CN103508982A - 一种从环己酮副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法 - Google Patents

一种从环己酮副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种从环己烷氧化制环己酮和环己醇的副产物—轻质油中分离回收环氧环己烷的方法。其特征在于将轻质油进行预精馏，分离出来的环氧环己烷粗品采取化学处理方法，除去其中含有的醛酮类、醇类杂质，最后进行提纯精馏。达到回收轻质油中环氧环己烷的目的，可得到纯度达到99%以上的环氧环己烷。

Description

一种从环己酮副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种从环己烷氧化制环己酮和环己醇的副产物—轻质油中分离回收环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷是一种重要的有机合成中间体，可用于医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等方面。其生产方法可采用化学合成法，也可环己酮副产物轻质油中提取。其应用主要集中在克螨特农药和环氧树脂固化剂及稀释剂等方面。
环己烷氧化制备环己酮、环己醇的工业生产中，在生成目标产物的同时，还生成X油、轻质油、废碱液等多种副产物。其中环氧环己烷的含量为轻质油总量的20～40%，对轻质油中环氧环己烷进行回收，可作为高附加值化学品充分利用，同时减少环境污染。
CN1106784A和CN1180702A提到一种从环己烷氧化制环己醇，环己酮的副产物-轻质油中回收正戊醇及氧化环己烯的方法，该专利的特点为：采用水与轻质油中的环氧环己烷形成二元共沸物，在88～90.5℃下蒸出粗氧化环己烯后加入有机共沸剂精制得到环氧环己烷，纯度可达95%，回收率≥70%。该工艺较为简单，但产品纯度不能满足商品要求，且回收率不高。
CN1331077A、CN1380291A和CN101225077A提到一种从环己烷氧化副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法，其特征是将轻质油或其他系列产物中所含的环氧环己烷转化为沸点较高的2-卤代环己醇，然后分离出低沸点物质，将2-卤代环己醇经过环化反应还原为环氧环己烷，再进行精馏后得到产品。该工艺过程采用化学分离法，采用盐酸作为反应剂，易造成二次环境污染，同时也存在环氧环己烷水解的竞争反应，生成副产物环己二醇，导致2-卤代环己醇的选择性一般在89%左右。
CN1331068A提到一种利用环己烷氧化副产轻质油中的环氧环己烷组份直接合成2－(4－对叔丁基苯氧基)环己醇的方法，其特征是将含有环氧环己烷的轻质油与盐酸反应，得到2-氯环己醇，再将2-氯环己醇在碱作用下直接与对叔丁基苯酚反应后水洗分离、结晶等精制过程得到2－(4－对叔丁基苯氧基)环己醇。该工艺得到产品纯度可达98%，回收率为大于85%。该工艺过程将环氧环己烷转化为其他物质，降低了其应用范围和使用价值，同时该工艺流程复杂，步骤较多，且引入酸碱，增加生产成本的同时污染了环境。
专利CN1295068A提到一种从环己烷氧化副产中回收环氧环己烷产品除醇再精制的方法，其特征是将待再精制环氧环己烷粗品在催化剂存在条件下，除去醇类杂质，得到纯度达到99%的环氧环己烷产品，该工艺中没有提到环氧环己烷的总收率，也没有涉及到醛酮类杂质的处理问题。
发明内容
本发明的目地在于提供一种从轻质油中有效回收环氧环己烷的方法，以克服现有技术中存在的不足，并使环氧环己烷的纯度达到99%以上。
本发明是这样实现的：从环己酮副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法，是从环己烷氧化制环己酮和环己醇的副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法，包括预精馏、化学处理和提纯精馏三部分，其特征在于：
1）预精馏：将轻质油在减压条件下进行预精馏，真空度为95-100kpa，回流比控制在1～10:1，收集42～50℃馏分，分离出含量为88%～90%的环氧环己烷粗品；2）化学处理：环氧环己烷粗品中加入氨的衍生物，加入量是环氧环己烷粗品中醛酮含量的1.5～4倍，用弱酸调节pH=3～5，回流条件下充分搅拌2～3小时，冷却后除去下层缩合产物；再向上述处理后的粗品中加入0.1%～1%（wt）的碱性催化剂，在回流条件下反应1～3小时，冷却后除去催化剂；3）提纯精馏：处理后的粗品采用连续或间歇精馏的方式，在减压条件下，真空度为95-100kpa，回流比控制在1～10:1，收集42～50℃馏分，得到纯度达到99%以上的环氧环己烷。
一般地，所述氨的衍生物是羟氨、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼、氨基脲，优选苯肼和2，4-二硝基苯肼；所述氨的衍生物加入量优选环氧环己烷粗品中醛酮含量的2～3倍。
所述碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾固体等；所述碱性催化剂加入量优选轻质油总量的0.3%～0.5%（wt）。
所述预精馏和提纯精馏的回流比优选均控制在5～8：1。
预精馏分离出的环氧环己烷粗品，其中环氧环己烷含量为90%左右，醛酮类杂质为4%～8%，和少量醇类杂质。
同现有技术比较，本发明的优点是：1）醛酮类化合物与氨类衍生物的加成缩合产物在稀酸作用下都能够水解为原来的氨类衍生物，可重复使用，大幅降低生产成本，同时减少环境污染；2）碱性催化剂存在条件下，使醇类杂质与环氧环己烷反应生成高沸点的环己二醇醚，有利于环氧环己烷提纯；3）工艺简单，操作方便，原料来源丰富，容易实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
取轻质油600g，其中环氧环己烷含量35.3%，在减压条件下（真空度100kpa）进行预精馏，控制回流比6:1，收集42～50℃馏分作为环氧环己烷粗品，经气相色谱检测分析，样品含环氧环己烷90.52%，醛酮类杂质7.2%，醇类杂质2.24%。将环氧环己烷粗品和28.9g苯肼加入到500ml四口瓶中，并用弱酸调节PH=3～5，回流条件下反应2小时，冷却后过滤，滤液中加入2g氢氧化钠，回流条件下反应2小时，冷却后过滤，再经间歇精馏滤液，控制回流比6:1，减压条件下（真空度100kpa）收集42～50℃馏分。得到产品183.3g,经气相色谱检测分析，环氧环己烷含量为99.11%，环氧环己烷总收率为86.5%。
实施例2
取与上述实施例相同的轻质油500g，在减压条件下（真空度95kpa）进行预精馏，控制回流比5:1，收集42～50℃馏分作为环氧环己烷粗品，经气相色谱检测分析，样品含环氧环己烷89.7%，醛酮类杂质7.7%，醇类杂质2.1%。将环氧环己烷粗品和30.8g 2，4-二硝基苯肼加入到500ml四口瓶中，并用弱酸调节PH=3～5，回流条件下反应3小时，冷却后过滤，滤液中加入3g氢氧化钠，回流条件下反应3小时，冷却后过滤，再经间歇精馏滤液，控制回流比5:1，减压条件下（真空度95kpa）收集42～50℃馏分。得到产品150.7g,经气相色谱检测分析，环氧环己烷含量为99.02%，环氧环己烷总收率为85.4%。
实施例3
取与上述实施例相同的轻质油630g，在减压条件下（真空度100kpa）进行预精馏，控制回流比8:1，收集42～50℃馏分作为环氧环己烷粗品，经气相色谱检测分析，样品含环氧环己烷91.2%，醛酮类杂质6.3%，醇类杂质2.05%。将环氧环己烷粗品和39.7g苯肼加入到500ml四口瓶中，并用弱酸调节PH=3～5，回流条件下反应2小时，冷却后过滤，滤液中加入2g氢氧化钾，回流条件下反应2小时，冷却后过滤，再经间歇精馏滤液，控制回流比8:1，减压条件下（真空度100kpa）收集42～50℃馏分。得到产品189.7g,经气相色谱检测分析，环氧环己烷含量为99.23%，环氧环己烷总收率为85.3%。

Claims (7)

1.一种从环己酮副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法，是从环己烷氧化制环己酮和环己醇的副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法，包括预精馏、化学处理和提纯精馏三部分，其特征在于：
a, 预精馏：将轻质油在减压条件下进行预精馏，真空度为95-100kpa，回流比控制在1～10:1，收集42～50℃馏分，分离出含量为88%～90%的环氧环己烷粗品；
b, 化学处理：环氧环己烷粗品中加入氨的衍生物，加入量是环氧环己烷粗品中醛酮含量的1.5～4倍，用弱酸调节pH=3～5，回流条件下充分搅拌2～3小时，冷却后除去下层缩合产物；再向上述处理后的粗品中加入0.1%～1%（wt）的碱性催化剂，在回流条件下反应1～3小时，冷却后除去催化剂；
c, 提纯精馏：处理后的粗品采用连续或间歇精馏的方式，在减压条件下，真空度为95-100kpa，回流比控制在1～10:1，收集42～50℃馏分，得到纯度达到99%以上的环氧环己烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述氨的衍生物是羟氨、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼、氨基脲。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述氨的衍生物是苯肼、2，4-二硝基苯肼。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氨的衍生物加入量是环氧环己烷粗品中醛酮含量的2～3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾固体。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述碱性催化剂加入量是轻质油总量的0.3%～0.5%（wt）。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于预精馏和提纯精馏的回流比均控制在5～8：1。
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