CN113336736A

CN113336736A - 碳酸亚乙烯酯的制备方法

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Publication number: CN113336736A
Application number: CN202110603253.8A
Authority: CN
Inventors: 李云峰; 薛旭金; 张照坡; 杨华春; 薛峰峰; 辛婉婉; 李喜; 毋文彦
Original assignee: Duofudo New Material Co ltd
Current assignee: Duofudo New Material Co ltd; Duo Fluoride Chemicals Co Ltd
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2021-09-03

Abstract

本发明属于碳酸亚乙烯酯的合成领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。该方法包括以下步骤：1)氯代碳酸乙烯酯、过量三乙胺在存在阻聚剂、无溶剂条件下进行消去氯化氢反应，固液分离，得到含三乙胺的反应液；2)将含三乙胺的反应液进行蒸馏，先后分离出未反应的三乙胺和碳酸亚乙烯酯。本发明的碳酸亚乙烯酯的制备方法，消去氯化氢反应在无溶剂的条件下进行，减少后续溶剂的脱除；含三乙胺的反应液为碳酸亚乙烯酯粗品，经过蒸馏，即可得到未反应的三乙胺和产品，不需要进行精馏，产品的收率和纯度高。整个工艺环境污染少，操作性强，生产安全性高，投入成本少，非常适于工业化生产。

Description

碳酸亚乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明属于碳酸亚乙烯酯的合成领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯，又称1,3-二氧杂环戊烯-2-酮或乙烯碳酸酯，为无色透明液体，是一种重要的有机合成中间体，也是一种锂离子电池电解液添加剂，可以明显延长锂离子电池的循环寿命，提高电池的耐存储性能。

目前生产碳酸亚乙烯酯的主要方法有以下几种：

第一种：以碳酸乙烯酯和氯化亚砜为原料，四氯化碳为溶剂，在光照下引发来制备氯代碳酸乙烯酯，然后再以氯代碳酸乙烯酯和三乙胺为原料，酯类溶剂为溶剂，来制备碳酸亚乙烯酯。该方法的缺点是四氯化碳为国际禁止的试剂，不符合绿色生产要求，不能用于工业化生产；

第二种：以碳酸乙烯酯和氯气为原料，在紫外光光照下，经过单氯代制备氯代碳酸乙烯酯，然后以氯代碳酸乙烯酯和三乙胺为原料，乙醚为溶剂，制备碳酸亚乙烯酯。该方法的缺点为乙醚闪点低，在贮存和浓缩过程中会形成过氧化物，产生安全隐患。

公开号为CN101407508A的中国发明专利申请公开了以酯、醚和烃的混合物作为有机溶剂，将氯代碳酸乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯粗品，再经精馏提纯制备产品。以以上混合溶剂作为溶剂，能够降低体系的极性、粘度和密度，在稀释反应体系的前提下，使三乙胺盐酸盐易于与反应液过滤分离。

第三种：气相碳酸乙烯酯经过高温裂解制备，该方法的缺点是反应条件苛刻，收率低，对设备要求很高，不利于工业化生产；

第四种：气相碳酸乙烯酯在高温下氧化制备，该方法的缺点为收率低，对设备要求高，可控性和重复性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，环境污染少，操作性强，生产安全性高，投入成本少。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

1)氯代碳酸乙烯酯、过量三乙胺在存在阻聚剂、无溶剂条件下进行消去氯化氢反应，固液分离，得到含三乙胺的反应液；

2)将含三乙胺的反应液进行蒸馏，先后分离出未反应的三乙胺和碳酸亚乙烯酯。

本发明的碳酸亚乙烯酯的制备方法，消去氯化氢反应在无溶剂的条件下进行，减少后续溶剂的脱除；含三乙胺的反应液为碳酸亚乙烯酯粗品，经过蒸馏，即可得到未反应的三乙胺和产品，不需要进行精馏，产品的收率和纯度高。整个工艺环境污染少，操作性强，生产安全性高，投入成本少，非常适于工业化生产。

优选的，步骤1)中，所述反应的温度在40℃以下。更优选的，所述反应的温度为30～40℃。在低温下反应，可保证产品变质的较少。

优选的，步骤1)中，三乙胺的质量为氯代碳酸乙烯酯质量的150～220％。

优选的，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)。更优选的，所述阻聚剂的质量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.5～1％。

优选的，所述氯代碳酸乙烯酯由包括以下步骤的方法制备得到：将氯气和碳酸乙烯酯在微通道反应器、紫外光条件下进行光催化氯化反应。采用微通道反应器进行反应，可提高光催化氯化反应效率，提高原料的转化率和氯代碳酸乙烯酯的收率。

更优选的，所述光催化氯化反应的温度为30～50℃，停留时间为0.5～1min。

更优选的，所述光催化氯化反应后得到的液体部分为含有氯化氢气体的氯代碳酸乙烯酯，向液体部分中鼓吹氮气，吹脱出氯化氢气体，得到氯代碳酸乙烯酯。

更优选的，所述光催化氯化反应后得到的气体部分通过水吸收和碱吸收，副产盐酸和次氯酸盐。

具体实施方式

本发明涉及碳酸亚乙烯酯的制备方法。从收率等工业化指标方面考虑，以(单)氯代碳酸乙烯酯(CEC)、三乙胺通过消去氯化氢反应制备碳酸亚乙烯酯是最为有效的生产工艺。

在消去氯化氢反应过程中，氯代碳酸乙烯酯脱去HCl，生成碳酸亚乙烯酯(VC)，从而实现在碳酸酯的环中引入双键。生成的HCl会与大量存在的三乙胺生成三乙胺盐酸盐，从反应液中沉淀析出。

VC很容易被氧化，即使加入阻聚剂，也会有部分产品被氧化，发生变质。本发明中，三乙胺过量，即当原料，又当“溶剂”，反应不添加其他溶剂。

(1)消去氯化氢反应

在进行消去氯化氢反应时，过量三乙胺以及较低的反应温度，减少了VC的变质现象。三乙胺优选采用滴加方式，缓慢添加到体系中。

控制反应温度不超过40℃，优选温度为30～40℃。通过气相检测CEC含量≤0.1％时(反应终点)，反应结束。当反应达到终点后，及时停止反应。

消去氯化氢反应后，经离心过滤即得碳酸亚乙烯酯粗品，经过蒸馏，即可得到未反应的三乙胺和产品，不需要进行精馏，回收的三乙胺可以继续用于合成。

蒸馏优选为负压蒸馏，先收集未反应的三乙胺(温度控制在40℃以下)，后收集碳酸亚乙烯酯(温度控制在60-70℃)，部分碳酸亚乙烯酯变坏的产物，作为高沸物从釜底收集后集中处理。将得到的产品碳酸亚乙烯酯经过分子筛和管道过滤器进一步吸水、过滤，去除产品中的水分和杂质，最终得到碳酸亚乙烯酯。

具体地，先收集未反应的三乙胺，40℃不下液，然后继续在此温度下进行抽真空，持续一个小时，取釜内剩余样测GC，三乙胺含量小于0.1％，结束三乙胺回收，如果含量大于0.1％，继续进行此操作，直至合格。碳酸亚乙烯酯釜内剩余含量小于10％时，停止碳酸亚乙烯酯的回收，按照此操作不会将高沸的杂质引入产品中。

真空控制条件能够满足将三乙胺和碳酸亚乙烯酯分离开即可，例如，三乙胺回收时，真空控制在-(0.085～0.090)kPa，温度控制在40℃以下。回收碳酸亚乙烯酯，真空控制在-0.098kPa以上，温度控制在60-70℃。

(2)微通道反应器反应

利用氯气和碳酸乙烯酯在微通道反应器中，进行在紫外光照下的光催化氯化反应，碳酸乙烯酯经过单氯代得到CEC。

光催化氯化反应中，氯气相对过量，氯气和碳酸乙烯酯的物质的量的比为(1.2～1.5)：1。

反应温度为30～50℃，停留时间为0.5～1min。反应后的气体部分和液体部分分别进行后处理，得到满足要求产品。

具体地，生成的氯化氢气体和多余的氯气通过两级水吸收和一级碱吸收，得到副产盐酸和次氯酸盐。碱可使用氢氧化钠等，相应生成次氯酸钠。

液体部分为含有氯化氢气体的氯代碳酸乙烯酯，向其中鼓氮气，吹脱出氯化氢气体，得到氯代碳酸乙烯酯。

利用微通道反应器反应可使EC转化率达到90％以上，CEC收率达到80％以上。整体工艺VC收率达到75％，纯度达到99.5％以上。

结合以上说明可以看出，本发明工艺流程简单，可操作性强，工艺条件反应温度低、分离和提纯简单，安全性也高。特别是无溶剂反应，产品的分离和提纯简单，收率高，具有很高的经济效益和社会效益。

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，“％”如无特殊说明，均为质量百分数。

本发明的碳酸亚乙烯酯的制备方法的具体实施例如下：

实施例1

本实施例的碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成氯代碳酸乙烯酯(ClEC)：用氮气置换微通道反应器系统，开启紫外灯，将碳酸乙烯酯和氯气(碳酸乙烯酯、氯气的摩尔比为1：1.2)通入到微通道反应器中，反应温度为30℃，停留时间为0.5min，生成的含有氯化氢气体的氯代碳酸乙烯酯转移到反应釜中，从釜底通氮气，置换残余的氯化氢气体，置换完后转移到合成釜中。

生成的氯化氢气体和多余的氯气通过两级水吸收和一级氢氧化钠溶液吸收，得到副产盐酸和次氯酸钠。

(2)合成碳酸亚乙烯酯(VC)：氯代碳酸乙烯酯放料进入合成釜，加入0.5％(以氯代碳酸乙烯酯质量为基准)的BHT，在30℃条件下，加入150％(以氯代碳酸乙烯酯质量为基准)的三乙胺，当气相检测CEC含量≤0.1％时，反应结束，后经离心，得到含有三乙胺的反应液以及固体三乙胺盐酸盐；

(3)蒸馏：含有三乙胺的反应液由泵转移到蒸馏釜中，打开夹套冷却水和蒸汽加热阀，负压蒸馏，先收集未反应的三乙胺(真空控制在-(0.085～0.090)kPa，温度控制在40℃以下)，后收集碳酸亚乙烯酯(真空控制在-0.098kPa以上，温度控制在60-70℃)，部分碳酸亚乙烯酯变坏的产物，作为高沸物从釜底收集后集中处理；将得到的产品碳酸亚乙烯酯经过分子筛和管道过滤器进一步吸水、过滤，去除产品中的水分和杂质，最终得到碳酸亚乙烯酯。

本实施例中，EC的转化率为90.2％，CEC的收率为82.3％，VC的收率(以EC推算的理论产量为基准)为75.3％，纯度为99.76％。

实施例2

本实施例的碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成氯代碳酸乙烯酯(ClEC)：使用氮气置换微通道反应器系统，开启紫外灯，将碳酸乙烯酯和氯气(碳酸乙烯酯、氯气的摩尔比为1：1.5)通入到微通道反应器中，反应温度为50℃，停留时间为1min，生成的含有氯化氢气体的氯代碳酸乙烯酯转移到反应釜中，从釜底通氮气，置换残余的氯化氢气体，置换完后转移到反应釜中。

(2)合成碳酸亚乙烯酯(VC)：氯代碳酸乙烯酯放料进入合成釜，加入1％的BHT，在40℃条件下，加入220％的三乙胺，反应完毕后，离心，得到含有三乙胺的反应液。

(3)蒸馏：含有三乙胺的反应液由泵转移到蒸馏釜中，负压蒸馏，先收集未反应的三乙胺，后收集碳酸亚乙烯酯，部分碳酸亚乙烯酯变坏的产物，作为高沸物从釜底收集后集中处理；将得到的产品碳酸亚乙烯酯经过分子筛和管道过滤器进一步吸水、过滤，去除产品中的水分和杂质，最终得到碳酸亚乙烯酯。

本实施例中，EC的转化率为91.3％，CEC的收率为82.8％，VC的收率为74.8％，纯度为99.61％。

实施例3

本实施例的碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成氯代碳酸乙烯酯(ClEC)：使用氮气置换微通道反应器系统，开启紫外灯，将碳酸乙烯酯和氯气(碳酸乙烯酯、氯气的摩尔比为1：1.3)通入到微通道反应器中，反应温度为40℃，停留时间为0.8min，生成的含有氯化氢气体的氯代碳酸乙烯酯转移到反应釜中，从釜底通氮气，置换残余的氯化氢气体，置换完后转移到反应釜中。

(2)合成碳酸亚乙烯酯(VC)：氯代碳酸乙烯酯放料进入合成釜，加入0.7％的BHT，在35℃条件下，加入180％的三乙胺，反应完毕后，离心，得到含有三乙胺的反应液。

本实施例中，EC的转化率为90.8％，CEC的收率为82.3％，VC的收率为75.1％，纯度为99.70％。

在本发明的碳酸亚乙烯酯的制备方法的其他实施例中，可利用现有方法合成氯代碳酸乙烯酯。阻聚剂可以采用本领域的常规品种，其能够有效阻止碳酸乙烯酯聚合即可。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应的温度在40℃以下。

3.如权利要求2所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～40℃。

4.如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，三乙胺的质量为氯代碳酸乙烯酯质量的150～220％。

5.如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚。

6.如权利要求5所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的质量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.5～1％。

7.如权利要求1～6中任一项所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述氯代碳酸乙烯酯由包括以下步骤的方法制备得到：将氯气和碳酸乙烯酯在微通道反应器、紫外光条件下进行光催化氯化反应。

8.如权利要求7所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述光催化氯化反应的温度为30～50℃，停留时间为0.5～1min。

9.如权利要求7所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述光催化氯化反应后得到的液体部分为含有氯化氢气体的氯代碳酸乙烯酯，向液体部分中鼓吹氮气，吹脱出氯化氢气体，得到氯代碳酸乙烯酯。

10.如权利要求9所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述光催化氯化反应后得到的气体部分通过水吸收和碱吸收，副产盐酸和次氯酸盐。