CN112679329A - 一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑环己二酮的连续化生产工艺，具体为：将DMSS、水、催化剂经过计量按照一定的比例加入反应釜中在一定的温度下进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾，然后打开反应釜底部放液口，得水解液，将水解液进行萃取后，将有机层进行蒸馏得1,4‑环己二酮粗品，水解反应釜水解液放完毕后，将萃取所得水层返回水解反应釜继续使用，并补入DMSS和水，降温至水解温度继续进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾放水解液，如此反复，实现连续化生产。本发明的一种1,4‑环己二酮的连续化生产工艺，解决了现有技术中存在的以DMSS为原料生产1,4‑环己二酮生产效率低的问题。

Description

一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺。
背景技术
1,4-环己二酮，英文名称1,4-cyclohexanedione,分子式为C6H8O2，是一种重要的化工中间体，可用于生产药物、农药、液晶材料、有机光电材料、超导材料等。
国内外目前公开的资料中，主要有两种制备工艺，一是以丁二酸二乙酯为原料，通过酯缩合、水解、中和、萃取、蒸馏及后续处理得到纯品，文献《环境友好的1，4-环二酮的合成研究》(宁慧森，2011，河北大学硕士论文)，详细描述了该工艺的过程，仅丁二酰丁二酸二乙酯水解工艺就需要5天时间，该工艺存在原料价格高、产品收率低、反应时间长的缺点。另外一种是：如中国专利CN100486950C及CN109942388A所报道的以对苯二酚为原料的工艺，通过加氢得到1,4-环己二醇，然后在氧化剂作用下生成1,4-环己二酮。该工艺同样存在反应条件苛刻、反应路线长、副产物多且难于分离的特点，且需要用到多种昂贵的催化剂，产生较多的废水废渣，也使生产成本居高不下。
丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)国内来源广泛，价格远低于丁二酰丁二酸二乙酯(DESS)，以DMSS为原料通过水解工艺来制备1,4-环己二酮，具有原料来源充足、成本低的优点。目前文献报道少有以DMSS为原料，其原因可能是DMSS与DESS相比，水解更为困难，副产物更多，更难于分离。现有的DESS水解工艺在工业生产中已经处于淘汰阶段，原因是产品收率低、反应时间长，而且是间歇反应，生产效率低，中和过程也会产生大量含有机物废水，难于处理。因此，开发以DMSS为原料生产1,4-环己二酮的工艺，需要解决生产效率的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，解决了现有技术中存在的以DMSS为原料生产1,4-环己二酮生产效率低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，具体为：将DMSS、水、催化剂经过计量按照一定的比例加入反应釜中在一定的温度下进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾，然后打开反应釜底部放液口，得水解液，将水解液进行萃取后，将有机层进行蒸馏得1,4-环己二酮粗品，水解反应釜水解液放完毕后，将萃取所得水层返回水解反应釜继续使用，并补入DMSS和水，降温至水解温度继续进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾放水解液，如此反复，实现连续化生产。
本发明的特征还在于，
催化剂为浓硫酸、聚乙二醇和硫酸镍的混合物。
初次投放时DMSS、水、催化剂按照质量比为：DMSS:水:浓硫酸:聚乙二醇:硫酸镍＝1:(4～6):(0.6～0.9):(0.002～0.006):(0.1～0.3)
水解反应温度为70～90℃。
水解反应每次放液间隔为10～16h，每次放液量为反应体系溶液量1/4～3/4。
连续生产时，每次放液完毕后，根据放液比例补入相应比例的DMSS，并将萃取后的反应液重新补入反应釜，并额外补入水，补水的量为新补入DMSS的摩尔量的2倍。
得到的1,4-环己二酮粗品经过升华或蒸馏得到1,4-环己二酮纯品。
升华的工艺条件为：将1,4-环己二酮粗品，加入到1～5倍质量的石油醚，加热回流0.5～2h，然后冷却后过滤、洗涤、烘干以除去石油醚，然后在真空度-0.095～-0.098MPa下，温度90～100℃条件下升华8～18h，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
蒸馏工艺条件为将1,4-环己二酮粗品在压力为19.5mmHg条件下收集110～114℃组分，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
本发明的有益效果是：
1.本发明的水解反应连续进行，生产效率高，利用了高温下DMSS会浮于反应体系上层的特点，实现了固液相的高效分离。
2.萃取后含有催化剂的水相可以直接回收利用，没有废水产生，免除了氨水的使用，生产过程环保。
3.生产工艺简单，产品成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，具体为：将DMSS、水、催化剂经过计量按照一定的比例加入反应釜中在一定的温度下进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾，然后打开反应釜底部放液口，得水解液，将水解液进行萃取后，将有机层进行蒸馏得1,4-环己二酮粗品，水解反应釜水解液放完毕后，将萃取所得水层返回水解反应釜继续使用，并补入DMSS和水，降温至水解温度继续进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾放水解液，如此反复，实现连续化生产。
催化剂为浓硫酸、聚乙二醇和硫酸镍的混合物。
初次投放时DMSS、水、催化剂按照质量比为：DMSS:水:浓硫酸:聚乙二醇:硫酸镍＝1:(4～6):(0.6～0.9):(0.002～0.006):(0.1～0.3)
水解反应温度为70～90℃。
水解反应每次放液间隔为10～16h，每次放液量为反应体系溶液量1/4～3/4。
连续生产时，每次放液完毕后，根据放液比例补入相应比例的DMSS，并将萃取后的反应液重新补入反应釜，并额外补入水，补水的量为新补入DMSS的摩尔量的2倍。
得到的1,4-环己二酮粗品经过升华或蒸馏得到1,4-环己二酮纯品。
将1,4-环己二酮粗品，加入到1～5倍质量的石油醚，加热回流0.5～2h，然后冷却后过滤、洗涤、烘干以除去石油醚，然后在真空度-0.095～-0.098MPa下，温度90～100℃条件下升华8～18h，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
蒸馏工艺条件为将1,4-环己二酮粗品在压力为19.5mmHg条件下收集110～114℃组分，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
本发明水解液通过萃取后分为水层和有机层，水层含有催化剂，可以直接回收使用，有机层含有产物1,4-环己二酮和甲醇，蒸出溶剂得到粗品1,4-环己二酮。
实施例1
在反应釜中投入DMSS 500kg，按如下投料比加料：DMSS:水:浓硫酸:聚乙二醇:硫酸镍＝200:1000:156:1:26.3，反应温度为80℃；反应12h后，加热至回流，然后放液约850L。使用氯仿进行萃取后，水相余约800L，在反应釜中补入167kgDMSS、26.3kg水及萃取后的水相800kg，然后在80℃下继续反应。每12h重复放液及补料过程。有机相萃取后蒸馏得粗品，蒸馏出的有机溶剂进行进一步精馏分离氯仿和甲醇，氯仿回收使用，甲醇收集后做为副产品销售。粗品1,4-环己二酮，真空度-0.097MPa下，温度95℃条件下升华12h，得白色1,4-环己二酮产品，色谱检测纯度为99.7％，每次放出的反应液可得纯品75.5kg，收率为92％。
实施例2
在反应釜中投入DMSS 500kg，按如下投料比加料：DMSS:水:浓硫酸:聚乙二醇:硫酸镍＝200:1000:156:1:26.3，反应温度为80℃；反应12h后，加热至回流，然后放液约850L。使用氯仿进行萃取后，水相余约800L，在反应釜中补入167kgDMSS、26.3kg水及萃取后的水相800kg，然后在80℃下继续反应。每12h重复放液及补料过程。有机相萃取后蒸馏得粗品，蒸馏出的有机溶剂进行进一步精馏分离氯仿和甲醇，氯仿回收使用，甲醇收集后做为副产品销售。粗品1,4-环己二酮，在压力为19.5mmHg条件下收集110～114℃组分，得白色1,4-环己二酮产品，色谱检测纯度为99.6％，。每次放出的反应液可得纯品75.5kg，收率为92％。
实施例3
一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，具体为：按照DMSS:水:浓硫酸:聚乙二醇:硫酸镍＝1:4：0.6：0.002：0.1比例加入反应釜中在70℃温度下进行水解反应，反应10h后，将水解体系加热至沸腾，然后打开反应釜底部放液口，得水解液，将水解液进行萃取后，将有机层进行蒸馏得1,4-环己二酮粗品，水解反应釜水解液放完毕后，将萃取所得水层返回水解反应釜继续使用，并补入DMSS和水，降温至水解温度继续进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾放水解液，如此反复，实现连续化生产，其中，每次放液量为反应体系溶液量1/4，连续生产时，每次放液完毕后，根据放液比例补入相应比例的DMSS，并将萃取后的反应液重新补入反应釜，并额外补入水，补水的量为新补入DMSS的摩尔量的2倍；
得到的1,4-环己二酮粗品经过升华或蒸馏得到1,4-环己二酮纯品，升华的工艺条件为：将1,4-环己二酮粗品，加入到1倍质量的石油醚，加热回流0.5h，然后冷却后过滤、洗涤、烘干以除去石油醚，然后在真空度-0.095MPa下，温度90℃条件下升华8h，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
蒸馏工艺条件为将1,4-环己二酮粗品在压力为19.5mmHg条件下收集110℃组分，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
实施例4
一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，具体为：按照DMSS:水:浓硫酸:聚乙二醇:硫酸镍＝1:5：0.8：0.004：0.2比例加入反应釜中在70℃温度下进行水解反应，反应14h后，将水解体系加热至沸腾，然后打开反应釜底部放液口，得水解液，将水解液进行萃取后，将有机层进行蒸馏得1,4-环己二酮粗品，水解反应釜水解液放完毕后，将萃取所得水层返回水解反应釜继续使用，并补入DMSS和水，降温至水解温度继续进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾放水解液，如此反复，实现连续化生产，其中，每次放液量为反应体系溶液量一半，连续生产时，每次放液完毕后，根据放液比例补入相应比例的DMSS，并将萃取后的反应液重新补入反应釜，并额外补入水，补水的量为新补入DMSS的摩尔量的2倍；
得到的1,4-环己二酮粗品经过升华或蒸馏得到1,4-环己二酮纯品，升华的工艺条件为：将1,4-环己二酮粗品，加入到3倍质量的石油醚，加热回流1h，然后冷却后过滤、洗涤、烘干以除去石油醚，然后在真空度-0.097MPa下，温度95℃条件下升华15h，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
蒸馏工艺条件为将1,4-环己二酮粗品在压力为19.5mmHg条件下收集112℃组分，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
实施例5
一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，具体为：按照DMSS:水:浓硫酸:聚乙二醇:硫酸镍＝1:6：0.9：0.006：0.3比例加入反应釜中在70℃温度下进行水解反应，反应16h后，将水解体系加热至沸腾，然后打开反应釜底部放液口，得水解液，将水解液进行萃取后，将有机层进行蒸馏得1,4-环己二酮粗品，水解反应釜水解液放完毕后，将萃取所得水层返回水解反应釜继续使用，并补入DMSS和水，降温至水解温度继续进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾放水解液，如此反复，实现连续化生产，其中，每次放液量为反应体系溶液量一半，连续生产时，每次放液完毕后，根据放液比例补入相应比例的DMSS，并将萃取后的反应液重新补入反应釜，并额外补入水，补水的量为新补入DMSS的摩尔量的2倍；
得到的1,4-环己二酮粗品经过升华或蒸馏得到1,4-环己二酮纯品，升华的工艺条件为：将1,4-环己二酮粗品，加入到5倍质量的石油醚，加热回流2h，然后冷却后过滤、洗涤、烘干以除去石油醚，然后在真空度-0.097MPa下，温度100℃条件下升华18h，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
蒸馏工艺条件为将1,4-环己二酮粗品在压力为19.5mmHg条件下收集114℃组分，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
本发明工艺流程简单，三废排放量少，产率高，能耗少，产物纯度高。

Claims (9)

1.一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，其特征在于，具体为：将DMSS、水、催化剂经过计量按照一定的比例加入反应釜中在一定的温度下进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾，然后打开反应釜底部放液口，得水解液，将水解液进行萃取后，将有机层进行蒸馏得1,4-环己二酮粗品，水解反应釜水解液放完毕后，将萃取所得水层返回水解反应釜继续使用，并补入DMSS和水，降温至水解温度继续进行水解反应，反应一段时间后，将水解体系加热至沸腾放水解液，如此反复，实现连续化生产。
2.根据权利要求所述的一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、聚乙二醇和硫酸镍的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，其特征在于，初次投放时DMSS、水、催化剂按照质量比为：DMSS:水:浓硫酸:聚乙二醇:硫酸镍＝1:(4～6):(0.6～0.9):(0.002～0.006):(0.1～0.3)。
4.根据权利要求1所述的一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，其特征在于，所述水解反应温度为70～90℃。
5.根据权利要求1所述的一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，其特征在于，所述水解反应每次放液间隔为10～16h，每次放液量为反应体系溶液量1/4～3/4。
6.根据权利要求1所述的一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，其特征在于，连续生产时，每次放液完毕后，根据放液比例补入相应比例的DMSS，并将萃取后的反应液重新补入反应釜，并额外补入水，补水的量为新补入DMSS的摩尔量的2倍。
7.根据权利要求1所述的一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，其特征在于，得到的1,4-环己二酮粗品经过升华或蒸馏得到1,4-环己二酮纯品。
8.根据权利要求7所述的一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，其特征在于，所述升华的工艺条件为：将1,4-环己二酮粗品，加入到1～5倍质量的石油醚，加热回流0.5～2h，然后冷却后过滤、洗涤、烘干以除去石油醚，然后在真空度-0.095～-0.098MPa下，温度90～100℃条件下升华8～18h，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
9.根据权利要求7所述的一种1,4-环己二酮的连续化生产工艺，其特征在于，所述蒸馏工艺条件为将1,4-环己二酮粗品在压力为19.5mmHg条件下收集110～114℃组分，得含量不少于99.5％的1,4-环己二酮。
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WO2022134882A1 (zh) * 2020-12-24 2022-06-30 西安向阳航天材料股份有限公司 一种1,4-环己二酮的纯化方法
WO2022134883A1 (zh) * 2020-12-24 2022-06-30 西安向阳航天材料股份有限公司 一种1,4-环己二酮的连续化生产方法

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