CN115650937A - 一种环氧氯丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工产品技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。包括如下步骤：(1)室温下，使用有机溶剂萃取二氯丙醇盐酸水，静置分层得到有机相一和水相一，收集有机相一；(2)将有机相一转入环化反应釜中，加热至设定温度，在搅拌的条件下，将配制好的碱液加入到环化反应釜中，得到环化反应液；(3)将环化反应液转移到分液装置中静置分层，得到有机相二和水相二，水相二使用有机溶剂萃取2‑3次，萃取得到的有机相并入有机相二；(4)将有机相二转移至精馏塔精馏，得环氧氯丙烷、有机溶剂和精馏釜残。本发明实现了二氯丙醇分离、环化和环氧氯丙烷分离的一体化、连续化。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工产品技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是生产环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电器绝缘制品的主要原料，还可用于生产胶黏剂、阳离子交换树脂等。
环氧氯丙烷的生产方法包括丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法，这些方法均是先制备二氯丙醇，进而二氯丙醇在碱性条件下发生环化反应生成环氧氯丙烷。目前，二氯丙醇的环化反应多以精制二氯丙醇为原料、以水相为反应溶剂，随着反应液中环氧氯丙烷的浓度不断升高，环氧氯丙烷又会与水发生开环反应生成二氯丙醇等副产物。这不仅导致环氧氯丙烷的收率降低，也增加了后续分离的难度。目前，解决该问题的方法主要包括降低反应温度、控制环化反应时间、以有机溶剂作反应溶剂以及采用反应-蒸馏耦合技术。
专利CN102603680B采用微通道反应器，二氯丙醇和氯化氢的水溶液与氢氧化钠在90℃下反应10s，二氯丙醇的转化率和环氧氯丙烷的选择性分别为98％和99.4％。随着反应温度升高和时间延长二氯丙醇的转化率升高，但是环氧氯丙烷的选择性降低。专利CN103709124B和CN103539763B分别采用反应-蒸馏耦合技术和薄膜蒸发器耦合技术，将反应生成的环氧氯丙烷及时蒸馏出。专利CN106632149B采用两步皂化的方法，首先二氯丙醇在常压下环化，然后将生成的油层精馏得到环氧氯丙烷，最后精馏釜余水洗后在负压下进行二次环化。
专利CN101230052B公布了一种非水体系制备环氧氯丙烷的方法，该方法将有机溶剂、二氯丙醇、无机碱、相转移催化剂加入反应釜中于80～140℃反应2～8小时，分出与二氯丙醇等摩尔水时反应达到终点，过滤除去生成的盐，精馏分出环氧氯丙烷。专利CN101481365B公布了一种二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷的方法，该方法首先使用有机溶剂萃取二氯丙醇盐酸水溶液，然后有机相与固体碱进行环化反应，在反应的同时蒸馏除水，直至无水产生时反应结束。专利CN103351363A公布了一种制备环氧氯丙烷的方法，该专利使用乙酸乙酯作为溶剂，二氯丙醇与碱水环化生成的环氧氯丙烷可以及时的转移到乙酸乙酯中，避免环氧氯丙烷继续发生开环反应。
总而言之，目前二氯丙醇在碱性条件环化生成环氧氯丙烷的方法仍存在以下问题：(1)使用精制二氯丙醇为原料，需要经过萃取、蒸馏工序得到精制二氯丙醇，能耗高、步骤繁琐；(2)反应-蒸馏的方法反应温度高、能耗大、效率低；(3)固体碱在有机溶剂中的溶解性差、环化温度高、时间长；(4)环化生成的无机盐不溶于有机溶剂，降低了碱在有机溶剂中的溶解度，从而影响环化反应的速率。
发明内容
针对环氧氯丙烷现有生产方法存在的能耗高、环化温度高、时间长的技术问题，本发明提供一种简便高效的由二氯丙醇盐酸水(二氯丙醇-氯化氢-水混合液)制备环氧氯丙烷的方法，实现了二氯丙醇分离、环化和环氧氯丙烷分离的一体化、连续化。本发明首先使用有机溶剂萃取二氯丙醇盐酸水，得到的有机相直接与碱液进行环化反应得到环氧氯丙烷，环化液静置分层即可实现环氧氯丙烷与水相的分离。该有机溶剂既是分离二氯丙醇的萃取剂、又是环化反应的溶剂和相转移试剂，还是分离环氧氯丙烷的萃取剂。
本发明技术方案如下：
一种环氧氯丙烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，使用有机溶剂萃取二氯丙醇盐酸水，静置分层得到有机相一和水相一，收集有机相一；
(2)将有机相一转入环化反应釜中，加热至设定温度，在搅拌的条件下，将配制好的碱液加入到环化反应釜中，反应一定时间后停止反应，得到环化反应液；
环化反应方程式如下：
(3)将环化反应液转移到分液装置中静置分层，得到有机相二和水相二，水相二使用有机溶剂萃取2-3次，萃取得到的有机相并入有机相二；
(4)将有机相二转移至精馏塔精馏，得环氧氯丙烷、有机溶剂和精馏釜残。
进一步的，步骤(1)的二氯丙醇盐酸水为二氯丙醇、HCl、水形成的共沸物冷凝液，其中二氯丙醇的质量浓度为32％-36％。
进一步的，步骤(1)中，二氯丙醇盐酸水与有机溶剂的质量比为1:0.6～1。
进一步的，步骤(1)的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种，优选二氯甲烷和二氯乙烷。
进一步的，步骤(2)中，环化反应釜的设定温度为30～70℃。
进一步的，步骤(2)的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)的碱液质量浓度为14％～20％。
进一步的，步骤(2)中，有机相一与碱中氢氧根的摩尔比为1:1.05～1.3。
进一步的，步骤(2)的反应时间为10～60min，搅拌速度为110-130r/min。
进一步的，步骤(3)的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种，优选二氯甲烷和二氯乙烷，静置分层时间为20～30min。
进一步的，步骤(4)中精馏压力为常压，精馏得到的有机溶剂作为环化反应溶剂或萃取剂和氯化反应的萃取剂循环使用。
进一步的，步骤(4)中精馏釜残回收用作步骤(2)中环化反应的原料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明使用二氯丙醇盐酸水为原料，克服了现有技术中二氯丙醇需经过精馏再进行环化反应，本发明实现了二氯丙醇分离、环化和环氧氯丙烷分离的一体化、连续化，同时节能降耗。
2、本发明中二氯丙醇环化反应的选择性高，反应液中只有环氧氯丙烷和未反应的原料，无一氯丙醇、甘油等副产物。
3、本发明中的有机溶剂作为二氯丙醇的萃取剂，可以高效的从二氯丙醇盐酸水中萃取二氯丙醇，实现了二氯丙醇和氯化氢的分离，降低环化反应中碱的用量；作为相转移试剂，使二氯丙醇环化生成的环氧氯丙烷快速的转移到有机相，避免环氧氯丙烷与水长时间接触发生开环反应，提高了环化反应的效率和环氧氯丙烷的收率；作为环氧氯丙烷的萃取剂，可以高效率的从环化反应液中萃取环氧氯丙烷。利用率高、易循环使用。
4、本发明中环氧氯丙烷和有机溶剂的混合液，通过精馏即得到高纯度的环氧氯丙烷产品，有机溶剂可循环用于萃取剂和环化溶剂。
5、本发明的反应条件温和、工艺简单、能耗低、效率高、易于实现连续化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明方法得到的二氯丙醇环化反应液的气相谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
称取二氯丙醇盐酸水37.60kg(二氯丙醇质量浓度为35.00％)，使用二氯甲烷7.52kg×3室温下萃取三次，收集有机相一34.50kg和水相一25.40kg，经气相色谱定量分析，有机相一中二氯丙醇的质量分数为35.21％，二氯丙醇的萃取率为92.30％。
将上述有机相一加入到环化反应釜中，开启搅拌并升温到30℃。称取氢氧化钠4.05kg、水17.00kg配制氢氧化钠水溶液，将该碱液泵入到环化反应釜中，加完继续搅拌反应15min，搅拌速度为120r/min。
将反应液转移到静置釜中静置20min，分层得到有机相二和水相二，水相二再使用二氯甲烷3.00kg×3萃取三次，萃取得到的有机相并入有机相二。常压精馏有机相二得到二氯甲烷30.08kg(回收率95.30％)，作为环化反应溶剂或萃取剂和氯化反应的萃取剂循环使用，环氧氯丙烷8.43kg(收率96.80％)，精馏釜残回收用作环化反应的原料。
实施例2
称取二氯丙醇盐酸水37.60kg(二氯丙醇质量浓度为35.00％)，使用二氯甲烷12.53kg×3室温下萃取三次，收集有机相一50.47kg和水相一24.82kg，经气相色谱定量分析，有机相一中二氯丙醇的质量分数为25.68％，二氯丙醇的萃取率为98.50％。
将上述有机相一加入到环化反应釜中，开启搅拌并升温到45℃。称取氢氧化钠4.20kg、水21.00kg配制氢氧化钠水溶液，将该碱液泵入到环化反应釜中，加完继续搅拌反应15min，搅拌速度为120r/min。
将反应液转移到静置釜中静置25min，分层得到有机相二和水相二，水相二再使用二氯甲烷3.00kg×3萃取三次，萃取得到的有机相并入有机相二。常压精馏有机相二得到二氯甲烷43.35kg(回收率97.20％)，作为环化反应溶剂或萃取剂和氯化反应的萃取剂循环使用，环氧氯丙烷9.09kg(收率98.30％)，精馏釜残回收用作环化反应的原料。
实施例3
称取二氯丙醇盐酸水37.60kg(二氯丙醇质量浓度为35.00％)，使用二氯乙烷12.53kg×3室温下萃取三次，静置20min，收集有机相一49.82kg和水相一25.35kg，经气相色谱定量分析，有机相一中二氯丙醇的质量分数为24.68％，二氯丙醇的萃取率为93.50％。
将上述有机相一加入到环化反应釜中，开启搅拌并升温到70℃。称取氢氧化钠5.00kg、水20.00kg配制氢氧化钠水溶液，将该碱液泵入到环化反应釜中，加完继续搅拌反应15min，搅拌速度为120r/min。
将反应液转移到静置釜中静置25min，分层得到有机相二和水相二，水相二再使用二氯乙烷4.00kg×3萃取三次，萃取得到的有机相并入有机相二。常压精馏有机相二得到二氯乙烷48.61kg(回收率98.00％)，作为环化反应溶剂或萃取剂和氯化反应的萃取剂循环使用，环氧氯丙烷8.57kg(收率97.10％)，精馏釜残回收用作环化反应的原料。
实施例4
称取二氯丙醇盐酸水37.60kg(二氯丙醇质量浓度为35.00％)，使用氯仿12.53kg×3室温下萃取三次，静置20min，收集有机相一50.17kg和水相一24.83kg，经气相色谱定量分析，有机相一中二氯丙醇的质量分数为25.05％，二氯丙醇的萃取率为95.50％。
将上述有机相一加入到环化反应釜中，开启搅拌并升温到60℃。称取氢氧化钠4.28kg、水25.00kg配制氢氧化钠水溶液，将该碱液泵入到环化反应釜中，加完继续搅拌反应20min，搅拌速度为110r/min。
将反应液转移到静置釜中静置230min，分层得到有机相二和水相二，水相二再使用氯仿6.00kg×2萃取两次，萃取得到的有机相并入有机相二。常压精馏有机相二得到氯仿48.86kg(回收率98.50％)，作为环化反应溶剂或萃取剂和氯化反应的萃取剂循环使用，环氧氯丙烷8.57kg(收率95.10％)，精馏釜残回收用作环化反应的原料。
实施例5
称取二氯丙醇盐酸水37.60kg(二氯丙醇质量浓度为35.00％)，使用四氯化碳12.53kg×3室温下萃取三次，静置20min，收集有机相一50.20kg和水相一24.92kg，经气相色谱定量分析，有机相一中二氯丙醇的质量分数为25.30％，二氯丙醇的萃取率为96.50％。
将上述有机相一加入到环化反应釜中，开启搅拌并升温到40℃。称取氢氧化钠4.00kg、水24.00kg配制氢氧化钙水溶液，将该碱液泵入到环化反应釜中，加完继续搅拌反应50min，搅拌速度为110r/min。
将反应液转移到静置釜中静置30min，分层得到有机相二和水相二，水相二再使用四氯化碳5.00kg×3萃取三次，萃取得到的有机相并入有机相二。常压精馏有机相二得到四氯化碳50.81kg(回收率96.60％)，作为环化反应溶剂或萃取剂和氯化反应的萃取剂循环使用，环氧氯丙烷8.75kg(收率96.10％)，精馏釜残回收用作环化反应的原料。
实施例6
称取二氯丙醇盐酸水37.60kg(二氯丙醇质量浓度为35.00％)，使用二氯乙烷12.53kg×3室温下萃取三次，静置20min，收集有机相一49.85kg和水相一25.30kg，经气相色谱定量分析，有机相一中二氯丙醇的质量分数为24.55％，二氯丙醇的萃取率为93.00％。
将上述有机相一加入到环化反应釜中，开启搅拌并升温到50℃。称取氢氧化钠5.75kg、水23.00kg配制氢氧化钾水溶液，将该碱液泵入到环化反应釜中，加完继续搅拌反应25min，搅拌速度为130r/min。
将反应液转移到静置釜中静置20min，分层得到有机相二和水相二，水相二再使用二氯乙烷4.00kg×3萃取三次，萃取得到的有机相并入有机相二。常压精馏有机相二得到二氯乙烷47.86kg(回收率96.50％)，作为环化反应溶剂或萃取剂和氯化反应的萃取剂循环使用，环氧氯丙烷8.45kg(收率96.30％)，精馏釜残回收用作环化反应的原料。
在其他实施例中，二氯丙醇盐酸水中二氯丙醇的质量浓度可以为32％-36％范围内的任意数值，如32％、33％、34％、36％，有机溶剂萃取二氯丙醇盐酸水可以为2次。图1为采用本发明方法得到的二氯丙醇环化反应液的气相谱图，可以看出本发明中二氯丙醇环化反应的选择性高，只有环氧氯丙烷一种产物，无一氯丙醇、甘油等副产物，具有反应条件温和、能耗低、工艺简单、效率高等优点。
对比例1
称取二氯丙醇盐酸水37.60kg(二氯丙醇质量浓度为35.00％)，使用乙酸乙酯12.53kg×3室温下萃取三次，静置20min，收集有机相一43.14kg和水相一32.01kg，经气相色谱定量分析，有机相一中二氯丙醇的质量分数为12.96％，二氯丙醇的萃取率为42.50％。
将上述有机相一加入到环化反应釜中，开启搅拌并升温到45℃。称取氢氧化钠1.87kg、水9.37kg配制氢氧化钠水溶液，将该碱液泵入到环化反应釜中，加完继续搅拌反应15min，搅拌速度为120r/min。
将反应液转移到静置釜中静置25min，分层得到有机相二和水相二，水相二再使用乙酸乙酯2.00kg×3萃取三次，萃取得到的有机相并入有机相二。常压精馏有机相二得到乙酸乙酯42.81kg(回收率98.20％)，作为环化反应溶剂或萃取剂和氯化反应的萃取剂循环使用，环氧氯丙烷3.65kg(收率91.00％)，精馏釜残回收用作环化反应的原料。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)室温下，使用有机溶剂萃取二氯丙醇盐酸水，静置分层得到有机相一和水相一，收集有机相一；
(2)将有机相一转入环化反应釜中，加热至设定温度，在搅拌的条件下，将配制好的碱液加入到环化反应釜中，反应一定时间后停止反应，得到环化反应液；
(3)将环化反应液转移到分液装置中静置分层，得到有机相二和水相二，水相二使用有机溶剂萃取2-3次，萃取得到的有机相并入有机相二；
(4)将有机相二转移至精馏塔精馏，得环氧氯丙烷、有机溶剂和精馏釜残。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的二氯丙醇盐酸水为二氯丙醇、HCl、水形成的共沸物冷凝液，其中二氯丙醇的质量浓度为32％-36％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二氯丙醇盐酸水与有机溶剂的质量比为1:0.6～1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环化反应釜的设定温度为30～70℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液中的一种或多种，碱液质量浓度为14％～20％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机相一与碱中氢氧根的摩尔比为1:1.05～1.3，反应时间为10～60min，搅拌速度为110-130r/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种，静置分层时间为20～30min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中精馏压力为常压，精馏得到的有机溶剂作为环化反应溶剂或萃取剂和氯化反应的萃取剂循环使用。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中精馏釜残回收用作步骤(2)中环化反应的原料。
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