587 beschrieben.
Die Behandlung der wässerigen Lösungen mit dem aliphatischen Keton kann bis zu einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt des Dialkylketons und des Dichlorpropanols liegt, vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt sie bei einer Temperatur von 10 bis 50 DEG C und insbesondere bei Raumtemperatur (15 bis 30 DEG C). Der pH-Wert der wässerigen Lösungen kann in weiten Grenzen variieren, z.B zwischen 1,5 bis 10. In der Regel werden saure Lösungen behandelt, die einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweisen. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe von verdünnten oder konzentrierten Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder vor allem Salzsäure einmal vor dem Reinigungsverfahren sowie auch laufend während des Reinigungsvorganges erfolgen.
Die Konzentration des erfindungsgemäss zu entfernenden Dichlorpropanols in den wässerigen Lösungen kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Normalerweise kommen wässerige Lösungen in Betracht, die 1 bis 20 Gew.-% Dichlorpropanol enthalten.
Das gemäss der Erfindung verwendete Extraktionsmittel wird in der Regel der dichlorpropanolhaltigen Lösung in flüssiger Form zugesetzt. Es eignet sich daher insbesondere eine flüssig-flüssige Extraktion, wobei die unpolaren erfindungsgemäss verwendeten Dialkylketone mit dem Wasser die erforderliche Mischungslücke haben. Durch geeignete Wahl des Dialkylketons können erfindungsgemäss 80 bis 98% des ursprünglichen in den Lösungen vorliegenden Dichlorpropanols entfernt werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine ausreichende Entfernung von Dichlorpropanol zu erzielen, empfiehlt es sich, den Reinigungsvorgang zu wiederholen oder ein mehrstufiges System zu verwenden. Die Menge des zum Einsatz kommenden Dialkylketons richtet sich in der Regel nach dem jeweiligen Dichlorpropanolgehalt.
Zweckmässigerweise verwendet man 50 bis 300 g Dialkylketon pro 100 g der zu reinigenden wässerigen Produktlösung.
Nach der Extraktion des Dichlorpropanols kann das verwendete Dialkylketon teilweise oder ganz zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Destillation, wobei auch das Dichlorpropanol durch Verseifung mit Alkalien abgetrennt wird.
Im Beispiel sind Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel:
100 g einer 6-8% Dichlorpropanol enthaltenden wässerigen Lösung eines mit Epichlorhydrin quaternisierten Homopolymerisates von N-Methyldiallylamin wird zweimal mit je 100 g Methylisobutylketon bei Raumtemperatur 15-30 Minuten verrührt. Nach Abtrennen der organischen Phase, wird die wässerige Produktlösung durch Ausdestillieren von 8-10 g Destillat von Ketonrückständen befreit und anschliessend mit Wasser auf den ursprünglichen Wirkstoffgehalt eingestellt. Die bereinigte Produktlösung enthält nach gaschromatographischer Prüfung weniger als 0,02% Dichlorpropanol.
Das dichlorpropanolhaltige Methylisobutylketon wird destillativ vom Dichlorpropanol befreit, worauf das im Sumpf angereicherte Dichlorpropanol durch Behandlung mit Natriumhydroxidlösung verseift wird.
Amines or polyamines quaternized with epichlorohydrin, especially in aqueous hydrochloric acid solution, contain considerable toxicologically unsafe dichloropropanols.
The object of the present invention is the elimination of these impurities from aqueous product solutions. According to the invention, a method for removing dichloropropanol from aqueous solutions is used to achieve the aforementioned object, which is characterized in that the solutions are brought into contact with dialkyl ketones.
The aliphatic ketones which are used as extractants according to the invention can have both straight-chain and branched alkyl substituents. They advantageously consist of at least 4 carbon atoms and contain a branched alkyl radical with preferably 3 to 5 carbon atoms.
Examples of dialkyl ketones in question are methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl tert-butyl ketone and ethyl isopropyl ketone.
Methyl isobutyl ketone is particularly preferred.
With the help of the abovementioned absorbable or addition-capable dialkyl ketones, aqueous solutions which arise from reactions with epichlorohydrin can largely be freed from the dichloropropanol which forms.
Expediently, dichloropropanol is removed from aqueous solutions which result from the reaction of basic, nitrogen-containing monomeric or polymeric compounds with epichlorohydrin. Such basic, nitrogen-containing, monomeric or polymeric compounds are in principle compounds which have basic nitrogen atoms capable of salt formation.
Amine monomers that are reacted with epichlorohydrin can also have heterocyclic structures, e.g. Imidazoles, imidazolines or diazines contain and are described, for example, in EP-A 259 251, DE-A 2 146 511, DE-A 3 626 410, GB-A 2 126 579 and US Pat. Nos. 4,684,736, 4,695,289 and 4 705 865.
Examples of suitable basic, nitrogen-containing polymeric compounds which can be reacted with epichlorohydrin are polycondensates which, by reacting a monofunctional or polyfunctional amine with one or more primary and / or secondary and / or tertiary amino groups with cyanamide, urea, dicyanamide, guanidine or biguanidine. Such polymers are described, for example, in GB-A 2 163 760 and US-A 3 240 664.
Likewise, the aqueous solutions which can be purified according to the invention can be reaction products of epichlorohydrin with alkylene or polyalkylene polyamines or imines, e.g. Reaction products of epichlorohydrin with diethylenetriamine, dipropylenetriamine or triethylenetetramine or with polyethyleneimine. Such basic reaction products are described, for example, in DE-A 1 010 786.
Aqueous solutions of dichloropropanol which contain polymerization products of hydrohalide salts of diallylamines quaternized with epichlorohydrin are preferably removed. The diallylamine polymers can contain different diallylamine units as well as one or more other copolymerizable monomers such as e.g. Have sulfur dioxide, acrylamide, acrylonitrile, acrylic acid, vinyl acetate. Such diallylamine polymers and copolymers are described, for example, in US Pat. Nos. 3,288,770, 3,700,623, 3,840,504, 3,686,151, 4,439,203, 4,279,794, 4,511,707, 4,583,989, 4,592,758, 4,678 474, 4 822 374 and in European patent applications 96 654, 131 306, 142 337, 196 587.
The treatment of the aqueous solutions with the aliphatic ketone can be carried out up to a temperature which is below the boiling point of the dialkyl ketone and the dichloropropanol. It is preferably carried out at a temperature of 10 to 50 ° C. and in particular at room temperature (15 to 30 ° C.). The pH of the aqueous solutions can vary within wide limits, e.g. between 1.5 and 10. Acidic solutions are usually treated that have a pH of 2 to 6. The pH can be adjusted by adding dilute or concentrated acids, e.g. Sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or especially hydrochloric acid should be carried out once before the cleaning process and also continuously during the cleaning process.
The concentration of the dichloropropanol to be removed according to the invention in the aqueous solutions can likewise vary within wide limits. Aqueous solutions which contain 1 to 20% by weight of dichloropropanol are normally used.
The extractant used according to the invention is generally added to the dichloropropanol-containing solution in liquid form. A liquid-liquid extraction is therefore particularly suitable, the nonpolar dialkyl ketones used according to the invention having the required mixing gap with the water. According to the invention, a suitable choice of the dialkyl ketone enables 80 to 98% of the original dichloropropanol present in the solutions to be removed. In cases where it is not possible to achieve sufficient removal of dichloropropanol, it is advisable to repeat the cleaning process or to use a multi-stage system. The amount of dialkyl ketone used generally depends on the particular dichloropropanol content.
It is expedient to use 50 to 300 g of dialkyl ketone per 100 g of the aqueous product solution to be cleaned.
After the extraction of the dichloropropanol, the dialkyl ketone used can be partially or completely recovered, for example by distillation, the dichloropropanol also being separated off by saponification with alkalis.
In the example, percentages are percentages by weight.
Example:
100 g of an aqueous solution containing 6-8% dichloropropanol of a homopolymer of N-methyldiallylamine quaternized with epichlorohydrin is stirred twice with 100 g of methyl isobutyl ketone at room temperature for 15-30 minutes. After the organic phase has been separated off, the aqueous product solution is freed from ketone residues by distilling off 8-10 g of distillate and then adjusted to the original active substance content with water. The purified product solution contains less than 0.02% dichloropropanol after gas chromatographic examination.
The dichloropropanol-containing methyl isobutyl ketone is freed from the dichloropropanol by distillation, whereupon the dichloropropanol enriched in the sump is saponified by treatment with sodium hydroxide solution.