CN114349663B - 一种2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑甲氧基乙基‑2‑(4‑叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：将2‑(4‑叔丁基(苯基))‑2‑氰基乙酸乙酯与乙二醇单甲醚在强酸性阳离子交换树脂反应，得到混合液；升温至回流反应，然后常压蒸馏至反应完全，得到反应液；反应液经抽滤，得到滤液；将滤液减压浓缩，得到所需产物2‑甲氧基乙基‑2‑(4‑叔丁基苯基)氰酸酯。本发明所述的2‑甲氧基乙基‑2‑(4‑叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法中原料的添加、产物的分离操作简单方便，催化剂及原料乙二醇单甲醚可以直接与反应产物分离并回收重复利用，制备过程中不会产生工业废水，反应酯交换率＞90％，产物收率≥90％。
Description
技术领域
本发明属于农业农药领域，尤其是涉及一种2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法。
背景技术
2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯是一种合成新型杀虫剂丁氟螨酯的中间体。目前文献报道的合成2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的方法有以下几种：
1. 2020年5月河北科技大学李魏红研究生的论文《丁氟螨酯的合成工艺研究》中对该酯交换反应进行研究。以2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸乙酯为原料加入乙二醇单甲醚，其摩尔比为1：10，对催化剂进行筛选：三氟化硼乙醚、对甲苯磺酸、苯磺酸，发现苯磺酸效果最佳，收率89.3％，但是反应后加入水，产生大量废水，同时萃取时加入其他溶剂，溶剂的回收分离在工业化上产生能耗，导致生产成本高。
2. 2013年2月《世界农药》的《新型杀螨剂丁氟螨酯的合成》中将该酯交换催化剂换成异丙醇铝，反应结束用25％的浓硫酸洗涤再萃取，收率79.1％。其方法在工业化生产仍然面临着大量废水和能耗问题。
3. 2014年4月《精细化工中间体》的第44卷第2期《丁氟螨酯的合成与初步生物活性研究》中将催化剂换成了浓硫酸，后处理用碳酸钾调节pH6-7，萃取浓缩，最后柱层析得到产品。此方法同样面临着废水和溶剂回收的能耗问题，柱层析方法也不适合工业化大生产。
4.公开号为CN101628881B的中国专利公开了一种酯交换催化剂——钛酸正丁酯，后处理加水，用乙酸乙酯萃取得到有机相再浓缩得到产品。此方法同样面临着废水和溶剂回收的能耗问题，不适合工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法，以克服现有技术中工业化生产面临的废水问题，满足原料和催化剂的回收再利用，同时提升酯交换率和降低杂质含量。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法，反应原理如下：
包括以下步骤：
(1)将原料2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、催化剂加入反应器中，得到混合液；
(2)将混合液搅拌升温至回流反应，得到回流液；
(3)将回流液缓慢常压蒸馏，持续产生馏出液，至反应完全，得到反应液，馏出液中包括乙二醇单甲醚；
(4)将反应液降温抽滤，滤饼残留为催化剂，可进行回收重复利用，保留滤液；
(5)将滤液减压浓缩，得到所需产物。
进一步地，所述催化剂为可以是强酸性阳离子交换树脂、浓硫酸、异丙醇铝、钛酸正丁酯等。优选强酸性阳离子交换树脂。
进一步地，所述强酸性阳离子交换树脂可以是NKC-9树脂或001*7树脂；优选NKC-9树脂。
进一步地，2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、催化剂的质量比范围为1:(10～15):(0.1～0.5)；优选为1:12:0.15。
进一步地，步骤(2)中搅拌升温前先在混合液液面以下通入氮气。
进一步地，反应的温度为100～150℃，优选温度为125℃。反应时间为7-20h，优选15h。
进一步地，蒸馏中馏出液的质量达到加入的乙二醇单甲醚质量的50％。
进一步地，降温抽滤温度范围为20～30℃。
进一步地，还包括以下步骤：
将步骤(2)常压蒸馏得到的馏出液及步骤(3)抽滤得到的滤渣作为步骤(1)中的原料重复利用，馏出液中主要组分为乙二醇单甲醚，滤渣的主要组分为催化剂，均可以直接分离并作为反应原料回收利用，无需进行再次提纯。
相对于现有技术，本发明所述的2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的制备方法具有以下优势：
本发明所述的2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法中操作简单方便，设备要求低，催化剂及原料乙二醇单甲醚可以直接与反应产物分离并回收重复利用，制备过程中不会产生工业废水，反应酯交换率＞90％，产物收率≥90％。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
本实施例中丁氟螨酯中间体2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将130g 2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸乙酯、1560g乙二醇单甲醚、19.5gNKC-9强酸性阳离子交换树脂加入到3L三口反应瓶中，得到混合液；
(2)在混合液的液面下通入氮气，搅拌升温至回流，此时混合液温度为125℃，持续回流反应5h；
(3)此时开始缓慢常压蒸馏，保证持续产出馏出液,在回流的第15h馏出液为780g；
(4)反应完毕，将反应液降温至20℃，然后抽滤，滤饼39g，为NKC-9强酸性阳离子交换树脂，可回收重复利用，将滤液在55-60℃温度范围内减压浓缩，真空干燥得到150g棕色油2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯，纯度92％，收率为94.6％。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)中将5g 2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸乙酯、60g实施例1步骤(3)中馏出液、1.5g实施例1步骤(4)中滤饼上的NKC-9强酸性阳离子交换树脂加入100mL三口瓶中，其他操作与实施例1相同，得到5.7g棕色油2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯，纯度92％，收率为93.6％。
实施例3
与实施例2的区别在于，催化剂选用001*7树脂，其他操作与实施例1相同，得到5g棕色油2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯，纯度63％，收率为56％。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)中将5g 2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸乙酯、60g乙二醇单甲醚、0.5g 98％浓硫酸加入到100mL三口反应瓶中，步骤(3)中常压蒸馏至回流的第7h终止反应，其他操作与实施例例1相同，得到5g 2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯，纯度86％，收率为77％。
对比例2
与对比例1的区别在于，步骤(1)中将5g 2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸乙酯、60g乙二醇单甲醚、0.75g异丙醇铝加入100mL三口瓶中；步骤(3)中常压蒸馏至回流的第9h终止反应，其他操作与对比例1相同，得到5.2g 2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯，纯度72％，收率为66.9％。
对比例3
与对比例3的区别在于，步骤(1)中将5g 2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸乙酯、60g乙二醇单甲醚、0.75g钛酸正丁酯加入100mL三口瓶中其他操作与对比例3相同，得到5.1g2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯，纯度71％，收率为64.5％。
实施例1-3与对比例1-3中使用的反应原料、反应产物及检测情况如表1所示。
表1 反应结果统计表
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种 2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将 2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、催化剂加入反应器中，得到混合液，所述催化剂为 NKC-9 树脂；
(2)将混合液搅拌升温至回流反应，反应的温度为 100~150℃，之后经常压蒸馏至反应完全，得到反应液；
(3)将反应液降温抽滤得到滤液；
(4)将滤液减压浓缩，得到所需产物 2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯。
2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：2-(4-叔丁基苯基 )-2-氰基乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、催化剂的质量比为1:(10~15):(0.1~0.5)。
3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：2-(4-叔丁基苯基 )-2-氰基乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、催化剂的质量比为 1:12:0.15。
4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中搅拌升温前先在混合液液面以下通入氮气。
5.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：反应的温度为125℃。
6.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：反应时间为7~20h。
7.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：反应时间为 15h。
8.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：降温抽滤温度为20~30℃。
9.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将步骤（2）常压蒸馏得到的馏出液及步骤（3）抽滤得到的滤渣作为步骤（1）中的原料重复利用。
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| Design, synthesis and acaricidal activities of Cyflumetofen analogues based on carbon-silicon isosteric replacement;Cong Zhou et al.;《Bioorganic & Medicinal Chemistry》;第28卷;第1-10页 * |
| 丁氟螨酯的合成新工艺;李爱军 等;《农药》;第54卷(第11期);第786-789页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114349663A (zh) | 2022-04-15 |
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