CN113816928A - 一种从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其中，先将环己烷氧化轻质油于特定条件下进行第一次减压精馏，得到第一环氧环己烷粗品；然后将第一环氧环己烷粗品于特定条件下进行第二次减压精馏，然后于特定条件下进行第三次减压精馏，得到第三环氧环己烷粗品；再将第三环氧环己烷粗品进行氧化反应，最后于90℃～150℃、‑0.06MPa～‑0.01MPa进行第四次减压精馏，得到环氧环己烷。该方法能提高从环己烷氧化轻质油回收环氧环己烷的回收率，且提高回收得到的环氧环己烷的纯度。

Description

一种从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及化合物合成技术领域，特别涉及一种环氧环己烷的回收方法。

背景技术

环氧环己烷，英文名Cyclohexene Oxide，为有香味的透明无色至黄色液体，其分子结构中存在十分活泼的环氧基团，是大多数有机合成的中间体，能与胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列高附加值的化合物，可以作为中间体合成农药杀虫剂炔螨特[2-(4-叔丁基苯氧基)环己基-丙-2-炔基亚硫酸酯]、表面活性剂、橡胶助剂等。此外，环氧环己烷作为一种溶解力很强的有机溶剂，还可以用作环氧树脂的活性稀释剂。传统技术中，制备环氧环己烷的方法有很多，主要包括直接化学合成法、电化学法以及从环己烷氧化制备环氧环己酮时副产的环己烷氧化轻质油中回收环氧环己烷。

直接化学合成法中，环己烯催化氧化法依据使用的氧化剂的种类可以分为次氯酸/盐氧化法、过氧化物氧化法、氧气氧化法等。其中，氯酸/盐氧化法收率不高，易腐蚀设备，且不稳定、易分解、不便储存，副产物污染环境，后处理成本高；过氧化物氧化法和氧气氧化法需要高活性、高选择性的催化剂，成本高，不利于工业化大规模生产；而氧气氧化法的成本高，对实验条件要求苛刻，难于工业化。因此，技术人员聚焦于从环己烷氧化制备环己酮时副产的环己烷氧化轻质油中回收环氧环己烷。

然而，环己烷氧化制备环己酮时副产的环己烷氧化轻质油中不仅含有环氧环己烷，还含有沸点与环氧环己烷(沸点为129℃)非常接近的正戊醇(沸点为137℃)、正己醛(沸点为130℃～131℃)和正丁醇(沸点为129℃)，且在常压下，正戊醇、正己醛各自和环氧环己烷的相对挥发度均接近1。因此，采用传统的蒸馏或精馏方法很难得到纯度较高的环氧环己烷产品。传统技术中，主要通过加入额外的反应剂将环氧环己烷先转化为高沸点的化合物，使之能与其他组分有效分离，然后再经过化学反应，提纯，得到高纯度的环氧环己烷产品。然而，由于需要加入额外的反应剂，在反应过程中，会产生额外的废盐废水，增加了后处理成本，且中间步骤繁琐。

因此，现有技术仍有待改善。

发明内容

基于此，本发明提供一种从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，该方法能提高从环己烷氧化轻质油回收环氧环己烷时的回收率，且能够提高回收得到的环氧环己烷的纯度。

本发明的一方面，提供了一种环氧环己烷的回收方法，包括以下步骤：

将环己烷氧化轻质油于100℃～150℃、-0.06MPa～-0.1MPa，优选110℃～140℃、-0.08MPa～-0.09MPa下，进行第一次减压精馏，得到第一环氧环己烷粗品；

将所述第一环氧环己烷粗品于100℃～150℃、-0.05MPa～-0.09MPa，优选110℃～140℃、-0.06MPa～-0.08MPa下进行第二次减压精馏，得到第二环氧环己烷粗品；

将所述第二环氧环己烷粗品于90℃～150℃、-0.06～-0.1MPa，优选95℃～130℃、-0.08MPa～-0.09MPa下进行第三次减压精馏，得到第三环氧环己烷粗品；

将所述第三环氧环己烷粗品进行氧化反应，然后于90℃～150℃、-0.06MPa～-0.1MPa，优选95℃～130℃、-0.08MPa～-0.09MPa下进行第四次减压精馏。

在其中一些实施例中，在所述第二次减压精馏的步骤中，控制温度为129℃～131℃，回流比为(3～10)：1，塔板数为45～55。

在其中一些实施例中，在所述第二次减压精馏的步骤中，当馏出液中所述正戊醇与所述正己醛的质量百分数之和≤1.5％、且所述环氧环己烷的质量百分数≥95.0％时，开始接收馏出液。

在其中一些实施例中，在所述第三次减压精馏的步骤中，控制温度为97℃～103℃，回流比为(3～5)：1，塔板数为45～55。

在其中一些实施例中，在所述第四次减压精馏的步骤中，控制温度为95℃～98℃，回流比为(3～5)：1，塔板数为45～55。

在其中一些实施例中，在所述第一次减压精馏的步骤之前，还包括对所述环己烷氧化轻质油进行常压精馏的步骤；

在所述常压精馏的步骤中，控制温度为129℃～131℃，回流比为(3～4)：1，塔板数为40～45；和/或

在所述第一次减压精馏的步骤中，控制温度为129℃～131℃，回流比为(6～8)：1，塔板数为40～45。

在其中一些实施例中，当所述常压精馏的步骤中，釜液中轻组分的质量百分数之和≤4％时，进入所述第一次减压精馏的步骤；和/或

在所述第一次减压精馏的步骤中，当馏出液中轻组分的质量百分数之和≤5％、且所述正戊醇的质量百分数≤1％时，开始接收馏出液。

在其中一些实施例中，所述氧化反应在氧化催化剂的作用下进行，所述第三环氧环己烷粗品与所述氧化催化剂的质量比为(16000～17000):1；

所述氧化反应的温度为20℃～50℃，优选25～40℃。

在其中一些实施例中，所述氧化催化剂选自锰盐、钴盐、铜盐中的至少一种，优选其盐酸盐、醋酸盐和溴化钾中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述氧化反应步骤采用的氧化剂选自氧气、空气、双氧水和过氧酸化合物的至少一种，优选其氧气、空气中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述环己烷氧化轻质油为环己烷氧化制备环己酮时的副产轻质油；和/或

按照质量百分数计，所述环己烷氧化轻质油含有30％～40％环氧环己烷、20％～40％正戊醇、0.05％～10.0％正己醛、0.005％～2.0％正丁醇及余量其他杂质。

上述环氧环己烷的回收方法中，将环己烷氧化轻质油于特定条件下进行第一次减压精馏，以除去大部分的正戊醇和其他杂质，从而得到第一环氧环己烷粗品；然后将第一环氧环己烷粗品于100℃～150℃、-0.05MPa～-0.09MPa下进行第二次减压精馏，在-0.05MPa～-0.09MPa的压力下，正丁醇和正戊醇均不会与环氧环己烷形成共沸物，且正丁醇相对于环氧环己烷的相对挥发度的最大值能达到1.32，如此，可以脱除正戊醇和大部分的正丁醇；然后再将第二环氧环己烷粗品90℃～150℃、-0.06～-0.1MPa下进行第三次减压精馏，在-0.06～-0.1MP的压力下，环氧环己烷相对于正己醛的相对挥发度的最大值能达到1.23，如此，可以脱除绝大部分正己醛；再于含氧条件下，将第三环氧环己烷粗品进行氧化反应，正己醛与氧气发生氧化反应得到正己酸，最后90℃～150℃、-0.06MPa～-0.1MPa进行第四次减压精馏，脱除正己酸，得到环氧环己烷纯液。如此，能在保证较高的环氧环己烷的回收率的同时，提高回收得到的环氧环己烷的纯度。

进一步地，上述环氧环己烷的回收方法中通过调节各阶段的精馏条件，并在含氧条件下进行氧化，即可在保证较高的环氧环己烷的回收率的同时，提高回收得到的环氧环己烷的纯度，整个过程不会产生额外的废盐废水，过程简便，利于工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的流程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

传统的环己烷氧化制备环己酮时副产的环己烷氧化轻质油中，由于环氧环己烷(沸点为129℃)、正戊醇(沸点为137℃)、正己醛(沸点为130℃～131℃)和正丁醇(沸点为129℃)的沸点相差非常小，容易产生共沸，且在常压下，正戊醇、正己醛各自和环氧环己烷的相对挥发度均接近1。因此，在传统的精馏提纯过程中，很难单独把各组分分开，回收得到高纯的环氧环己烷。

技术人员一直致力于研究开发新的精馏方法，企图通过提高精馏的分离效果，从而得到高纯的环氧环己烷。然而，由于环氧环己烷、正戊醇、正己醛和正丁醇的沸点相差太小，且挥发度相差也小，太容易发生共沸，通过传统的精馏方法，几乎无法将各组分有效分离。因此，本领域技术人员转而聚焦于通过加入额外的反应剂将环氧环己烷先转化为高沸点的化合物，使之能与其他组分有效分离，然后再经过化学反应，提纯，以得到高纯度的环氧环己烷产品。

本发明的申请人在申请本发明之前，将含有环氧环己烷组分的轻质油与氯化氢进行开环反应，使环氧环己烷转化为高沸点的2-氯代环己醇；然后采用减压精馏或常压精馏的方法，成功使轻质油中的其它组份与高沸点的2-氯代环己醇分离；再将分离后收集的2-氯代环己醇与碱进行闭环反应，最后通过精馏得环氧环己烷。

然而，上述方法中，由于需要加入额外的反应剂，在反应过程中，会产生额外的废盐废水，增加了后处理成本，且中间步骤繁琐。

针对传统技术的不足，本发明的技术人员打破现有技术的禁锢，创造性的提出通过调控精馏过程中的工艺条件，在不产生额外的废盐废水的情况下，得到高纯的环氧环己烷产品。但由于正戊醇(沸点137℃)和正己醛(沸点130℃～131℃)的沸点与环氧环己烷(沸点129℃)非常接近，常压下的相对挥发度接近1，通过普通精馏手段需要很高的塔板数，在工业生产上几乎无法实施。尝试采用减压精馏(真空度为-0.09MPa)进行提纯时，虽然环氧环己烷与正己醛的相对挥发度增加，能够实现部分分离，但在这个压力条件下，环氧环己烷与正丁醇又会形成共沸，无法分离。

在本发明技术人员坚持不懈的探究过程中，本发明的技术人员偶然发现：在压力为-0.071MPa～-0.075MPa时，正丁醇与环氧环己烷不会形成共沸物，且相对挥发度达到1.32，能够实现有效分离。然而，在该压力下环氧环己烷与正己醛相对挥发度仍接近1，无法分离。本发明的技术人员经进一步探究后发现：当精馏压力变为-0.088MPa～-0.092MPa时，环氧环己烷与正己醛相对挥发度能增加至1.23，从塔顶采出的环氧环己烷中正己醛的质量含量能够控制在1％以内。本发明的技术人员在此基础上，经过大量的实验探究，获得了本发明的技术方案。

本发明一实施方式提供了一种从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，包括以下步骤S10～S40。

步骤S10、将环己烷氧化轻质油于100℃～150℃、-0.06MPa～-0.1MPa下进行第一次减压精馏，得到第一环氧环己烷粗品。

步骤S20、将步骤S10得到的第一环氧环己烷粗品于100℃～150℃、-0.05MPa～-0.09MPa下进行第二次减压精馏，得到第二环氧环己烷粗品。

步骤S30、将步骤S20得到的第二环氧环己烷粗品于90℃～150℃、-0.06～-0.1MPa下进行第三次减压精馏，得到第三环氧环己烷粗品。

步骤S40、于含氧条件下，将步骤S30得到的第三环氧环己烷粗品进行氧化反应，然后于90℃～150℃、-0.06MPa～-0.1MPa进行第四次减压精馏。

上述环氧环己烷的回收方法中，将环己烷氧化轻质油于特定条件下进行第一次减压精馏，以除去大部分的正戊醇和其他杂质，从而得到不会形成三元共沸的第一环氧环己烷粗品；然后将第一环氧环己烷粗品于特定条件下进行第二次减压精馏，在特定条件下，正丁醇和正戊醇均不会与环氧环己烷形成共沸物，且正丁醇相对于环氧环己烷的相对挥发度最大能达到1.32，如此，可以脱除正戊醇和大部分的正丁醇；然后再将第二环氧环己烷粗品于特定条件下进行第三次减压精馏，环氧环己烷相对于正己醛的相对挥发度最大能达到1.23，如此，可以脱除绝大部分正己醛；再于含氧条件下，将第三环氧环己烷粗品进行氧化反应，正己醛与氧气发生氧化反应得到正己酸，最后于特定条件下进行第四次减压精馏，脱除正己酸，得到环氧环己烷纯液。如此，能在保证较高的环氧环己烷的回收率的同时，提高回收得到的环氧环己烷的纯度。

且，上述环氧环己烷的回收方法中通过调节各阶段的精馏条件，并在含氧条件下进行氧化，即可在保证较高的环氧环己烷的回收率的同时，提高回收得到的环氧环己烷的纯度，整个过程不会产生额外的废盐废水，过程简便，利于工业化大规模生产。

在其中一些实施例中，在上述第一次减压精馏的步骤中，控制温度为100℃～150℃，回流比为(6～8)：1，塔板数为45～55。

优选地，在上述第一次减压精馏的步骤在110℃～140℃、-0.08MPa～-0.09MPa下进行。

进一步优选地，在上述第一次减压精馏的步骤中，控制温度为129℃～131℃，回流比为(6～8)：1，塔板数为45～55。

在其中一些实施例中，按照质量百分数计，第一环氧环己烷粗品包括83％～87％环氧环己烷、1％～2％正戊醇、2％～3％正己醛、1％～2％正丁醇及余量其他杂质。

在其中一些实施例中，上述在第一次减压精馏的步骤之前，还包括环己烷氧化轻质油进行的常压精馏的步骤。

在上述常压精馏的步骤中，控制温度为129℃～131℃，回流比为(3～4)：1，塔板数为40～45。

在常压精馏阶段，以除去大部分水分及其他沸点较低的杂质。

进一步地，当上述常压精馏的步骤中，釜液中轻组分的质量百分数之和≤4％时，进入第一次减压精馏的阶段。

需要说明的是，上述轻组分指的是环己烷、异丙醇、异丁醇、环己烯和苯。

在其中一些实施例中，在上述第一次减压精馏的步骤中，当馏出液中环氧环己烷和正戊醇的质量百分数之和≤5％、且正戊醇的质量百分数≤1％时，开始接收馏出液，得到第一环氧环己烷粗品。

进一步地，在上述第一次减压精馏的步骤中，接收馏出液的步骤中，直至釜残液中环氧环己烷的质量百分数低于0.08％时，停止接收馏出液。

在其中一些实施例中，上述环己烷氧化轻质油为环己烷氧化制备环己酮时的副产轻质油。

进一步地，按照质量百分数计，上述环己烷氧化轻质油含有30％～40％氧环己烷、20％～40％正戊醇、0.05％～10.0％正己醛、0.005％～2.0％正丁醇及余量其他杂质。

优选地，步骤S20中，第二次减压精馏的步骤在110℃～140℃、-0.06MPa～-0.08MPa下进行。

进一步优选地，步骤S20中，第二次减压精馏的步骤在129℃～131℃、-0.071MPa～-0.075MPa下进行。

在此特定条件下，正丁醇和正戊醇均不会与环氧环己烷形成共沸物，且正丁醇相对于环氧环己烷的相对挥发度达到1.32。

在其中一些实施例中，步骤S20中，在第二次减压精馏的步骤中，控制温度为129℃～131℃，回流比为(3:1)～10：1，塔板数为45～55。

进一步通过调控第二次减压精馏的参数，以提高正戊醇和正丁醇的脱除效率。

在其中一些实施例中，步骤S20中，在第二次减压精馏的步骤中，当馏出液中正戊醇和正己醛的质量百分数之和≤1.5％、且环氧环己烷的质量百分数≥95.0％时，开始接收馏出液，得到第二环氧环己烷粗品。

可理解，在第二次减压精馏过程中，同时对馏出液进行取样分析检测。当馏出液的成分符合上述标准时，开始接收馏出液作为第二环氧环己烷粗品。具体的，采用气相色谱法对馏出液进行取样分析检测。

在其中一些实施例中，在第二次减压精馏的步骤中，在全回流稳定30min之前接收的馏出液为头料，头料作为环氧环己烷粗液重新进行步骤S20的操作。

进一步地，在全回流稳定30min之后，且在馏出液的成分符合上述标准之前接收的馏出液为过渡液。过渡液可以进一步作为环氧环己烷粗液重新进行步骤S20的操作。

优选地，步骤S30中，第三次减压精馏的步骤在95℃～130℃、-0.08～-0.09MPa下进行。

进一步优选地，步骤S30中，第三次减压精馏的步骤在95℃～104℃、-0.088～-0.092MPa下进行。

在此特定条件下，环氧环己烷相对于正己醛的相对挥发度的达到1.23。

在其中一些实施例中，步骤S30中，在第三次减压精馏的步骤中，控制温度为99℃～104℃，回流比为(3:1)～5：1，塔板数为45～55。

进一步通过调控第三次减压精馏的参数，以提高正己醛的脱除效率。

进一步地，在第三次减压精馏的步骤中，全回流稳定30min后开始接收馏出液，直至馏出液的出料速度慢，停止精馏，得到第三环氧环己烷粗品停止。残余的釜残液可以进一步作为环氧环己烷粗液重新进行步骤S20的操作。

在其中一些实施例中，步骤S40中，氧化反应在氧化催化剂的作用下进行。

在其中一些实施例中，步骤S40中，氧化反应中，上述氧化催化剂以氧化催化剂的水溶液的形式加入。

在其中一些实施例中，第三环氧环己烷粗品与所述氧化催化剂的质量比为(15000～20000):1。

优选地，第三环氧环己烷粗品与氧化催化剂的质量比为(16000～18000):1。

进一步地，步骤S40中，氧化反应的温度为30℃～35℃。

在其中一些实施例中，上述氧化催化剂选自锰盐、钴盐、铜盐和钾盐中的至少一种；优选其盐酸盐、醋酸盐和溴化钾的至少一种。

优选地，上述氧化催化剂选自醋酸锰、氯化锰、醋酸钴、氯化钴、醋酸铜、氯化铜和溴化钾中的至少一种。

进一步地，上述氧化催化剂选自氯化锰、氯化钴、醋酸钴、醋酸锰、氯化铜、醋酸铜和溴化钾的任意三种。

在其中一些实施例中，步骤S40中，所述氧化反应步骤采用的氧化剂选自氧气、空气、双氧水和过氧酸化合物中的一种。

其中，氧化剂为气体时，通入速度为20mL/min～30mL/min。

优选地，氧化剂选自氧气和空气中的任意一种。

优选地，步骤S40中，第四次减压精馏的步骤在95℃～130℃、-0.08MPa～-0.09MPa下进行。

进一步优选地，步骤S40中，第四次减压精馏的步骤在95℃～98℃、-0.089MPa～-0.092MPa下进行。

在其中一些实施例中，步骤S40中，在第四次减压精馏的步骤中，控制温度为95℃～98℃，回流比为(3:1)～5：1，塔板数为45～55。

进一步调控第四次减压精馏的工艺条件，以提高脱除正己酸的脱除效率。

在其中一些实施例中，在第四次减压精馏的步骤中，当馏出液中环氧环己烷的质量百分数大于或等于99％时，开始接收馏出液，直至馏出液的出料速度慢，停止精馏，得到环氧环己烷纯液。

在其中一些实施例中，在第四次减压精馏的步骤中，在全回流稳定30min之前接收的馏出液为头料，在全回流稳定30min之后，且在馏出液的成分符合上述标准之前接收的馏出液为过渡液。头料和过渡液均可以进一步作为环氧环己烷粗液重新进行步骤S20的操作。

下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

实施例1

具体步骤如下：

(1)提供环己烷氧化制备环己酮时副产的环己烷氧化轻质油，并采用液相色谱对其组成成分进行检测，结果表明：按照质量百分数计，环己烷氧化轻质油含有36.782％环氧环己烷、22.457％正戊醇、0.063％正己醛、0.007％正丁醇及余量其他杂质。

(2)具体回收流程请参考图1。将氧化轻质油放入精馏塔釜，升温，控制温度在129℃～131℃左右，塔板数为40，进行常压精馏。塔顶开始出料后计时，接收馏出液，回流稳定30min后，对馏出液的成分进行气相色谱检测，当塔顶的馏出液中环氧环己烷+正戊醇的质量含量低于4％时，设置回流比为3：1，开始收集馏出液，同时采集釜液进行检测分析，当釜液中轻组分含量低于4％时，降温至103℃，并控制真空度在-0.08～-0.09MPa，塔板数为50，进入第一次减压精馏阶段。

待回流稳定30min后，取塔顶馏出液的样品进行检测分析，当馏出液中环氧环己烷和正戊醇的总含量低于5％，且正戊醇含量低于1％时，换接收瓶，在此之前接收到的馏出液为副产轻组分。同时设置回流比8：1开始采集，直至釜残液中环氧环己烷含量低于0.08％时，停止蒸馏，接收到的馏出液为第一环氧环己烷粗品。进一步检测表明：第一环氧环己烷粗品中含量85％环氧环己烷、1％正戊醇、3％正己醛、1％正丁醇及余量其他杂质。

(3)请继续参考图1。取670g第一环氧环己烷粗品，加入1000ml精馏釜内，控制真空度在-0.071～-0.075MPa，温度在129℃～131℃，塔板数为45，进行第二次减压精馏，全回流稳定30min后，设回流比10：1开始采集，当馏出液中正戊醇和己醛的质量含量之和低于1.5％，环氧环己烷的质量含量达到95.0％后，换接收瓶采集馏出液，在此之前接收的馏出液为过渡液，过渡液可以进一步作为下批环氧环己烷粗品重新进行步骤(3)的操作。釜内为第二环氧环己烷粗品。

然后将第二环氧环己烷粗品进行第三次减压精馏，温度为99～104℃，真空度为-0.088～-0.092MPa，塔板数为45，全回流稳定30min后，设回流比5：1开始采集馏出液，至出料变慢，停止精馏，得到第三环氧环己烷粗品，剩余釜残标记为釜液1#。

(4)请继续参考图1。取1000ml反应瓶(带温度计、冷凝管、通气装置、磁力或机械搅拌)，加入670g第三环氧环己烷粗品，加入催化剂溶液，催化剂溶液包括：0.04g的醋酸钴、0.04g醋酸铜和0.04g溴化钾、3g去离子水)，在搅拌状态下通入空气(通气速度20mL/min～30mL/min)，升温至30℃～33℃反应，反应过程中取样检测，直至正己醛的质量含量小于0.13％后，停止反应，得到反应液。

(5)请继续参考图1。反应液进行第四次减压精馏处理，控制真空度为-0.088～-0.093MPa，温度为95～97℃，塔板数为45，开始出料全回流，全回流稳定30min后，设回流比10：1开始采集馏出液，即时取样进行气相色谱检测，当馏出液中环氧环己烷的质量含量大于99.01％，则换接收瓶采集馏出液，至蒸出变慢后，降温停止精馏，即得到环氧环己烷，剩余釜残标记为釜液2#，在此之前接收到的馏出液记为头料2#，釜液2#和头料2#均可以进一步作为下批环氧环己烷粗品重新进行步骤(3)的操作。

(6)对获得的环氧环己烷进行气相色谱检测，环氧环己烷含量为99.68％，纯度高。进一步计算得到环氧环己烷的收率为86.43％；计算方式如下：

注：其中总投料质量为步骤(1)提供的环己烷氧化轻质油中环氧环己烷的总质量。

请参考图1中从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的流程示意图。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中第二次减压精馏的温度为104～109℃，真空度为-0.088～-0.092MPa，其余条件与实施例1相同。

其他步骤与工艺条件与实施例1相同。

对获得的环氧环己烷纯液进行气相色谱检测，环氧环己烷的质量含量为98.62％，含量小于99％。进一步计算得到环氧环己烷的收率为83.32％；计算方式如下：

注：其中总投料质量为步骤(1)提供的环己烷氧化轻质油中环氧环己烷的总质量。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中第三次减压精馏的真空度为-0.071～-0.075MPa，温度在129℃～131℃，其余条件与实施例1相同。

其他步骤与工艺条件与实施例1相同。

对获得的环氧环己烷纯液进行气相色谱检测，环氧环己烷的质量含量为99.59％，纯度高。进一步计算得到环氧环己烷的收率为74.19％；计算方式如下：

注：其中总投料质量为步骤(1)提供的环己烷氧化轻质油中环氧环己烷的总质量。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中加入催化剂溶液，催化剂溶液包括：0.04g的氯化钴、0.04g溴化钾和0.04g氯化铜、3g去离子水)，其余条件与实施例1相同。

其他步骤与工艺条件与实施例1相同。

对获得的环氧环己烷纯液进行气相色谱检测，环氧环己烷的质量含量为99.49％，纯度高。进一步计算得到环氧环己烷的收率为80.19％；计算方式如下：

注：其中总投料质量为步骤(1)提供的环己烷氧化轻质油中环氧环己烷的总质量。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中在搅拌状态下缓慢滴加入27.5％双氧水2.5g，升温至30℃～33℃反应，其余条件与实施例1相同。

其他步骤与工艺条件与实施例1相同。

对获得的环氧环己烷纯液进行气相色谱检测，环氧环己烷的质量含量为99.29％，纯度高。进一步计算得到环氧环己烷的收率为80.20％；计算方式如下：

注：其中总投料质量为步骤(1)提供的环己烷氧化轻质油中环氧环己烷的总质量。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

将环己烷氧化轻质油于100℃～150℃、-0.06MPa～-0.1MPa进行第一次减压精馏，得到第一环氧环己烷粗品；

将所述第一环氧环己烷粗品于100℃～150℃、-0.05MPa～-0.09MPa下进行第二次减压精馏，得到第二环氧环己烷粗品；

将所述第二环氧环己烷粗品于90℃～150℃、-0.06～-0.1MPa下进行第三次减压精馏，得到第三环氧环己烷粗品；

将所述第三环氧环己烷粗品进行氧化反应，然后于90℃～150℃、-0.06MPa～-0.1MPa下进行第四次减压精馏。

2.如权利要求1所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，在所述第二次减压精馏的步骤中，控制温度为100℃～150℃，回流比为(3～10)：1，塔板数为45～55。

3.如权利要求2所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，在所述第二次减压精馏的步骤中，当馏出液中的正戊醇与正己醛的质量百分数之和≤1.5％、且环氧环己烷的质量百分数≥95％时，开始接收馏出液。

4.如权利要求1所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，在所述第三次减压精馏的步骤中，控制温度为90℃～150℃，回流比为(3～5)：1，塔板数为45～55。

5.如权利要求1所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，在所述第四次减压精馏的步骤中，控制温度为90℃～150℃，回流比为(3～5)：1，塔板数为45～55。

6.如权利要求1～5任一项所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，在所述第一次减压精馏的步骤之前，还包括对所述环己烷氧化轻质油进行常压精馏的步骤；

在所述常压精馏的步骤中，控制温度为100℃～150℃，回流比为(3～4)：1，塔板数为40～45；和/或

在所述第一次减压精馏的步骤中，控制温度为100℃～150℃，回流比为(6～8)：1，塔板数为45～55。

7.如权利要求6所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，

在所述常压精馏的步骤中，当釜液中轻组分的质量百分数之和≤4％时，进入所述第一次减压精馏的步骤；和/或

在所述第一次减压精馏的步骤中，当馏出液中轻组分的质量百分数之和≤5％、且正戊醇的质量百分数≤1％时，开始接收馏出液。

8.如权利要求1～5任一项所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，所述氧化反应在氧化催化剂的作用下进行，所述第三环氧环己烷粗品与所述氧化催化剂的质量比为(15000～20000):1；

所述氧化反应的温度为10℃～50℃。

9.如权利要求8所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，所述氧化催化剂选锰盐、钴盐、铜盐和钾盐中的至少一种。

10.如权利要求8所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，所述氧化反应步骤采用的氧化剂选自氧气、空气、双氧水和过氧酸化合物中的一种。

11.如权利要求1～5任一项所述的从氧化轻质油中回收提纯环氧环己烷的清洁生产方法，其特征在于，所述环己烷氧化轻质油为环己烷氧化制备环己酮时的副产轻质油；和/或

按照质量百分数计，所述环己烷氧化轻质油含有10％～50％环氧环己烷、10％～50％正戊醇、0.05％～10.0％正己醛、0.005％～2.0％正丁醇及余量其他杂质。

Images