KR100938788B1

KR100938788B1 - 미정제 프로펜 옥사이드의 정제 방법

Info

Publication number: KR100938788B1
Application number: KR1020057009390A
Authority: KR
Inventors: 빌리 호펜; 토마스 하스; 볼프강 뵐; 게오르크 틸레
Original assignee: 에보닉 데구사 게엠베하; 우데 게엠베하
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2010-01-27
Also published as: ES2427541T3; JP4705373B2; CN100500659C; ZA200504274B; CA2507071A1; RU2330032C2; CN101298443B; EP1424332A1; EP1567512A1; US20040106811A1; US7049450B2; MY145599A; BR0316554A; AU2003294723A1; KR20050086795A; PL376948A1; EP1567512B1; CN101298443A; BR0316554B1; AU2003294723A8

Abstract

본 발명은 메탄올의 휘발성을 낮추는 추출 용매를 사용하고, 아세트알데히드와 반응할 수 있는 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물을 미정제 프로펜 옥사이드의 공급 지점보다 위의 지점에서 증류탑으로 공급하여 100 ppm 미만의 메탄올 및 100 ppm 미만의 아세트알데히드를 포함하는 정제 프로펜 옥사이드를 얻는, 연속식으로 조작되는 추출 증류에 의한 메탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 미정제 프로펜 옥사이드의 정제 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 정제 단계를 포함하는 프로펜의 촉매 에폭시드화 방법에 관한 것이다.

미정제 프로펜 옥사이드, 미정제 프로펜 옥사이드의 정제 방법, 추출 증류, 촉매 에폭시드화

Description

미정제 프로펜 옥사이드의 정제 방법 {PROCESS FOR THE PURIFICATION OF CRUDE PROPENE OXIDE}

본 발명은 한번의 증류 단계로 메탄올 및 아세트알데히드 불순물들을 100 ppm 미만으로 제거하는 미정제 프로펜 옥사이드의 개선된 정제 방법 및 상기 정제 단계를 사용한 프로펜 옥사이드 제조 방법에 관한 것이다.

EP-A 100 119 로부터 티타늄 실리칼라이트를 촉매로서 사용하면 프로펜이 과산화수소에 의해 프로펜 옥사이드로 전환될 수 있음이 공지되어 있다. 메탄올은 높은 촉매 활성을 일으키는 바람직한 용매이다. 본 방법으로 수득한 미정제 프로펜 옥사이드는 부반응으로부터 대개 1 중량% 초과의 메탄올 및 200 ppm 초과의 아세트알데히드를 함유한다. 또한 반응 조건에 따라 상기 미정제 프로펜 옥사이드는 메틸 포르메이트를 200 ppm 을 초과하는 양으로 함유할 수 있다.

프로펜 옥사이드의 대부분은, 차례로 폴리우레탄 발포물을 만드는데 사용되는 폴리에테르 폴리올용 출발 재료로서 사용된다. 상기 적용을 위한 프로펜 옥사이드는 엄격한 순도 요구조건을 충족시켜야 하며, 메탄올, 아세트알데히드 및 메틸 포르메이트의 함량은 각 성분 당 100 ppm 미만이어야 한다. 따라서, 티타늄 실리칼라이트 촉매로 제조한 프로펜 옥사이드는 추가로 정제되어야 하며, 메탄올, 아세트알데히드 및, 존재한다면, 메틸 포르메이트의 불순물은 제거되어야 한다.

메탄올, 아세트알데히드 및 메틸 포르메이트는 단순 증류로는 프로펜 옥사이드로부터 제거되기가 곤란하다. 98 몰% 초과의 프로펜 옥사이드를 함유하는 혼합물 내에서 상기 화합물들은 프로펜 옥사이드와 실제로 동일한 상대적 휘발성을 나타낸다. 따라서, 낮은 수준의 메탄올, 아세트알데히드 및 메틸 포르메이트로 낮추는 증류 정제는 높은 환류비에서 조작되는 다수의 분리단을 갖는 컬럼이 요구된다. 이는 비경제적인 투자 및 에너지 소비를 야기한다.

다수의 방법들이 프로펜 옥사이드로부터 메탄올, 아세트알데히드 및 메틸 포르메이트를 제거하기 위해 제안되었다. 추출 증류는 프로펜 옥사이드를 정제하고 산화 불순물들을 제거하기 위한 확립된 방법이다.

EP-A 1 009 746 은 히드록시 관능기를 갖는 극성 추출 용매를 이용한 추출 증류에 의한 메탄올 및 아세트알데히드를 함유하는 프로펜 옥사이드의 정제를 개시하고 있다. 상기 방법은 또한 미정제 프로펜 옥사이드 내 함유된 아세트알데히드의 일부도 제거한다. 그러나, 상기 예로부터 볼 수 있는 바와 같이, 정제된 프로펜 옥사이드는 여전히 아세트알데히드 및 메탄올을 100 ppm 을 초과하는 양으로 함유한다. 따라서, 목적하는 프로펜 옥사이드 순도를 달성하기 위하여는 추가적 정제 단계가 요구된다.

EP-B 004 019 는 미정제 프로펜 옥사이드를 단순 정제시키고, 미치환 NH₂ 기를 갖는 화합물을 미정제 프로펜 옥사이드의 공급 지점보다 위의 지점에서 상기 증류탑에 공급함으로써 프로펜 옥사이드로부터 카르보닐 화합물을 제거하기 위한 추출 증류에 대한 대안을 개시하고 있다. NH₂ 기를 갖는 액체 화합물들, 예컨대 히드라진 및 히드라진 하이드레이트를 상기와 같이 공급한다. NH₂ 기를 갖는 고체 화합물들을 비활성 용매에 용해하여 공급한다. 상기 문헌은 미정제 프로펜 옥사이드 내 함유된 용매가 동일한 증류 단계 내에서 프로펜 옥사이드로부터 분리될 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 메탄올을 상기 기재된 방법에 의하여 프로펜 옥사이드로부터 분리할 수 있다는 어떠한 정보 또는 지시도 포함하고 있지 않다.

EP-B 004 019 의 컬럼 7 의 제 8 내지 12 행에 개시된 모든 용매는 휘발성의 충분한 차이 때문에 프로펜 옥사이드로부터 단순 증류로써 용이하게 분리될 수 있는 종류이다. 높은 프로펜 옥사이드 농도에서 메탄올 및 프로펜 옥사이드의 휘발성 간에는 단지 매우 작은 차이만이 존재한다는 사실로부터, 당업자라면 다수의 분리단 및 환류비의 수치를 경제적으로 실행 가능한 값으로 조작시, 단순 증류를 포함하는 상기 EP-B 004 019 에 개시된 방법으로는 메탄올을 100 ppm 미만의 목적 수준까지 제거할 수 없다는 점을 도출할 수 있다.

EP-B 004 019 는 또한 히드라진의 수용액이 아세트알데히드의 제거를 위해 사용시 알데히드 반응이 느리며, 아세트알데히드와의 반응이 불용성 생성물을 생성할 수 있다는 특정한 단점을 가짐을 교시하고 있다. EP-B 004 019 에 개시된 프로펜 옥사이드 정제 방법에서, 알데히드의 느린 반응이 아세트알데히드의 불완전 한 제거를 초래하고, 불용성 생성물의 형성이 증류탑 및 탑저 재비기 내 원치않는 침전물을 생성할 것이다.

US-2,622,060 은 추출 용매로서 알칼리성 화합물, 예컨대 나트륨 히드록시드의 수용액을 사용한 추출 증류에 의해 미정제 프로펜 옥사이드를 정제하는 방법에 대해 개시하고 있다. 비록 상기 방법은 비누화 반응에 의한 메틸 포르메이트의 제거용으로는 효과적이나, 심각한 결점을 갖는다. 배치 증류로서 조작시, 이는 프로펜 옥사이드 비누화로 인해 과도한 프로펜 옥사이드의 손실을 초래한다. 연속 증류로서 조작시, 정제된 프로펜 옥사이드는 각각 1000 ppm 초과의 아세트알데히드 및 메탄올을 함유하며, 97% 이하의 순도를 가지므로 정제가 비효율적이다. 따라서, 상기 프로펜 옥사이드를 정제하기 위해 추가적 증류 단계들이 필요하다.

미정제 프로펜 옥사이드의 정제를 위하여 공지된 방법들은 모두 이들이 1 중량% 초과의 메탄올 및 200 ppm 초과의 아세트알데히드를 함유하는 미정제 프로펜 옥사이드를 각각 메탄올 및 아세트알데히드 100 ppm 미만인 목적하는 순도까지 정제하기 위하여 1 초과의 증류 단계를 필요로 한다는 단점을 갖는다.

따라서, 단 하나의 증류 단계를 사용하여 100 ppm 미만의 메탄올 및 100 ppm 미만의 아세트알데히드를 함유하는 정제된 프로펜 옥사이드를 수득하기 위해 1 중량% 초과의 메탄올 및 200 ppm 초과의 아세트알데히드를 함유하는 미정제 프로펜 옥사이드의 정제 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 주제

상기 목적은 연속식으로 조작되는 추출 증류에 의하여 메탄올 및 아세트알데 히드를 함유하는 미정제 프로펜 옥사이드의 정제 방법을 통하여 획득될 수 있으며, 여기서,

(ⅰ) 미정제 프로펜 옥사이드의 공급 지점 위의 지점에서 프로펜 옥사이드의 휘발성에 대해 메탄올의 휘발성을 낮추기에 유효한 양으로 추출 용매를 증류탑에 공급하고,

(ⅱ) 미치환 NH₂ 기를 함유하고, 프로펜 옥사이드의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 화합물을 형성하기 위한 증류 조건에서 아세트알데히드와 반응할 수 있는 화합물을 미정제 프로펜 옥사이드 공급 지점 위의 지점에서 증류탑에 공급하거나 증류탑으로의 미정제 프로펜 옥사이드 공급물과 혼합하고,

(ⅲ) 상기 추출 용매 및 미치환 NH₂ 기를 함유하는 화합물의 공급 지점 위의 지점에서 증류탑으로부터 정제 프로펜 옥사이드를 회수한다.

바람직한 구현예로, 본 발명은 상기 정의된 방법을 언급할 수 있으며, 여기서 상기 미정제 프로펜 옥사이드를 알칼리성 수용액과 혼합하고, 상기 혼합물을, 추출 증류로 공급하기 앞서, 1 내지 200 분간 20 내지 100 ℃ 에서 반응시켰다.

또한, 상기 목적은 프로펜의 촉매 에폭시드화 방법에 의해 획득될 수 있으며, 여기서,

a) 반응 단계에서 프로펜을 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재하에 메탄올 내 수성 과산화수소와 반응시키고,

b) 상기 반응 단계로부터의 생성물 스트림을 압력 방출 단계로 임의 통과시 키고,

c) 이어서, 상기 생성물 스트림을 20 개 미만의 이론 분리단을 갖는 예비-증발기 내에서 프로펜, 프로펜 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 탑정생성물 및 메탄올 및 물을 포함하는 탑저생성물로 분리하고, 상기 생성물 스트림에 도입된 메탄올의 전체 양의 20 내지 60% 를 탑정생성물과 함께 제거하고, 잔류물은 탑저생성물 내에 남기고,

d) 상기 단계 c) 로부터의 탑정생성물은 적어도 부분적으로 응축되고, 임의로는 존재하는 프로펜 및 임의의 프로판을 탈거하여 프로펜 옥사이드, 1 중량% 초과의 메탄올 및 200 wppm 초과의 아세트알데히드를 함유하는 응축물을 수득하고,

e) 상기 단계 d) 로부터의 응축물은 상기에 정의된 추출 증류 단계를 수행하고, 이에 의하여 메탄올 및 추출 용매를 포함하는 탑저생성물을 수득하고,

f) 임의로는 부분적으로 물을 제거한 후, 상기 단계 c) 에서의 탑저생성물의 전부 또는 일부를 반응 단계 a) 로 재순환시킨다.

본 발명에 따른 정제 방법은 1 중량% 초과의 메탄올 및 200 wppm 초과의 아세트알데히드 [wppm = 백만분의 중량 부 (weight parts per million)] 를 포함하는 미정제 프로펜 옥사이드의 정제에 특히 적합하다. 미정제 프로펜 옥사이드는 바람직하게는 실리칼라이트 촉매를 포함하는 티타늄 및 메탄올 용매를 사용한 과산화수소와 프로펜의 에폭시드화에 의해 수득된다. 상기 정제된 프로펜 옥사이드는 통상 100 wppm 미만의 메탄올 및 100 wppm 미만의 아세트알데히드, 바람직하게는 50 wppm 미만의 메탄올 및 50 wppm 미만의 아세트알데히드를 함유한다.

정제 방법에서, 상기 미정제 프로펜 옥사이드는 연속식으로 조작되는 추출 증류를 받는다. 추출 증류에서, 추출 용매는 미정제 프로펜 옥사이드의 공급 지점 위의 지점에서 증류탑에 공급된다. 추출 용매로서, 프로펜 옥사이드, 메탄올 및 상기 추출 용매를 포함하는 혼합물 내 프로펜 옥사이드의 휘발성에 대해 메탄올의 휘발성을 낮추는 화합물들 또는 화합물 혼합물이 적합하다. 상기 추출 용매는 바람직하게는 상기 추출 용매의 낮은 함량을 갖는 정제된 프로펜 옥사이드를 수득하기 위하여 50℃ 초과의 비점을 갖는다. 바람직하게는 상기 추출 용매는 히드록시 관능기를 포함하는 극성 화합물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 추출 용매는 미정제 프로펜 옥사이드 제조 방법에서 발생하는 하나 또는 여러 성분의 혼합물을 공급 스트림의 성분으로서 또는 상기 방법에서 형성된 부산물로서 포함한다. 바람직하게는 상기 추출 용매는 물, 프로필렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 또는 이들 화합물들의 둘 이상의 혼합물이다. 추출 용매로서 물이 특히 바람직하다. 본 발명의 구현예는 추출 증류의 탑저생성물을 메탄올의 회수 및 임의로는 상기 추출 용매의 회수를 위한 미정제 프로펜 옥사이드의 제조 방법에서 수득되는 하나 이상의 공정 스트림과 조합할 수 있다는 장점을 가진다. 따라서, 어떠한 여분의 증류탑도 메탄올, 및 임의로는 추출 증류의 탑저생성물로부터의 추출 용매의 회수를 위해 요구되지 않는다.

본 발명의 정제 방법에 있어서, 미치환 NH₂ 기를 포함하는 부가적인 화합물은 미정제 프로펜 옥사이드의 공급 지점 위의 지점에서 증류탑으로 공급되거나 증류탑으로의 미정제 프로펜 옥사이드 공급물과 혼합된다. 상기 증류 조건에서 아세트알데히드와 반응하여 프로펜 옥사이드의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물을 형성할 수 있는 미치환 NH₂ 기를 포함하는 모든 화합물들이 적합하다. 또한, NH₂ 기가 NH₃ ⁺ 기로 양성자화 되어있는 산으로 형성된 상기 화합물들의 염이 본 발명의 방법에 적합하다. 미치환 NH₂ 기가 직접 질소 또는 산소 원자에 결합된 화합물들이 바람직하다. 상기 바람직한 화합물들에 대한 예로는 히드라진, 히드라진 모노하이드레이트, 메틸히드라진, N,N-디메틸히드라진 및 히드록실아민 뿐만 아니라 이들의 염, 예컨대 히드라진 술페이트, 히드라진 히드로클로라이드 또는 히드록실아민 술페이트가 있다. 히드라진이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 추출 용매 및 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물의 혼합물이 상기 증류탑으로 공급된다. 바람직하게는 상기 혼합물은 히드라진 수용액이다. 0.5 내지 5 중량% 의 히드라진을 포함하는 히드라진 수용액이 특히 바람직하다. EP-B 904 019 의 지시와는 반대로, 히드라진 수용액이 놀랍게 효과적인 것으로 발견되었다. 증류탑 내 아세트알데히드와의 반응이 빨라 거의 완전한 아세트알데히드 전환을 일으키며, 어떤 불용성 화합물의 침전물도 상기 증류탑 또는 증류 바닥 재비기 내에 형성되지 않는다.

증류탑으로 공급되는 추출 용매의 양은 바람직하게는 미정제 프로펜 옥사이드 공급물 내 함유된 메탄올의 양에 대한 추출 용매 공급물의 질량비가 0.1 내지 10 의 범위 내에 존재하도록 선택된다. 증류탑으로 공급되는 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물의 양은 바람직하게는 미정제 프로펜 옥사이드 공급물 내 함유된 아세트알데히드에 대해 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물의 몰비가 0.5 내지 2 의 범위 내에 존재하도록 선택된다. 상기 추출 용매 및 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물의 혼합물이 상기 증류탑에 공급되면 상기 혼합물의 조성 및 공급된 양은 바람직하게는 메탄올에 대한 추출 용매의 바람직한 질량비 뿐만 아니라 아세트알데히드에 대한 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물의 바람직한 몰비가 충족되도록 선택된다.

본 발명의 정제 방법에서, 정제 프로펜 옥사이드는 추출 용매 및 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물의 공급 지점 위의 지점에서 증류탑으로부터 회수된다. 바람직하게는 정제 프로펜 옥사이드는 탑의 꼭대기에서 회수된다. 이 경우, 정제된 프로펜 옥사이드로서 회수된 응축물에 대한 탑으로 복귀된 응축물의 환류비는 바람직하게는 1 내지 5 의 범위 내에서 선택된다.

추출 증류는 바람직하게는 1 내지 5 바의 절대 압력에서, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 바의 절대압력에서 조작된다.

추출 증류를 위하여 사용된 증류탑은 탑저와 미정제 프로펜 옥사이드의 공급 지점 사이의 탈거부, 미정제 프로펜 옥사이드의 공급 지점과 추출 용매의 공급 지점 사이의 추출부 및 추출 용매의 공급 지점과 정제된 프로펜 옥사이드가 회수되는 지점 사이의 정류부를 포함한다. 바람직하게는, 증류탑은 탈거부 및 추출부 양자에서 10 내지 30 개의 이론단의 분리 효율 및 정류부에서 20 내지 60 개의 이론단 분리 효율을 갖는 것이 사용된다. 증류탑은 분리된 단(tray), 예컨대 체단 (sieve tray) 또는 포종단 (bubble cap tray) 을 포함하는 단탑 (tray column) 일 수 있다. 상기 증류탑은 또한 충전탑일 수 있으며, 임의 충전 (random packing) 뿐만 아니라 구조 충전 (structured packing) 모두 예컨대 금속 거즈 충전이 사용될 수 있다. 상기 증류탑은 또한 분리단을 갖는 부와 충전을 갖는 부를 조합할 수 있다. 상기 추출부는 바람직하게는 분리단으로 설계된다.

본 발명의 추가적 구현예에서, 미정제 프로펜 옥사이드를 알칼리성 수용액과 혼합하고, 추출 증류로 공급하기 앞서 이를 반응시켰다. 미정제 프로펜 옥사이드와 알칼리성 수용액을 혼합하고 상기 혼합물을 추출 증류로 공급하는 사이의 반응 시간은 전형적으로 1 내지 200 분, 바람직하게는 1 내지 30 분의 범위 내에 존재한다. 반응 온도는 전형적으로 20 내지 100℃ 이다. 알칼리성 수용액은 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 탄산나트륨의 수용액이다. 0.1 내지 2 중량% 의 수산화나트륨을 포함하는 수산화나트륨 수용액이 가장 바람직하다. 알칼리성 수용액의 양은 바람직하게는 미정제 프로펜 옥사이드 내 포함된 메틸 포르메이트의 양에 대한 알칼리성 수용액에 도입된 수산화 이온의 몰비가 1.1 내지 4 의 범위 내에 존재하도록 선택된다. 바람직하게는 미정제 프로펜 옥사이드와 알칼리성 수용액의 혼합물은, 증류에 공급하기 앞서 관형 반응기 내에서 반응시켰다. 미정제 프로펜 옥사이드와 알칼리성 수용액을 반응시키면, 미정제 프로펜 옥사이드 내 함유된 메틸 포르메이트가 가수분해를 통하여 메탄올 및 포르메이트로 전환된다. 본 발명의 구현예로 수득한 정제 프로펜 옥사이드는 감소된 함량의 메틸 포르메이트를 갖는다. 바람직하게는 알칼리성 수용액의 양은 50 wppm 미만의 메탄올 함량, 50 wppm 미만의 아세트알데히드 함량 및 100 wppm 미만의 메틸 포르메이트 함량을 갖는 정제된 프로펜 옥사이드를 수득하도록 선택된다.

본 발명은 또한 수성 과산화수소 및 티타늄 실리칼라이트 촉매와 프로펜의 개선된 촉매 에폭시드화 방법을 지시하고 있다. 상기 개선된 방법은 본 발명의 추출 증류를 상기 반응 혼합물의 워크업으로 합쳐 최소한의 분리단 및 낮은 에너지 요구를 갖는 고순도의 프로펜 옥사이드를 제공하는데 있다.

프로펜과 과산화수소의 에폭시드화는 티타늄 실리칼라이트 촉매 및 메탄올 용매의 존재하에 수행된다.

바람직하게는 조성 (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x (식 중 x 는 0.001 내지 0.05 이고, MFI 또는 MEL 결정성 구조를 가짐) 인, 티타늄 실리칼라이트-1 및 티타늄 실리칼라이트-2 로서 공지된 결정성 티타늄 실리칼라이트가 본 발명에 따른 에폭시드화 방법용 촉매로서 적합하다. 상기 촉매는 예를 들면 US-A 4,410,501 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 에폭시드화에 사용되는 메탄올 용매는 상기 공정 내 재료의 재순환으로 인해 0 내지 20 중량% 의 물을 포함할 수 있다.

과산화수소는 바람직하게는 10 내지 90 중량% 의 과산화수소를 함유하는 수용액으로서 사용된다. 바람직하게는 안트라퀴논 방법의 추출 단계로부터 수득되고, 30 내지 45 중량% 의 과산화수소를 함유하는 과산화수소 미정제 생성물이 사용된다. 대안적으로, 알코올 내, 바람직하게는 메탄올 내 과산화수소 용액이 사용될 수 있다. 상기 알코올성 용액은 귀금속 촉매 및 알코올의 존재 하에 수소 및 산소의 반응에 의해 제조될 수 있다.

프로펜은 프로판의 0 내지 50 부피% 사이의 양으로 프로판과 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 프로펜은 5 내지 20 부피% 의 프로판을 포함한다.

본 발명의 구현예에서, 상기 티타늄 실리칼라이트 촉매는 상기 반응 동안 반응 혼합물 내에 현탁된다. 이어서 상기 촉매는 그 자체로 공지된 방식, 예를 들면 분무 건조 또는 유동층 과립화에 의해 형성되어 제조된 분말의 형태로, 또는 현탁가능한 과립 재료의 형태로 사용된다. 현탁된 촉매를 사용할 때에는, 기류 혼합 반응기, 예를 들면 교반 탱크 반응기 또는 재순환 반응기, 뿐만 아니라 비-기류 혼합 반응기, 예를 들면 관형 기류 반응기를 상기 반응을 위하여 사용할 수 있다. 하류 부분에 연결된 1 내지 3 개의 기류 혼합 반응기 및 비-기류 혼합 반응기로 이루어진 용기 (cascade)가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 티타늄 실리칼라이트 촉매가 공급 원재료의 혼합물이 통과되는 고정층으로 사용된다. 이때 상기 촉매는 본래 공지된 방식으로, 예를 들면 결합제의 부가 압출에 의해 제조된 성형체의 형태로로 사용된다. 상기 형성 공정을 위하여, 촉매는 1 내지 99% 의 결합제 또는 담체 재료를 포함할 수 있으며, 에폭시드화를 위해 채택한 반응 조건 하 과산화수소 또는 에폭시드와 반응하지 않는 모든 결합제 및 담체 물질이 적합하다. 1 내지 5 ㎜ 의 직경을 갖는 압출성형체가 고정층 촉매로서 바람직하게 사용된다.

고정층 촉매를 사용할 때에는, 기포탑 특징을 갖는 반응기들을 사용할 수 있다. 즉, 상기 반응기는 상향류 모드로 반응기를 통과하는 연속 액체상 및 분산 기체상 기류를 포함한다. 대안적으로, 살수층 (trickle bed) 특성을 갖는 반응기들이 사용될 수 있다. 즉, 상기 반응기는 하향류 모드로 반응기를 통과하는 기체상 및 액체상 기류를 포함한다.

특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 상기 방법은 고정층 반응기 내에서 수행되고, 하기의 기류 조건은 살수층 상태 내 촉매층을 유지하도록 선택된다:

G/λ < 2000 m/h 및 Lψ < 50 m/h,

여기서 G 는 촉매층의 횡단면 (m²) 으로 나눈 연속 기류 반응기 내 기체 기류 속도 (m³/h) 로서 정의된 기체공탑속도 (gaseous superficial velocity) 이며,

L 은 촉매층의 횡단면 (m²) 으로 나눈 연속 기류 반응기 내 액체 기류 속도 (m³/h) 로서 정의된 액체공탑속도 (liquid superficial velocity) 이며,

이며,

이며,

ρ_G 는 기체상의 밀도 (g/㎤) 이며,

ρ_L 은 액체상의 밀도 (g/㎤) 이며,

ρ_W 은 물의 밀도 (g/㎤ ) 이며,

ρ_Air 는 공기의 밀도 (g/㎤) 이며,

σ_W 는 물의 표면장력 (dyn/㎝) 이며,

σ_L 은 액체상의 표면장력 (dyn/㎝) 이며,

μ_L 은 액체상의 점도 [센티포이즈 (centipoise)] 이며,

μ_M 은 물의 점도 (센티포이즈) 이다.

상기 에폭시드화는 바람직하게는 0 내지 80℃ 사이, 더욱 바람직하게는 40 내지 65℃ 사이에서 수행된다. 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시드화는 냉각 수단을 장착한 고정층 반응기 내에서 수행되고, 상기 반응기 내 온도 프로파일은 상기 냉각 수단의 냉각 매체 온도가 최소한 30℃ 로 유지되고, 상기 촉매층 내 최대 온도는 최대 60℃, 바람직하게는 55℃ 이도록 유지된다.

상기 에폭시드화는 바람직하게는 10 내지 40 바, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 바의 상승된 압력에서 수행된다. 프로펜은 과량으로 사용되며, 상기 반응기 내 잔류시간은 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 과산화수소 전환이 달성되도록 선택된다. 사용된 용매의 양은 바람직하게는 과산화수소 수용액 1 중량부에 대해 용매 1 내지 10 중량부의 비가 달성되도록 선택된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 에폭시드화를 위한 조건, 즉 온도, 압력 및 프로펜, 과산화수소 및 용매의 양은 메탄올 함유 액체 수성 과산화수소 풍부 상 및 액체 유기 올레핀 풍부 상을 포함하는 다중상 반응 혼합물을 수득하도록 선택된다. 이차 액체 유기 올레핀 풍부 상의 형성을 확보하기 위하여, 프로펜의 양은 선택된 온도 및 압력에서 물, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 수성상 내 용해될 수 있는 과량으로 선택되어야 한다. 상기 에폭시드화 동안 두 비혼화성 액체 상들의 유지가 프로펜 옥사이드 선택성을 개선시킨다.

워크업 단계에 앞서, 상기 에폭시드화 혼합물 압력은 바람직하게는 압력 방출 단계에서 상기 프로펜 옥사이드의 워크업에 채택된 압력까지 방출된다. 상기 반응 혼합물 및 가능하게는 프로판 내 용해된 프로펜의 일부는 가스로 배출된다. 상기 생성 가스는 압축기를 통해 상기 반응기 내 유효한 압력까지 재압축되고, 상기 반응으로 복귀된다

이어서, 상기 반응 혼합물은 예비-증발기 내에서 프로펜, 가능하게는 프로판, 프로펜 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 탑정생성물 및 메탄올, 물, 더 높은 비점의 부산물, 예컨대 프로필렌 글리콜, 미반응 과산화수소 및 가능하게는 현탁화된 티타늄 실리칼라이트 촉매를 포함하는 탑저생성물로 분리된다. 본 발명에 따른 상기 예비-증발기는 20 미만, 바람직하게는 최대 10 개의 이론 분리단을 가지며, 바람직하게는 상기 정류부가 단일 증류단에 상응하고, 잔류 분리 효과가 탈거부 내에서 달성되도록 설계된다. 상기 예비-증발기는 최대 1.5 의 환류비에서 조작되며, 원한다면, 환류 없이도 전적으로 조작될 수 있다. 상기 예비-증발기 내 압력은 과산화수소의 분해를 피하기 위해 바람직하게는 1.5 내지 3 바 미만의 범위에서 선택된다. 상기 예비-증발기는 반응 혼합물과 함께 공급된 20 내지 60 % 의 용매가 탑정생성물과 함께 제거되고, 잔여물은 탑저생성물 내 남도록 조작된다. 바람직하게는 95% 초과, 더욱 바람직하게는 98% 초과, 가장 바람직하게는 99% 초과의 공급된 프로펜 옥사이드가 탑정생성물 내 포함되며, 바람직하게는 90% 초과, 더욱 바람직하게는 97% 초과의 공급된 물이 탑저생성물 내 포함된다.

상기 예비-증발기로 공급된 생성물 스트림은 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 의 프로펜, 0 내지 4 중량% 의 프로판, 5 내지 35 중량% 의 프로펜 옥사이드, 35 내지 80 중량% 의 메탄올, 5 내지 40 중량% 의 물, 0.1 내지 8 중량% 의 더 높은 비점의 부산물, 0.1 내지 5 중량% 의 과산화수소, 0 내지 5 중량% 의 티타늄 실리칼라이트 촉매 및 200 wppm 초과의 아세트알데히드를 포함한다. 상기 생성물 스트림은 바람직하게는 상기 예비-증발기 내에서 1 내지 40 중량% 의 프로펜, 0 내지 10 중량% 의 프로판, 15 내지 75 중량% 의 프로펜 옥사이드, 20 내지 85 중량% 의 메탄올, 0 내지 5 중량% 의 물 및 200 wppm 초과의 아세트알데히드를 포함하는 탑정생성물 및 0 내지 2 중량% 의 프로펜 옥사이드, 30 내지 80 중량% 의 메탄올, 15 내지 65 중량% 의 물, 0.1 내지 10 중량% 의 더 높은 비점의 부산물, 0.1 내지 5 중량% 의 과산화수소 및 0 내지 10 중량% 의 티타늄 실리칼라이트 촉매를 포함하는 탑저생성물로 분리된다.

상기 예비-증발기로부터의 탑정생성물은 적어도 부분적으로 응축되어 프로펜 옥사이드, 1 중량% 초과의 메탄올 및 200 wppm 초과의 아세트알데히드를 포함하는 응축물을 생성한다. 바람직하게는 상기 탑정생성물은 단지 부분적으로 응축되고, 가능하게는 프로판과 혼합된 비응축 프로펜은 압축기를 통해 상기 반응 부분 내 유효한 압력까지 재압축되고, 상기 반응으로 재순환된다. 상기 응축물 내 여전히 용해되어 있는 프로펜 및 가능하게는 프로판은 바람직하게는 C3 탈거기 내 응축물로부터 탈거된다. 바람직하게는 상기 탈거 가스는 부분 응축기로 재순환된다.

가장 바람직한 구현예에서, 상기 예비-증발기로부터의 탑정생성물은 1차 응축기 내에서 부분적으로 응축되고, 1차 응축기로부터의 가스 스트림은 1 차 응축기의 온도 미만의 온도로 유지되는 2 차 응축기 내에서 응축된다. 바람직하게는 상기 1 차 응축기 내 온도는 40 내지 70℃ 에서 유지되며, 상기 2 차 응축기 내 온도는 20 내지 35℃ 에서 유지된다. 2 단계 응축을 사용함으로써, 회수 불가한 가치있는 프로펜 옥사이드의 양이 현저히 감소되며, 냉각을 위한 에너지 소비가 1 단계 응축화에 비해 감소된다. 상기 두 단계 응축을 적용할때, 양 응축기의 응축물은 C3 탈거기를 통과하며 프로펜 옥사이드의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 성분들을 제거하고, 이에 의하여 상기 탈거기로부터의 가스 스트림은 2 차 응축기 내에서 부분적으로 응축되며, 상기 응축물은 C3 탈거기로 재순환된다.

이어서 적어도 부분적으로 예비-증발기로부터의 탑정생성물을 응축하고, 임의로는 C3 탈거기 내에서 이를 탈거시켜 수득한 응축물을 상기 기재된 본 발명에 따른 추출 증류를 하여 100 wppm 미만의 메탄올 및 100 wppm 미만의 아세트알데히드를 포함하는 정제된 프로펜 옥사이드를 수득한다. 추출 증류탑의 바닥에서 메탄올 및 추출 용매를 포함하는 탑저생성물을 수득한다.

상기 추출 용매는 바람직하게는 물, 프로필렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 추출 용매로서 물이 특히 바람직하다. 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물은 바람직하게는 히드라진, 히드라진 모노하이드레이트, 메틸히드라진, N,N-디메틸히드라진 및 히드록실아민, 뿐만 아니라 이들의 염, 예컨대 히드라진 술페이트, 히드라진 히드로클로라이드 또는 히드록실아민 술페이트로부터 선택된다. 히드라진이 특히 바람직하다.

가장 바람직한 구현예에서, 상기 응축물은 C3 탈거기 내에서 탈거되며, 15 내지 75 중량% 의 프로펜 옥사이드, 25 내지 85 중량% 의 메탄올, 0 내지 8 중량% 의 물, 200 wppm 초과의 아세트알데히드 및 필수적으로는 0 의 프로펜 또는 프로판을 포함하는 C3 탈거기로부터의 탑저생성물을 추출 용매로서 0.5 내지 5 중량% 의 히드라진을 포함하는 히드라진 수용액을 사용하여 본 발명에 따라 추출 증류한다. 100 wppm 미만의 메탄올 및 100 wppm 미만의 아세트알데히드를 포함하는 정제 프로펜 옥사이드를 추출 증류탑의 꼭대기에서 회수한다.

메탄올 및 물을 포함하는 예비-증발기의 탑저생성물의 일부 이상 및 바람직하게는 전부를 에폭시드화로 재순환시킨다. 바람직하게는 상기 예비-증발기의 탑저생성물 내 포함된 물의 일부 이상을 재순환 스트림이 에폭시드화 단계로 공급되기 전에 제거한다.

바람직하게는 상기 예비-증발기의 탑저생성물을 증류하여 메탄올을 포함하는 탑정생성물 및 물, 높은 비점의 부산물 및 미반응 과산화수소를 포함하는 탑저생성물로 분리한다. 상기 증류 단계에서 수득한 탑정생성물의 일부 이상, 바람직하게는 전부를 프로펜 산화 반응 단계로 재순환시킨다. 상기 증류 단계는 바람직하게는 가압하 수행되며, 상기 압력은 메탄올을 포함하는 탑정생성물의 온도가 상기 예비-증발기 및 C3 탈거기 각각의 바닥 온도보다 더 높도록 선택한다. 본 발명의 구현예에서, 상기 증류단 내 탑정생성물의 응축열이 상기 예비-증발기 및 탈거기를 가열하는데 사용될 수 있으며, 워크업 과정의 에너지 요구가 상당히 줄어든다.

상기 에폭시드화 공정의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 예비-증발기로부터의 탑저생성물은 추출 증류로부터의 탑저생성물과 혼합하고, 상기 혼합된 스트림으로 촉매 수소화반응 단계를 수행한다. 상기 결과 생성물의 일부 이상, 바람직하게는 전부를 에폭시드화 단계로 재순환시킨다. 바람직하게는 상기 수소화 생성물에 포함된 물의 일부 이상을 재순환 스트림이 에폭시드화 단계로 공급되기 전에 제거한다.

가장 바람직한 구현예에 있어서, 0.5 내지 5 중량% 의 히드라진을 포함하는 히드라진 수용액이 추출 용매로서 사용되며, 상기 예비-증발기로부터의 탑저 생성물을 추출 증류로부터의 탑저생성물과 혼합하고, 상기 혼합된 스트림으로 촉매 수소화 단계를 수행한다. 이어서 상기 수소화된 스트림이 증류를 통해 물 및 높은 비점의 부산물을 포함하는 탑저생성물 및 메탄올을 포함하는 탑정생성물이 된다. 상기 탑정생성물을 프로펜 에폭시드화 반응 단계로 재순환시킨다.

상기 촉매 수소화반응은 바람직하게는 0.5 내지 30 MPa 의 수소 부분압에서 불균일 촉매 수소화반응으로서 수행된다. 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 180℃ 의 온도 및 1 내지 25 MPa 의 수소 부분압에서 상기 수소화반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.

적당한 수소화반응 촉매는 Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni 및 Co 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 지지촉매로부터 선택된다. 대안적으로는 상기 언급된 하나 이상으로 임의 도핑된 레이니 니켈 (Raney Nickel) 및 레이니 코발트 (Raney Cobalt) 양자가 사용될 수 있다. 상기 촉매 지지체는 바람직하게는 활성 탄소 및 SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 및 Al₂O₃ 로부터 선택된 금속 옥사이드류, Si, Al, Ti 및 Zr 중 둘 이상을 포함하는 혼합 옥사이드류 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

상기 수소화는 연속식으로 또는 배치식으로, 즉 현탁화 방법 또는 고정층 방법으로 수행될 수 있다. 살수층 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 사용되는 고정층 촉매는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎜, 특히 1 내지 3 ㎜ 의 직경을 갖고 1 내지 10 ㎜ 의 길이를 갖는 펠렛이다. 귀금속 함량은 통상의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 범위에 있다.

상기 에폭시드화 공정의 추가적 구현예에 있어서, C3 탈거기로부터의 탑저생성물을 알칼리성 수용액과 혼합하고, 상기 혼합물을 추출 증류탑으로 공급하기 앞서 20 내지 100℃ 의 온도에서 1 내지 200 분간 반응시킨다. 상기 알칼리성 수용액은 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 수산화나트륨을 포함하는 수산화나트륨 수용액이다. 바람직하게는 상기 수산화나트륨의 양은 C3 탈거기 바닥 내 포함된 메틸 포르메이트의 양에 대해 수산화나트륨의 몰비가 1.1 내지 4 의 범위로 나타나도록 선택된다.

본 발명의 장점은 하기의 실시예를 통해 보면 명백할 것이다.

실시예 1:

52.7 중량% 의 프로펜 옥사이드, 44.3 중량% 의 메탄올, 2.2 중량% 의 물, 1500 wppm 의 아세트알데히드 및 430 wppm 의 메틸 포르메이트를 포함하는 미정제 프로펜 옥사이드를 연속식 조작 추출 증류 시켰다.. 상기 추출 증류는 1.8 바의 절대압력 및 환류비 2 에서 조작되는 80 개의 이론단 분리 효율을 갖는 구조 충전을 갖는 탑 내에서 수행하였다. 1241 g/h 의 미정제 프로펜 옥사이드를 단계 20 (바닥에서부터 계수) 에 공급하였다. 동시에, 1.5 중량% 의 히드라진 수용액 207 g/h 를 단계 40 (바닥에서부터 계수) 에 공급하였다. 상기 탑의 꼭대기에서 99.92 중량% 의 프로펜 옥사이드, 36 wppm 의 메탄올, 70 wppm 의 물, 20 wppm 미만의 아세트알데히드 및 390 wppm 메틸 포르메이트를 포함하는 정제된 프로펜 옥사이드 658 g/h 를 회수하였다.

실시예 2:

실시예 1 을 하기의 차이를 두고 반복하였다: 51.3 중량% 의 프로펜 옥사이드, 46.1 중량% 의 메탄올, 2.0 중량% 의 물, 1200 wppm 의 아세트알데히드 및 280 wppm 의 메틸 포르메이트를 포함하는 미정제 프로펜 옥사이드 1301 g/h 를 0.5 중량% 의 수성 수산화나트륨 80 g/h 와 혼합하고, 추출탑에 공급하기 앞서 관형 반응기 내에서 60℃ 의 온도로 30 분간 반응시켰다. 히드라진 수용액을 100 g/h 의 감소된 속도로 공급하였다. 상기 탑의 꼭대기에서, 99.98 중량% 의 프로펜 옥사이드, 33 wppm 의 메탄올, 50 wppm 의 물, 8 wppm 의 아세트알데히드 및 52 wppm 의 메틸 포르메이트를 포함하는 정제된 프로펜 옥사이드 666 g/h 를 회수하였다.

Claims

연속식으로 조작되는 추출 증류에 의한 메탄올 및 아세트알데히드를 함유하는 미정제 프로펜 옥사이드의 정제 방법으로서, 여기서

(ⅰ) 미정제 프로펜 옥사이드의 공급 지점 위의 지점에서 미정제 프로펜 옥사이드 공급물 내 함유된 메탄올의 양에 대한 추출 용매 공급물의 질량비가 0.1 내지 10 의 범위인 양으로 추출 용매를 증류탑에 공급하고,

(ⅱ) 미치환 NH₂ 기를 포함하고, 히드라진, 히드라진 모노하이드레이트, 메틸히드라진, N,N-디메틸히드라진, 히드록실아민 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 미정제 프로펜 옥사이드의 공급 지점 위의 지점에서 증류탑으로 공급하거나 증류탑으로의 미정제 프로펜 옥사이드 공급물과 혼합하고,

(ⅲ) 추출 용매 및 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물의 공급 지점 위의 지점에서 증류탑으로부터 정제 프로펜 옥사이드를 회수하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 정제 프로펜 옥사이드가 100 wppm 미만의 메탄올 및 100 wppm 미만의 아세트알데히드를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 정제 프로펜 옥사이드가 50 wppm 미만의 메탄올 및 50 wppm 미만의 아세트알데히드를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 정제 프로펜 옥사이드를 탑의 꼭대기에서 회수하는 방법.
제 1 항에 있어서, 추출 용매 및 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물의 혼합물을 증류탑으로 공급하는 방법.
제 1 항에 있어서, 추출 용매가 물, 프로필렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물이 히드라진, 히드라진 모노하이드레이트 및 히드라지늄 염으로부터 선택되는 방법.
제 6 항에 있어서, 혼합물이 0.5 내지 5 중량% 의 히드라진을 포함하는 히드 라진 수용액인 방법.
제 1 항에 있어서, 아세트알데히드에 대한 미치환 NH₂ 기를 포함하는 화합물의 몰비가 0.5 내지 2 의 범위에 있는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 미정제 프로펜 옥사이드가 추가로 메틸 포르메이트를 포함하며, 상기 미정제 프로펜 옥사이드를 알칼리성 수용액과 혼합하고, 상기 혼합물을 추출 증류로 공급하기 앞서, 20 내지 100℃ 온도에서 1 내지 200 분간 반응시키는 방법.
제 12 항에 있어서, 알칼리성 수용액이 0.1 내지 2 중량% 의 수성 수산화나트륨인 방법.
제 12 항에 있어서, 미정제 프로펜 옥사이드 공급물 내 포함된 메틸 포르메이트의 양에 대한 알칼리성 수용액으로 도입된 수산화이온의 몰비가 1.1 내지 4 의 범위 내에 있는 방법.
제 12 항에 있어서, 혼합물을 관형 반응기 내에서 반응시키는 방법.
제 12 항에 있어서, 정제 프로펜 옥사이드가 50 wppm 미만의 메탄올, 50 wppm 미만의 아세트알데히드 및 100 ppm 미만의 메틸 포르메이트를 포함하는 방법.
프로펜의 촉매 에폭시드화 방법으로서,

a) 반응 단계에서 프로펜을 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하 메탄올 내 수성 과산화수소와 반응시키고,

b) 상기 반응 단계로부터의 생성물 스트림을 압력 방출 단계로 통과시키고,

c) 이어서 상기 생성물 스트림을 20 개 미만의 이론 분리 단을 갖는 예비-증발기 내에서 프로펜, 프로펜 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 탑정생성물 및 메탄올 및 물을 포함하는 탑저생성물로 분리하고, 상기 생성물 스트림으로 도입된 메탄올의 전체 양의 20 내지 60% 를 탑정생성물과 함께 제거하고, 잔류물은 탑저생성물 내 남기고,

d) 상기 c) 단계로부터의 탑정생성물을 적어도 부분적으로 응축시키고, 존재하는 프로펜 및 프로판을 탈거하여 프로펜 옥사이드, 1 중량% 초과의 메탄올 및 200 wppm 초과의 아세트알데히드를 포함하는 응축물을 수득하고,

e) 상기 d) 단계로부터의 응축물을 제 1 항의 방법에 따라 추출 증류시키고, 이에 의해 메탄올 및 추출 용매를 포함하는 탑저생성물을 수득하고, 상기 c) 단계로부터의 탑저생성물의 전부 또는 일부를 물을 일부 제거한 후에 상기 반응 단계 a) 로 재순환시키는 방법.
제 17 항에 있어서, 단계 c) 로부터의 탑저생성물 및 단계 e) 로부터의 탑저생성물을 혼합하고, 상기 혼합된 생성물을 촉매 수소화반응을 수행하고, 결과 생성물의 전부 또는 일부를 물을 부분적으로 제거한 후에 상기 반응 단계 a) 로 재순환시키는 방법.
제 7 항에 있어서, 추출 용매가 물인 방법.