CN1714087A - 粗环氧丙烷的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过连续操作的萃取蒸馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法，其中使用能降低甲醇挥发度的萃取溶剂，并在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入包含未取代的NH₂基并能够与乙醛反应的化合物，从而得到包含低于100ppm的甲醇和低于100ppm的乙醛的纯化的环氧丙烷。本发明还涉及一种包括所述纯化步骤的丙烯催化环氧化方法。

Description

粗环氧丙烷的纯化方法

技术领域

本发明涉及一种纯化粗环氧丙烷的改进方法，其中在单独的蒸馏步骤中除去甲醇和乙醛杂质，使其含量低于100ppm，并且涉及使用所述纯化步骤的环氧丙烷制备方法。

背景技术

从EP-A 100 119中已知如果使用钛硅质岩(titanium silicalite)作为催化剂，丙烯可以被过氧化氢转化成环氧丙烷。甲醇是产生高催化活性的优选溶剂。通过所述方法获得的粗环氧丙烷通常包含来自副反应的1重量％以上的甲醇和200ppm以上的乙醛。根据反应条件，粗环氧丙烷中还可能包含含量超过200ppm的甲酸甲酯。

大多数环氧丙烷被用于制备聚醚多醇，而由此制得的聚醚多醇又被用作制造聚氨酯泡沫的原材料。用于这种应用的环氧丙烷必须满足严格的纯度要求，并且甲醇、乙醛和甲酸甲酯的含量必须都低于100ppm。因此，用钛硅质岩催化剂生产的环氧丙烷需要进一步纯化，并且必须除去甲醇、乙醛以及可能存在的甲酸甲酯杂质。

甲醇、乙醛和甲酸甲酯很难通过简单的蒸馏从环氧丙烷中除去。在包含98％摩尔以上的环氧丙烷的混合物中，这些化合物实际上表现出与环氧丙烷同样的相对挥发性。因此，蒸馏纯化甲醇、乙醛和甲酸甲酯至低的水平需要使用具有大量的在高回流比下操作的分离级的蒸馏塔。这会导致不经济的投资和能源成本。

已经建议了大量的方法来从环氧丙烷中除去甲醇、乙醛和甲酸甲酯。萃取蒸馏(extractive distillation)一种已有的纯化环氧丙烷并且除去氧化杂质的方法。

EP-A 1 009 746公开了使用具有羟基官能团的极性萃取溶剂通过萃取蒸馏来纯化含有甲醇和乙醛的环氧丙烷的方法。该方法还除去了粗环氧丙烷中所含的部分乙醛。但是，从实施例中可以看出，纯化后的环氧丙烷中仍然含有超过100ppm的乙醛和甲醇。因此，需要进一步的纯化步骤来实现所需的环氧丙烷纯度。

EP-B 004 019公开了一种可以替代萃取蒸馏的方法，通过使粗环氧丙烷接受简单的蒸馏，并且在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入含有未取代的NH₂基的化合物。具有NH₂基的液态化合物，例如肼和水合肼被直接加入。具有NH₂基的固体化合物被溶解在惰性溶剂中加入。该文献还公开了在同一蒸馏步骤中还可以从环氧丙烷中分离包含在粗环氧丙烷中的溶剂。但是，该文献没有包含通过所公开的方法可以从环氧丙烷中分离甲醇的信息或指示。

所有在EP-B 004 019中第7列第8至12行中公开的溶剂都是因为足够的挥发性差异而可以通过简单蒸馏容易分离的类型。根据在高的环氧丙烷浓度下甲醇和环氧丙烷的挥发性只有非常小的差异的事实，本领域技术人员可以推断出EP-B 004 019中公开的包括简单蒸馏的方法在经济上可行的成本下操作时，由于分离级数和回流比的限制而不能除去甲醇至低于100ppm的所需水平。

EP-B 004 019还教导了当用于除去乙醛时，肼水溶液具有某些缺点：与醛的反应慢和与乙醛的反应产生不溶性产物。在EP-B 004 019中公开的环氧丙烷纯化方法中，由于与醛的反应慢将导致不能完全除去乙醛，并且所形成的不溶产物会导致在蒸馏塔和塔底重沸器中不希望的沉积。

US-2,622,060公开了一种使用碱性化合物(例如氢氧化钠)的水溶液作为萃取溶剂，通过萃取蒸馏纯化粗环氧丙烷的方法。尽管通过皂化除去甲酸甲酯是高效的，但是该方法具有严重的缺点。当以间歇蒸馏方式操作时，该方法会由于环氧丙烷的皂化而导致环氧丙烷过度损失。当以连续蒸馏方式操作时，纯化效果差，纯化的环氧丙烷中包含浓度均在1000ppm以上的乙醛和甲醇，并且纯度不高于97％。因此，需要进一步蒸馏步骤来纯化环氧丙烷。

所有公知的纯化粗环氧丙烷的方法都具有如下缺点：需要多于一步的蒸馏步骤来纯化包含1重量％以上的甲醇和200ppm以上的乙醛的粗环氧丙烷以达到甲醇和乙醛均低于100ppm的所需纯度。

因此，本发明的目标是提供一种仅通过一步蒸馏，纯化包含1重量％以上的甲醇和200ppm以上的乙醛的粗环氧丙烷，就能得到包含低于100ppm的甲醇和低于100ppm的乙醛的纯化环氧丙烷的方法。

发明内容

通过使用连续操作的萃取蒸馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法已经实现了本发明的目标，其中

(i)在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入有效量的萃取溶剂，以便相对于环氧丙烷的挥发度降低甲醇挥发度，

(ii)将包含未取代的NH₂基的化合物在粗环氧丙烷投料点上方加入蒸馏塔中，或者将其与加入蒸馏塔的粗环氧丙烷混合，所述化合物能够在蒸馏条件下与乙醛反应形成沸点高于环氧丙烷的沸点的化合物，和

(iii)在所述萃取溶剂和所述包含未取代的NH₂基的化合物的投料点的上方从蒸馏塔中收回纯化的环氧丙烷。

在优选的实施方案中，本发明采用如上定义的方法，其中将粗环氧丙烷与碱的水溶液混合，并且在将其进行萃取蒸馏之前，使所述混合物在从20至100℃的温度下反应1至200分钟。

此外，借助一种催化环氧化丙烯的方法实现了本发明的进一步目标，其中：

a)在反应步骤中，在钛硅质岩催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢的甲醇水溶液反应，

b)任选将来自反应步骤的产物流通入压力释放步骤，及

c)然后，在理论分离级数(theoretical separation stages)小于20的预蒸发设备中将产物流分离成包含丙烯、环氧丙烷和甲醇的塔顶产物，以及包含甲醇和水的塔底产物，产物流中甲醇总量的20至60％随塔顶产物一起除去，而剩余的甲醇保留在塔底产物中，

d)至少部分地冷凝来自步骤c)的塔顶产物，并且任选汽提丙烯和可能存在的丙烷，得到含有环氧丙烷、1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛的冷凝物，

e)根据前述任一权利要求所述的方法，对来自步骤d)的冷凝物实施萃取蒸馏，从而得到包含甲醇和萃取溶剂的塔底产物，并且

f)将所有或者部分来自步骤c)的塔底产物任选在部分除水后再循环至反应步骤a)中。

具体实施方式

根据本发明的纯化方法特别适合于纯化包含1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛的粗环氧丙烷(wppm＝百万分之一重量)。优选使用钛硅质岩催化剂和甲醇溶剂，通过丙烯与过氧化氢的环氧化反应来得到粗环氧丙烷。纯化后的环氧丙烷通常包含低于100wppm的甲醇和低于100wppm的乙醛，优选低于50wppm的甲醇和低于50wppm的乙醛。

在所述纯化方法中，对粗环氧丙烷进行连续操作的萃取蒸馏。在萃取蒸馏中，在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入萃取溶剂。适合作为萃取溶剂的是能够在包含环氧丙烷、甲醇和萃取溶剂的混合物中降低甲醇相对于环氧丙烷的挥发度的化合物或者化合物的混合物。为了获得具有低含量萃取溶剂的纯化环氧丙烷，萃取溶剂优选具有50℃以上的沸点。优选，所述萃取溶剂包括含有羟基官能团的极性化合物。

在本发明的优选实施方案中，所述萃取溶剂包括一种或者多种在粗环氧丙烷生产过程中作为原料流组分或者作为生产过程中形成的副产物存在的组分。优选，所述萃取溶剂是水、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇或者两种或多种这些化合物的混合物。水是特别优选的萃取溶剂。本发明的所述实施方案具有如下优点：为了回收甲醇并任选地回收萃取溶剂，可以将萃取蒸馏的塔底产物与一种或多种在生产粗环氧丙烷的过程中获得的工艺物流合并。从而，无需额外的蒸馏塔，既可从萃取蒸馏的塔底产物中回收甲醇并任选回收萃取溶剂。

在本发明的纯化方法中，将包含未取代的NH₂基的添加化合物在粗环氧丙烷投料点上方加入蒸馏塔中，或者将其与加入蒸馏塔的粗环氧丙烷混合。适当的化合物是包含未取代的NH₂基的并能够在蒸馏条件下与乙醛反应形成沸点高于环氧丙烷的沸点的化合物的所有化合物。在本发明方法中还可以使用这些化合物与酸形成的盐，其中NH₂基被质子化成NH₃ ⁺基。优选在所述化合物中未取代NH₂基直接与氮或者氧原子结合。这些优选化合物的实例是肼、一水合肼、甲基肼、N，N-二甲基肼和羟胺以及它们的盐，例如硫酸肼、盐酸肼或者羟胺硫酸盐。肼是特别优选的。

在本发明优选的实施方案中，向蒸馏塔中加入萃取溶剂和含有未取代的NH₂基的化合物的混合物。优选，所述混合物是肼水溶液。优选的含有0.5至5重量％的肼的肼水溶液。与EP-B 904 019教导的内容相反，已经发现肼水溶液是非常高效的，其在蒸馏塔中与乙醛快速反应，从而导致乙醛几乎完全转化，并且不会在蒸馏塔或者塔底馏出物重沸器中形成不溶化合物的沉积。

优选地，选择加入蒸馏塔中的萃取溶剂的量，以使加入的萃取溶剂与粗环氧丙烷进料中所含甲醇的质量比在0.1至10之间。优选选择加入蒸馏塔中含有未取代的NH₂基的化合物的量，以使含有未取代的NH₂基的化合物与粗环氧丙烷进料中所含乙醛的摩尔比在0.5至2之间。如果向蒸馏塔中加入萃取溶剂和含有未取代的NH₂基的化合物的混合物，优选选择所述混合物的组成和投料量，从而满足萃取溶剂与甲醇的优选质量比以及含有未取代的NH₂基的化合物与乙醛的优选摩尔比。

在本发明的纯化方法中，在萃取溶剂和含有未取代的NH₂基的化合物投料点上方的位置从蒸馏塔中提取纯化的环氧丙烷。优选在蒸馏塔的顶部提取纯化的环氧丙烷。在此情况下，优选选择返回蒸馏塔的冷凝物相对于作为纯化环氧丙烷提取的冷凝物的回流比在1至5之间。

优选在1至5巴的绝对压力下，更优选在1.5至2.5巴的绝对压力下进行萃取蒸馏。

用于萃取蒸馏的蒸馏塔包括位于塔底和粗环氧丙烷投料点之间的汽提段、位于粗环氧丙烷投料点和萃取溶剂投料点之间的提取段，以及萃取溶剂投料点和提取纯化环氧丙烷点之间的精馏段。优选使用在汽提段和提取段中具有10至30理论级的分离效率并且在精馏段具有20至60理论级的分离效率的蒸馏塔。所述蒸馏塔可以是包含离散的蒸镏塔板(例如筛板塔板或者泡帽塔板)的板式塔。那蒸馏塔还可以是填充塔，并且可以使用乱堆填料和规整填料，例如金属丝网填料。蒸馏塔还可以结合具有离散蒸镏塔板的段以及具有填料的段。提取段优选设计有离散的蒸镏塔板。

在本发明进一步的实施方案中，粗环氧丙烷与碱的水溶液混合，并使其在加入提取段之前发生反应。从混合粗环氧丙烷与碱水溶液到将混合物投入萃取蒸馏之间的反应时间典型地在从1至200分钟，优选从1至30分钟。反应温度典型地从20至100℃。所述碱水溶液优选是氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠的水溶液。最优选的是包含0.1至2重量％的氢氧化钠的氢氧化钠水溶液。优选地，选择碱水溶液的用量，以使随碱水溶液引入的氢氧根离子与粗环氧丙烷中所含甲酸甲酯的摩尔比在1.1至4之间。优选在加入蒸馏塔中之前，使粗环氧丙烷与碱水溶液的混合物在管式反应器中发生反应。通过粗环氧丙烷与碱水溶液的反应使粗环氧丙烷中所含的甲酸甲酯发生水解而转化成甲醇和甲酸盐。由该实施方案获得的纯化环氧丙烷具有降低的甲酸甲酯含量。优选选择碱水溶液的用量，从而获得甲醇含量低于50wppm、乙醛含量低于50wppm，并且甲酸甲酯含量低于100wppm的纯化环氧丙烷。

本发明还涉及用含水过氧化氢和钛硅质岩催化剂催化环氧化丙烯的改进方法。所述改进方法将本发明的萃取蒸馏整合到反应混合物的加工(workup)步骤中，从而通过最少的分离步骤和以低的能量消耗来提供高纯度的环氧丙烷。

在钛硅质岩和甲醇溶剂的存在下用过氧化氢环氧化丙烯。

根据本发明，称作钛硅质岩-1和钛硅质岩-2的晶形钛硅质岩是适当的环氧化过程催化剂，优选其组成为(TiO₂)_x(SiO₂)_1-x，其中x在0.001至0.05之间，并且具有MFI或者MEL晶体结构。举例来说，可以根据US-A 4,410,501中所述的方法来生产这些催化剂。

由于在生产过程中进行物质的回收，环氧化中使用的甲醇溶剂可以包含0至20重量％的水。

优选以包含10至90重量％的过氧化氢水溶液的形式来使用过氧化氢。优选使用从蒽醌法提取步骤中获得的并且包含30至45重量％过氧化氢的过氧化氢粗产物。可选地，可以使用过氧化氢的醇溶液，优选甲醇溶液。这些醇溶液可以通过在贵金属催化剂和醇的存在下氢气与氧气的反应来制备。

可以使用混有0至50体积％的丙烷的丙烯。优选丙烯中包含5至20体积％的丙烷。

在本发明的一个实施方案中，钛硅质岩催化剂在反应期间被悬浮在反应混合物中。然后，该催化剂然后以粉末的形式或以可悬浮粒状材料的形式使用，所述可悬浮粒状材料是通过已知方式成形来产生的，例如通过喷淋干燥或流化床粒化。当使用悬浮催化剂时，可用于反应的是流动混合反应器如搅拌釜反应器或再循环反应器以及非流动混合反应器如管式流动反应器。优选使用下游连接的由一至三个流动混合反应器及下游连接的非流动混合反应器组成的串连装置。

在本发明另一个实施方案中，钛硅质岩催化剂被用作固定床，原材料混合物从固定床上流过。然后，以成形体的形式使用催化剂，所述成形体的制备方法是已知的，例如使用粘结剂的挤塑成形。对于成形过程，催化剂中可以包含1至99％的粘结剂或者载体材料，所有在环氧化反应条件下不与过氧化氢或者环氧丙烷反应的粘结剂和载体材料是合适的。优选使用直径为1至5毫米的挤出物作为固定床催化剂。

当使用固定床催化剂时，可以使用具有鼓泡塔特征的反应器，即反应器包含连续的液相，而不连续的气相以向上流动的方式流过反应器。可选地，可以使用具有喷淋床特征的反应器，即反应器包含气相，而液相以向下流动的方式流过反应器。

在本发明特别优选的实施方案中，所述方法在固定床反应器中进行，并且选择下面的流动条件来维持催化剂床处于喷淋床状态：

G/λ＜2000m/h及

Lψ＜50m/h，

其中，G是气体表观速率，它定义为连续流反应器内的气体流速(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)，

L是液体表观速率，它定义为连续流反应器内的液体流速(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)。

$\mathrm{\λ}={[(\frac{{\mathrm{\ρ}}_G}{{\mathrm{\ρ}}_W})\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_L}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Air}}}\right)]}^{1/2}$

和

$\mathrm{\ψ}=\left(\frac{{\mathrm{\σ}}_W}{{\mathrm{\σ}}_L}\right)\·{\left[\left(\frac{{\mathrm{\μ}}_L}{{\mathrm{\μ}}_W}\right){\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_W}{{\mathrm{\ρ}}_L}\right)}^2\right]}^{1/3}$

ρ_G是气相的密度，单位为g/cm³，

ρ_L是液相的密度，单位为g/cm³，

ρ_W水的密度，单位为g/cm³，

ρ_Air空气的密度，单位为g/cm³，

σ_W水的表面张力，单位为dyn/cm，

σ_L液相的表面张力，单位为dyn/cm，

μ_L液相的粘度，单位为厘泊，

μ_W水的粘度，单位为厘泊。

环氧化反应优选在0至80℃，更优选在40至65℃的温度下实施。根据本发明最优选的实施方案，环氧化反应在装备有冷却装置的固定床反应器中进行，并且维持反应器内的温度分布，以至于冷却装置的冷却介质温度至少为30℃，并且催化剂床中的最高温度至多为60℃，优选为55℃。

环氧化反应优选在10至40巴，更优选15至30巴的升高压力下实施。使用过量的丙烯，并且选择在反应器中的保留时间，从而实现过氧化氢的转化率高于90％，优选高于95％。选择溶剂的用量，从而使1至10重量份的溶剂对应1重量份的过氧化氢水溶液。

在本发明优选的实施方案中，选择环氧化反应的条件(即湿度、压力，以及丙烯、过氧化氢和溶剂的用量)，以获得包括含甲醇的富含过氧化氢的含水液相和富含烯烃的有机液相的多相反应混合物。为了确保形成富含烯烃的第二有机液相，必须在所选的温度和压力下，选择丙烯的用量，使其超过在包括水、过氧化氢和甲醇的含水相中的溶解量。在环氧反应期间维持两个不混溶的液相可以提高环氧丙烷的选择性。

在加工步骤(working up stage)之前，优选在压力释放步骤将环氧化反应混合物的压力降至环氧丙烷加工中所使用的压力。溶解在反应混合物中的部分丙烯和可能的丙烷会被排出。借助压缩机重新压缩所得的气体使其达到反应器中的压力，并将这些气体送回反应器中。

然后，在预蒸发设备中将反应混合物分离成包含丙烯、可能的丙烷、环氧丙烷和甲醇的塔顶产物和包含甲醇、水、沸点较高的副产物(例如丙二醇)、未反应的过氧化氢和可能的悬浮钛硅质岩催化剂的塔底产物。根据本发明的预蒸发设备具有小于20，优选至多10的理论分离级数，并且优选被设计成使精馏段相应于简单蒸馏阶段，并在汽提段实现剩余的分离作用。所述预蒸发设备可以在至多为1.5的回流比下操作，并且如果需要，还可以在完全无回流比的情况下操作。为避免过氧化氢的分解，优选选择预蒸发设备中的压力在1.5至小于3巴之间。操作预蒸发设备，使反应混合物中的20至60％的溶剂随塔顶产物除去，而其余部分留在塔底产物中。优选95％以上，更优选98％以上，并且最优选99％以上的环氧丙烷进料包含在塔顶产物中，而所引入的水优选有90％以上、更优选97％以上包含在塔底产物中。

投到预蒸发设备中的产物流包含0.5至20重量％的丙烯、0至4重量％的丙烷、5至35重量％的环氧丙烷、35至80重量％的甲醇、5至40重量％的水、0.1至8重量％的高沸点副产物、0.1至5重量％的过氧化氢、0至5重量％的钛硅质岩催化剂和200wppm以上的乙醛。所述产物流优选在预蒸发设备被分离成包含1至40重量％的丙烯、0至10重量％的丙烷、15至75重量％的环氧丙烷、20至85重量％的甲醇、0至5重量％的水和200wppm以上乙醛的塔顶产物，以及包含0至2重量％的环氧丙烷、30至80重量％的甲醇、15至65重量％的水、0.1至10重量％的高沸点副产物、0.1至5重量％的过氧化氢和0至5重量％的钛硅质岩催化剂的塔底产物。

至少部分冷凝来自预蒸发设备的塔顶产物，得到包含环氧丙烷、1重量％以上的甲醇和200wppm的乙醛的冷凝物。优选，塔顶产物仅被部分冷凝，并且借助压缩机重新压缩可能混有丙烷的未冷凝丙烯使其达到反应部分的压力，并且再循环至反应部分。丙烯仍溶解在冷凝物中，并且优选在C3汽提塔中从冷凝物中汽提掉可能的丙烷。优选将汽提出的气体再循环至部分冷凝器。

在最优选的实施方案中，在第一冷凝器中部分冷凝来自预蒸发设备的塔顶产物，并且在维持在低于第一冷凝器温度的温度下的第二冷凝器中冷凝来自第一冷凝器的气态流出物。优选第一冷凝器内的温度维持在40至70℃，并且第二冷凝器的温度维持在20至35℃下。与一步冷凝相比，通过使用两步冷凝，大大降低了不能被回收的有价值的环氧丙烷的量，并且降低了用于冷却的能量消耗。当使用两步冷凝时，将两个冷凝器的冷凝物都通过C3汽提塔，除去沸点低于环氧丙烷的组成，从而在第二冷凝器中部分冷凝来自汽提塔的气态流出物，并且冷凝物被再循环到C3汽提器。

然后，使通过至少部分冷凝来自预蒸发设备的塔顶产物并任选在C3汽提塔中汽提而获得的冷凝物接受如上所述根据本发明的萃取蒸馏，从而得到包含低于100wppm的甲醇和低于100wppm的乙醛的纯化的环氧丙烷。在萃取蒸馏塔的底部，获得包含甲醇和萃取溶剂的塔底产物。

所述萃取溶剂优选选自水、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇或者它们的混合物。水是特别优选的萃取溶剂。包含未取代的NH₂基的化合物优选选自肼、一水合肼、甲基肼、N，N-二甲基肼和羟胺以及它们的盐，例如硫酸肼、盐酸肼或者羟胺硫酸盐。肼是特别优选的。

在最优选的实施方案中，在C3汽提塔中对冷凝物进行汽提处理，并且使用包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液作为萃取溶剂，使来自C3汽提塔的包含15至75重量％的环氧丙烷、25至85重量％的甲醇、0至8重量％的水、200wppm的乙醛和基本上不含丙烯或丙烷的塔底产物接受根据本发明的萃取蒸馏。在萃取蒸馏塔的顶部提取包含低于100wppm的甲醇和低于100wppm的乙醛的纯化的环氧丙烷。

至少部分，优选所有包含甲醇和水的预蒸发设备的塔底产物被再循环到环氧化反应步骤。优选在再循环物流送入环氧化步骤之前，除去预蒸发设备塔底产物中所含的至少部分水。

优选通过蒸馏将预蒸发设备塔底产物分成包含甲醇的塔顶产物和包含水、高沸点副产物及未反应过氧化氢的塔底产物。至少一部分，优选所有在所述蒸馏步骤中获得的塔顶产物被再循环回丙烯环氧化反应步骤。优选在压力下进行所述蒸馏步骤，并且选择所述压力，使包含甲醇的塔顶产物的温度分别高于预蒸发设备和C3汽提塔中的底部温度。在本发明的所述实施方案中，可以使用在所述蒸馏步骤中的塔顶产物的冷凝热来加热预蒸发设备和汽提塔，从而大大降低了加工过程中所需的能量。

在环氧化方法的优选实施方案中，混合来自预蒸发设备的塔底产物与来自萃取蒸馏的塔底产物，并对混合物流进行催化氢化处理。将至少部分并优选全部所得产物再循环到环氧化段。在再循环物流送入环氧化段之前，优选除去氢化产物中所含的至少部分水。

在最优选的实施方案中，使用包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液作为萃取溶剂，混合来自预蒸发设备的塔底产物与来自萃取蒸馏的塔底产物结合，并对混合物流进行催化氢化处理。然后，经氢化的物流被蒸馏成包含水和高沸点副产物的塔底产物及包含甲醇的塔顶产物。塔顶产物被再循环回丙烯环氧化反应步骤。

催化氢化优选在0.5至30MPa的氢气分压下，以多相催化氢化的方式实施。特别优选在80℃至150℃，优选100℃至180℃的温度下，并且在1至25MPa的氢气分压下，进行氢化步骤。

合适的氢化催化剂选自负载型催化剂，其包含选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co中的一种或多种金属。可选地，可以使用均用一种或多种上述金属掺杂的Raney镍和Raney钴。催化剂的载体优选选自活性炭和选自SiO₂、TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃的金属氧化物、包含Si、Al、Ti和Zr中至少两种的混合氧化物，以及它们的混合物。

氢化可以连续地或者间歇地实施，例如在悬浮方法或者固定床方法中。特别优选地在此处使用喷淋床反应器。其中使用的固定床催化剂优选为直径在0.5至5毫米之间，尤其是在1至3毫米之间，并且长度为1至10毫米的颗粒(pellet)。贵金属含量在常规范围内，优选为0.5至5重量％。

在环氧化方法的另一个实施方案中，在被投入萃取蒸馏塔中前，将来自C3汽提塔的塔底产物与碱水溶液混合，并且使所述混合物在20至100℃的温度下反应1-200分钟。所述碱水溶液优选是包含0.1至2重量％的氢氧化钠的氢氧化钠水溶液。优选地，选择氢氧化钠的量，使氢氧化钠相对于C3汽提塔底部产物中所含的甲酸甲酯的量在1.0至4之间。

借助下面的实施例，本发明的优点将变得明显。

                        实施例

                       实施例1

对包含52.7重量％的环氧丙烷、44.3重量％的甲醇、2.2重量％的水、1500wppm的乙醛和430wppm的甲酸甲酯的粗环氧丙烷进行连续的萃取蒸馏处理。在回流比为2，并在1.8巴的绝对压力下操作的分离效率为80理论级的规整填料塔中实施萃取蒸馏。在20级(从底部算起)处加入1241g/h的粗环氧丙烷。同时，在40级(从底部算起)上加入207g/h的1.5重量％的肼水溶液。在塔顶，以658g/h的流量提取包含99.92重量％的环氧丙烷、36wppm的甲醇、70wppm的水、低于20wppm的乙醛和390wppm的甲酸甲酯的纯化的环氧丙烷。

                     实施例2

重复实施例1，区别仅在于：

将1301g/h的包含51.3重量％的环氧丙烷、46.13重量％的甲醇、2.0重量％的水、1200wppm的乙醛和280wppm甲酸甲酯的粗环氧丙烷与80g/h的0.5％氢氧化钠水溶液混合，并且在加入提取塔中前，使所述混合物在管式反应器中在60℃下反应30分钟。以100g/h的较低流速加入肼水溶液。在塔顶，以658g/h的流量提取包含99.98重量％的环氧丙烷、33wppm的甲醇、50wppm的水，8wppm的乙醛和52wppm的甲酸甲酯的纯化环氧丙烷。

Claims (18)

1.一种通过连续操作的萃取蒸馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法，其中

(i)在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入有效量的萃取溶剂，以便相对于环氧丙烷的挥发度降低甲醇的挥发度，

(ii)将包含未取代的NH₂基的化合物在粗环氧丙烷投料点上方加入蒸馏塔中，或者将其与加入蒸馏塔的粗环氧丙烷混合，所述化合物能够在蒸馏条件下与乙醛反应形成沸点高于环氧丙烷的沸点的化合物，和

(iii)在所述萃取溶剂和所述包含未取代的NH₂基的化合物的投料点的上方从蒸馏塔中收回纯化的环氧丙烷。

2.权利要求1的方法，其中所述粗环氧丙烷包含1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛。

3.权利要求1或2的方法，其中所述纯化的环氧丙烷包含低于100wppm的甲醇和低于100wppm的乙醛。

4.前述任一权利要求所述的方法，其中所述纯化的环氧丙烷包含低于50wppm的甲醇和低于50wppm的乙醛。

5.前述任一权利要求所述的方法，其中在塔顶收回所述纯化的环氧丙烷。

6.前述任一权利要求所述的方法，其中将所述萃取溶剂与所述包含未取代的NH₂基的化合物的混合物加入蒸馏塔中。

7.前述任一权利要求所述的方法，其中所述萃取溶剂选自水、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇以及它们的混合物，并且优选是水。

8.前述任一权利要求所述的方法，其中所述包含未取代的NH₂基的化合物选自肼、一水合肼和盐。

9.权利要求6的方法，其中所述混合物是包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液。

10.前述任一权利要求所述的方法，其中所述包含未取代的NH₂基的化合物与乙醛的摩尔比在0.5至2之间。

11.前述任一权利要求所述的方法，其中所述萃取溶剂进料与粗环氧丙烷进料中包含的甲醇的质量比在0.1至10之间。

12.前述任一权利要求所述的方法，其中将所述粗环氧丙烷与碱水溶液混合，并且在将所得混合物进行萃取蒸馏之前，使其在20至100℃的温度下反应1至200分钟，优选1至30分钟。

13.权利要求12的方法，其中所述碱水溶液是0.1至2重量％的氢氧化钠水溶液。

14.权利要求12或13的方法，其中随碱水溶液引入的氢氧根离子与粗环氧丙烷进料中包含的甲酸甲酯的摩尔比在1.1至4之间。

15.权利要求12的方法，其中所述混合物在管式反应器中发生反应。

16.权利要求12的方法，其中所述纯化的环氧丙烷包含低于50wppm的甲醇、低于50wppm的乙醛和低于100ppm的甲酸甲酯。

17.一种催化环氧化丙烯的方法，其中：

a)在反应步骤中，在钛硅质岩催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢的甲醇水溶液反应，

b)任选将来自反应步骤的产物流通入压力释放步骤，及

c)然后，在理论分离级数小于20的预蒸发设备中将产物流分离成包含丙烯、环氧丙烷和甲醇的塔顶产物，以及包含甲醇和水的塔底产物，产物流中甲醇总量的20至60％随塔顶产物一起除去，而剩余的甲醇保留在塔底产物中，

d)至少部分地冷凝来自步骤c)的塔顶产物，并且任选汽提丙烯和可能存在的丙烷，得到含有环氧丙烷、1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛的冷凝物，

e)根据前述任一权利要求所述的方法，对来自步骤d)的冷凝物实施萃取蒸馏，从而得到包含甲醇和萃取溶剂的塔底产物，并且

f)将所有或者部分来自步骤c)的塔底产物任选在部分除水后再循环至反应步骤a)中。

18.权利要求17的方法，其中合并来自步骤c)的塔底产物和来自步骤e)的塔底产物，使合并后的产物接受催化氢化，并将所有或者部分所得的产物任选在部分除水后再循环至反应步骤a)。