BR0316554B1 - Processo para purificação de um óxido de propeno bruto que contém metanol e acetaldeído, e processo para epoxidação catalítica de propeno - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE UM ÓXIDO DE PROPENO BRUTO QUE CON- TÉM METANOL E ACETALDEÍDO, E PROCESSO PARA EPOXIDAÇÃO CATALÍTICA DE PROPENO". A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a purifi- cação de óxido de propeno bruto mediante remoção de impurezas de metanol e ace- taldeído, até níveis abaixo de 100 ppm em uma única etapa de destilação, e a um processo para a preparação de óxido de propeno usando tal estágio de purificação.

Antecedentes da Invenção A partir de EP-A 100 119 sabe-se que propeno pode ser conver- tido em óxido de propeno por meio de peróxido de hidrogênio se um silicalito de titânio é usado como catalisador. Metanol é o solvente preferido que con- duz a alta atividade do catalisador. Óxido de propeno bruto obtido por esse processo usualmente contém mais de 1% em peso de metanol e mais de 200 ppm de acetaldeído a partir de reações secundárias. Dependendo das condições de reação o óxido de propeno bruto poderá também conter formi- ato de metila em quantidades que excedem 200 ppm. A maior parte do óxido de propeno é usada como material de partida para poliéter polióis que, por sua vez, são usados para produzir es- pumas de poliuretano. Óxido de propeno para essa aplicação tem de satis- fazer rigorosas exigências de pureza e o teor de metanol, acetaldeído e for- miato de metila tem de estar abaixo de 100 ppm para cada componente.

Portanto, óxido de propeno produzido com um catalisador de silicalito de titânio tem de ser adicionalmente purificado e impurezas de metanol, acetal- deído e, se presente, formiato de metila têm de ser removidas.

Metanol, acetaldeído e formiato de metila são difíceis de remo- ver de óxido de propeno através de destilação simples. Em misturas que contêm mais de 98% em mol de óxido de propeno, esses compostos mos- tram virtualmente a mesma volatilidade relativa que óxido de propeno. Por- tanto, purificação destilatória para baixar níveis de metanol, acetaldeído e formiato de metila exige colunas com grandes números de estágios de sepa- ração operados sob altas razões de refluxo. Isso conduz a investimento e custos de energia antieconômicos.

Numerosos métodos têm sido sugeridos para remover metanol, acetaldeído e formiato de metila de óxido de propeno. Destilação extrativa é um método estabelecido para purificar óxido de propeno e remover impure- zas oxigenadas. EP-A 1.009.746 apresenta a purificação de óxido de propeno contendo metanol e acetaldeído por meio de destilação extrativa com um solvente de extração polar que apresenta uma funcionalidade hidróxi. O pro- cesso também remove parte do acetaldeído contido no óxido de propeno bruto. Entretanto, como se pode ver dos exemplos, o óxido de propeno puri- ficado ainda contém acetaldeído e metanol em quantidades que excedem 100 ppm. Portanto, etapas de purificação adicionais são necessárias para atingir a pureza desejada de óxido de propeno. EP-B 004.019 apresenta uma alternativa à destilação extrativa para a remoção de compostos de carbonila de óxido de propeno submeten- do o óxido de propeno bruto a uma destilação simples e alimentando um composto que contém um grupo NH2 não-substituído à coluna de destilação em um ponto acima do ponto de alimentação do óxido de propeno bruto.

Compostos líquidos com um grupo NH2, tais como hidrazina e hidrato de hidrazina, são alimentados como tais. Compostos sólidos com um grupo NH2 são alimentados dissolvidos em um solvente inerte. O documento também descreve que um solvente contido no óxido de propeno bruto pode ser sepa- rado de óxido de propeno na mesma etapa de destilação. Contudo, 0 docu- mento não contém nenhuma informação ou indicação de que metanol pode ser separado de óxido de propeno pelo processo descrito.

Todos os solventes apresentados em EP-B 004.019 na coluna 7, linhas 8 a 12, são do tipo que pode ser facilmente separado por destilação simples de óxido de propeno devido a diferenças suficientes na volatilidade. A partir desse fato, que há apenas uma diferença muito pequena entre a vo- latilidade de metanol e óxido de propeno sob altas concentrações de óxido de propeno, aquele versado na técnica pode concluir que 0 processo descri- to em EP-B 004.019 que compreende uma destilação simples não é capaz de remover metanol até 0 nível desejado de menos de 100 ppm quando ope- rado sob valores economicamente viáveis para vários estágios de separação e razão de refluxo. EP-B 004.019 também ensina que soluções aquosas de hidrazi- na apresentam certas desvantagens quando usadas para a remoção de ace- taldeído: a reação de aldeído é lenta e a reação com acetaldeído conduz a produtos insolúveis. No processo de purificação de óxido de propeno apre- sentado em EP-B 004.019, reação lenta de aldeídos conduzirá a remoção incompleta de acetaldeído e a formação de produtos insolúveis conduzirá a depósitos indesejáveis na coluna de destilação e a refervedores de fundo. US-2.622.060 apresenta um processo para a purificação de um óxido de propeno bruto através de destilação extrativa usando uma solução aquosa de um composto alcalino, tal como hidróxido de sódio, como solven- te de extração. Embora eficiente para a remoção de formiato de metila por saponificação, o processo apresenta sérias desvantagens. Quando operado como uma destilação em batelada, ele conduz a perda excessiva de óxido de propeno por saponificação de óxido de propeno. Quando operado como uma purificação por destilação contínua, é ineficiente, com o óxido de pro- peno purificado contendo mais de 1.000 ppm de acetaldeído e metanol cada um, e apresentando uma pureza de não mais de 97%. Portanto, etapas de destilação adicionais são necessárias para purificar o óxido de propeno.

Os métodos conhecidos para a purificação de um óxido de pro- peno bruto apresentam todos uma desvantagem pelo fato de que eles preci- sam de mais de uma etapa de destilação para purificar um óxido de propeno bruto que contém mais de 1 % em peso de metanol e mais de 200 ppm de acetaldeído à pureza desejada de menos de 100 ppm de metanol e acetal- deído cada um.

Portanto, trata-se de um objetivo da presente invenção propor- cionar um processo para a purificação de um óxido de propeno bruto que contém mais de 1 % em peso de metanol e mais de 200 ppm de acetaldeído, para fornecer um óxido de propeno purificado que contém menos de 100 ppm de metanol e menos de 100 ppm de acetaldeído, usando somente uma etapa de destilação.

Assunto da Invenção Esse objetivo foi atingido através de um processo para a purifi- cação de um óxido de propeno bruto que contém metanol e acetaldeído, por meio de uma destilação extrativa operada continuamente, onde (i) um solvente de extração é alimentado à coluna de destilação em um ponto acima do ponto de alimentação do óxido de propeno bruto, em uma quantidade eficaz para baixar a volatilidade do metanol em rela- ção à volatilidade do óxido de propeno, (ii) um composto que contém um grupo NH2 não-substituído e capaz de reagir com acetaldeído nas condições de destilação para formar com- postos com um ponto de ebulição maior do que aquele do óxido de propeno é alimentado à coluna de destilação em um ponto acima do ponto de alimentação do óxido de propeno bruto ou é misturado com a alimentação de óxido de propeno bruto à coluna de destilação, e (iii) um óxido de propeno purificado é extraído da coluna de destilação em uma posição acima dos pontos de alimentação do solvente de extra- ção e do composto que contém um grupo NH2 não-substituído.

Em uma modalidade preferida, a presente invenção refere-se a um processo, como definido acima, onde 0 óxido de propeno bruto é mistu- rado com uma solução aquosa alcalina e a mistura é reagida por 1 a 200 min a uma temperatura de 20 a 100°C, antes de ser alimentada à destilação ex- trativa. O objetivo foi adicionalmente atingido através de um processo para a epoxidação catalítica de propeno, onde a) em uma etapa de reação 0 propeno é reagido com peróxido de hidro- gênio aquoso em metanol na presença de um catalisador de silicalito de titânio, b) a corrente de produto da etapa de reação é opcionalmente passada para uma etapa de liberação de pressão, e c) a corrente de produto é então separada em um pré-evaporador que possui menos de 20 estágios de separação teóricos em um produto aéreo que contém propeno, óxido de propeno e metanol, e em um produto de fundo que contém metanol e água, 20 a 60% da quantidade total de metanol introduzido com a corrente de produto sendo removi- dos com o produto aéreo e o resíduo remanescente no produto de fundo, d) o produto aéreo da etapa c) é pelo menos parcialmente condensado e, opcionalmente, propeno e qualquer propano presente são separados para fornecer um condensado que contém óxido de propeno, mais de 1% em peso de metanol e mais de 200 pppm de acetaldeído, e) o condensado da etapa d) é submetido a uma etapa de destilação ex- trativa conforme definida acima, por meio do que é obtido um produto de fundo que contém metanol e o solvente de extração, e f) todo ou uma parte do produto de fundo da etapa c), opcionalmente a- pós remover-se parcialmente água, é reciclado à etapa de reação a).

Descrição Detalhada da Invenção O processo de purificação de acordo com a invenção é particu- larmente adequado para a purificação de óxido de propeno bruto contendo mais de 1% em peso de metanol e mais de 200 pppm de acetaldeído (pppm = partes em peso por milhão). O óxido de propeno bruto é preferencialmente obtido por epoxidação de propeno com peróxido de hidrogênio usando um catalisador de silicalito que contém titânio e um solvente de metanol. O óxido de propeno purificado usualmente contém menos de 100 pppm de metanol e menos de 100 pppm de acetaldeído, preferencialmente menos de 50 pppm de metanol e menos de 50 pppm de acetaldeído.

No processo de purificação, o óxido de propeno bruto é subme- tido a uma destilação extrativa operada continuamente. Na destilação extra- tiva, um solvente de extração é alimentado à coluna de destilação em um ponto acima do ponto de alimentação do óxido de propeno bruto. Adequados como solventes de extração são compostos ou misturas de compostos que baixam a volatilidade do metanol em relação à volatilidade do óxido de pro- peno em misturas que compreendem óxido de propeno, metanol e o solven- te de extração. O solvente de extração preferencialmente apresenta um pon- to de ebulição de mais de 50°C para obter um óxido de propeno purificado com um baixo teor de solvente de extração. Preferencialmente, o solvente de extração compreende um composto polar que contém uma funcionalida- de grupo hidróxi.

Em uma modalidade preferida da invenção, o solvente de extra- ção compreende um componente ou uma mistura de diversos componentes que ocorrem no processo de produção do óxido de propeno bruto, seja como componentes das correntes de alimentação, seja como subprodutos forma- dos no processo. Preferencialmente, o solvente de extração é água, propile- no glicol, 1-metóxi-2-propanol, 2-metóxi-1-propanol ou uma mistura de dois ou mais desses compostos. Água é particularmente preferida como solvente de extração. Essa modalidade da invenção apresenta a vantagem de que o produto de fundo da destilação extrativa pode ser combinado com uma ou mais das correntes de processo obtidas no processo para produção do óxido de propeno bruto para a recuperação de metanol e, opcionalmente, para a recuperação do solvente de extração. Portanto, nenhuma coluna de destila- ção extra é exigida para a recuperação de metanol e, opcionalmente, do sol- vente de extração do produto de fundo da destilação extrativa.

No processo de purificação da invenção, um composto adicional que contém um grupo NH2 não-substituído é alimentado à coluna de destila- ção em um ponto acima do ponto de alimentação do óxido de propeno bruto, ou é misturado com a alimentação de óxido de propeno bruto à coluna de destilação. Adequados são todos os compostos que contêm um grupo NH2 não-substituído que são capazes de reagir com acetaldeído nas condições de destilação para formar compostos com um ponto de ebulição maior do que aquele de óxido de propeno. Adequados para 0 processo da invenção são também os sais desses compostos formados com ácidos, onde 0 grupo NH2 é protonado a um grupo NH3+. Preferidos são compostos onde 0 grupo NH2 não-substituído liga-se diretamente a um átomo de nitrogênio ou um átomo de oxigênio. Exemplos para esses compostos preferidos são hidrazina, monidra- to de hidrazina, metil-hidrazina, N,N-dimetil-hidrazina e hidroxilamina, bem como sais dos mesmos, tais como sulfato de hidrazina, cloridrato de hidrazina ou sulfato de hidroxilamina. Hidrazina é particularmente preferida.

Em uma modalidade preferida da invenção, uma mistura de sol- vente de extração e um composto que contém um grupo NH2 não- substituído é alimentada à coluna de destilação. Preferencialmente, essa mistura é uma solução aquosa de hidrazina. Particularmente preferidas são soluções aquosas de hidrazina contendo de 0,5 a 5% em peso de hidrazina.

Contrariamente aos ensinamentos de EP-B 904.019, verifica-se que solu- ções aquosas de hidrazina são surpreendentemente eficientes. A reação com acetaldeído na coluna de destilação é rápida, conduzindo a conversão quase completa de acetaldeído e nenhum depósito de compostos insolúveis forma-se na coluna de destilação ou no refervedorde fundo de destilação. A quantidade de solvente de extração alimentado à coluna de destilação é preferencialmente escolhida de modo que a razão mássica de alimentação de solvente de extração em relação à quantidade de metanol contido na alimentação de óxido de propeno bruto situe-se na faixa de 0,1 a 10. A quantidade de composto que contém um grupo NH2 não-substituído alimentado à coluna de destilação é preferencialmente escolhida de modo que a razão molar de composto que contém um grupo NH2 não-substituído em relação ao acetaldeído contido na alimentação de óxido de propeno bru- to situe-se na faixa de 0,5 a 2. Se uma mistura do solvente de extração e do composto que contém um grupo NH2 não-substituído é alimentada à coluna de destilação, a composição da mistura e as quantidades alimentadas são preferencialmente escolhidas de modo que tanto a razão mássica preferida do solvente de extração para metanol quanto a razão molar preferida do composto que contém um grupo NH2 não-substituído em relação ao acetal- deído sejam satisfeitas.

No processo de purificação da invenção, o óxido de propeno pu- rificado é extraído da coluna de destilação em uma posição acima dos pon- tos de alimentação do solvente de extração e do composto que contém um grupo NH2 não-substituído. Preferencialmente, o óxido de propeno purificado é extraído no topo da coluna. Nesse caso, a razão de refluxo de condensado retornado à coluna em relação a condensado extraído como óxido de prope- no purificado é preferencialmente escolhida na faixa de 1 a 5. A destilação extrativa é preferencialmente operada sob uma pressão absoluta de 1 a 5 bar, mais preferencialmente sob uma pressão ab- soluta de 1,5 a 2,5 bar. A coluna de destilação utilizada para a destilação extrativa com- preende uma seção de separação entre o fundo da coluna e o ponto de ali- mentação do óxido de propeno bruto, uma seção de extração entre o ponto de alimentação do óxido de propeno bruto e o ponto de alimentação do sol- vente de extração, e uma seção de retificação entre o ponto de alimentação do solvente de extração e o ponto onde o óxido de propeno purificado é ex- traído. Preferencialmente, é utilizada uma coluna de destilação que apresen- ta uma eficiência de separação de 10 a 30 estágios teóricos tanto na seção de separação quanto na seção de extração e uma eficiência de separação de 20 a 60 estágios teóricos na seção de retificação. A coluna de destilação pode ser uma coluna de bandejas contendo bandejas distintas tais como bandejas perfuradas ou bandejas valvuladas. A coluna de destilação pode também ser uma coluna recheada, e tanto recheios aleatórios quanto re- cheios estruturados, tais como recheios de gaze metálica, podem ser usa- dos. A coluna de destilação poderá também combinar seções com bandejas distintas e seções com recheios. A seção de extração é preferencialmente projetada com bandejas distintas.

Em uma modalidade adicional da invenção, o óxido de propeno bruto é misturado com uma solução aquosa alcalina e reagido antes de ser alimentado à destilação extrativa. O tempo de reação entre a mistura do óxido de propeno bruto com a solução aquosa alcalina e a alimentação da mistura à destilação extrativa situa-se tipicamente na faixa de 1 a 200 minutos, prefe- rencialmente de 1 a 30 minutos. A temperatura de reação é tipicamente de 20 a 100°C. A solução aquosa alcalina é preferencialmente uma solução aquosa de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou carbonato de sódio. Mais pre- feridas são soluções aquosas de hidróxido de sódio que contêm de 0,1 a 2% em peso de hidróxido de sódio. A quantidade de solução aquosa alcalina é preferencialmente escolhida de modo que a razão molar de íons hidróxido introduzidos com a solução aquosa alcalina em relação à quantidade de for- miato de metila contido no óxido de propeno bruto situe-se na faixa de 1,1 a 4. A mistura de óxido de propeno bruto com a solução aquosa alcalina é prefe- rencialmente reagida em um reator tubular antes de ser alimentada à destila- ção. Reação do óxido de propeno bruto com uma solução aquosa alcalina converte formiato de metila contido no óxido de propeno bruto, mediante hi- drólise do mesmo, em metanol e formiato. O óxido de propeno purificado obti- do com essa modalidade da invenção apresenta um reduzido teor de formiato de metila. Preferencialmente, a quantidade de solução aquosa alcalina é es- colhida de modo a obter um óxido de propeno purificado que apresenta um teor de metanol menor que 50 pppm, um teor de acetaldeido menor que 50 pppm e um teor de formiato de metila menor que 100 pppm. A invenção é também dirigida a um processo aperfeiçoado para a epoxidação catalítica de propeno com peróxido de hidrogênio aquoso e um catalisador de silicalito de titânio. O processo aperfeiçoado integra a destila- ção extrativa da invenção no processamento da mistura reacional, para pro- porcionar óxido de propeno de alta pureza com um mínimo de etapas de separação e uma baixa exigência de energia. A epoxidação de propeno com peróxido de hidrogênio é realiza- da na presença de um catalisador de silicalito de titânio e um solvente que compreende metanol.

Zeólitos cristalinos que contêm titânio, preferencialmente da composição (Ti02)x(Si02)i-XJ onde x é de 0,001 a 0,05, e apresentando uma estrutura cristalina MFI ou MEL, conhecidos como silicalito de titânio 1 e sili- calito de titânio 2, são adequados como catalisadores para o processo de epoxidação de acordo com a invenção. Tais catalisadores poderão ser pro- duzidos, por exemplo, de acordo com o processo descrito em US-A 4.410.501. O solvente de metanol usado na epoxidação poderá conter 0 a 20% em peso de água devido a reciclagem de substâncias no processo.

Peróxido de hidrogênio é preferencialmente utilizado como solu- ção aquosa contendo de 10 a 90% em peso de peróxido de hidrogênio. Um produto bruto de peróxido de hidrogênio obtido da etapa de extração do pro- cesso de antraquinona e contendo de 30 a 45% em peso de peróxido de hidrogênio é preferencialmente usado. Alternativamente, soluções de peró- xido de hidrogênio em álcoois, preferencialmente em metanol, podem ser usadas. Essas soluções alcoólicas podem ser preparadas mediante reação de hidrogênio e oxigênio na presença de um catalisador de metal nobre e do álcool.

Propeno poderá ser usado misturado com propano em uma quantidade entre 0 e 50% em volume de propano. Preferencialmente, o pro- peno contém entre 5 e 20% em volume de propano.

Em uma modalidade da invenção, o catalisador de silicalito de titânio é suspenso na mistura reacional durante a reação. O catalisador é então usado na forma de um pó ou na forma de um material granulado pas- sível de suspensão que foi produzido mediante formação de maneira conhe- cida per se, por exemplo através de secagem por atomização ou granulação em leito fluidizado. Quando se usa um catalisador suspenso, reatores de fluxo com mistura, por exemplo reatores de tanque agitado ou reatores de reciclagem, bem como reatores de fluxo sem mistura, por exemplo reatores de fluxo tubulares, poderão ser utilizados para a reação. Uma cascata con- sistindo em um a três reatores de fluxo com mistura e um reator de fluxo sem mistura conectado a jusante é preferencialmente utilizada.

Em uma outra modalidade da invenção, o catalisador de silicalito de titânio é usado como um leito fixo sobre o qual é passada uma mistura dos materiais de alimentação. O catalisador é então usado na forma de cor- pos perfilados que foram produzidos de maneira conhecida de per se, por exemplo através de extrusão com a adição de aglutinantes. Para o processo de formação, o catalisador poderá conter de 1 a 99% de um aglutinante ou material veículo, sendo adequados todos os aglutinantes e materiais veículo que não reagem com peróxido de hidrogênio ou com o epóxido sob as con- dições de reação empregadas para a epoxidação. Extrusados com um diâ- metro de 1 a 5 mm são preferencialmente usados como catalisadores de leito fixo.

Quando se usa um catalisador de leito fixo, podem ser utilizados reatores com características de coluna de bolhas, isto é, o reator contém uma fase líquida contínua e uma fase gasosa dispersa flui através do reator em modo fluxo ascendente. Alternativamente, podem ser utilizados reatores com características de leito gotejante, isto é, o reator contém uma fase ga- sosa e uma fase líquida flui através do reator em modo fluxo descendente.

Em uma modalidade particularmente preferida da presente in- venção, o processo é conduzido em um reator de leito fixo e as seguintes condições de fluxo são selecionadas para manter o leito de catalisador em um estado de leito gotejante: G/λ < 2.000 m/he L-ψ < 50 m/h onde G é a velocidade superficial do gás definida como vazão de gás em m3/h no reator de fluxo contínuo dividida pela seção transversal do leito de catalisador em m2, L é a velocidade superficial do líquido definida como vazão de líquido em m3/h no reator de fluxo contínuo dividida pela seção transversal do leito de catalisador em m2, e Λ pG é a densidade da fase gasosa em g/cm , pL é a densidade da fase líquida em g/cm3, pw é a densidade da água em g/cm3, pAr é a densidade do ar em g/cm3, aw é a tensão superficial da água em dina/cm, σι_ é a tensão superficial da fase líquida em dina/cm, pL é a viscosidade da fase líquida em centipoise, pw é a viscosidade da água em centipoise. A reação de epoxidação é preferencialmente realizada a tempe- raturas entre 0 e 80°C, mais preferencialmente entre 40 e 65°C. De acordo com uma modalidade mais preferida da presente invenção, a reação de e- poxidação é realizada em um reator de leito fixo equipado com dispositivo de resfriamento e o perfil de temperatura no interior do reator é mantido tal que a temperatura do meio de resfriamento do dispositivo de resfriamento seja de pelo menos 30°C e a temperatura máxima no leito de catalisador seja de 60°C no máximo, preferencialmente de 55°C. A reação de epoxidação é preferencialmente realizada a pres- sões elevadas de 10 a 40 bar, mais preferencialmente de 15 a 30 bar. Pro- peno é usado em excesso e o tempo de residência no reator é escolhido de modo que uma conversão de peróxido de hidrogênio maior que 90%, prefe- rencialmente maior que 95%, seja obtida. A quantidade de solvente usado é preferencialmente escolhida de modo a se obter uma razão de 1 a 10 partes em peso de solvente para uma parte em peso de solução aquosa de peróxi- do de hidrogênio.

Em uma modalidade preferida da invenção, as condições para a reação de epoxidação, isto é, temperatura, pressão e as quantidades de propeno, peróxido de hidrogênio e solvente, são escolhidas de modo a obter uma mistura reacional de fases múltiplas que compreende uma fase líquida aquosa rica em peróxido de hidrogênio que contém metanol e uma fase or- gânica líquida rica em olefina. Para assegurar a formação de uma segunda fase orgânica líquida rica em olefina, a quantidade de propeno tem de ser selecionada acima da quantidade solúvel na fase aquosa que compreende água, peróxido de hidrogênio e metanol na temperatura e pressão escolhi- das. Manter duas fases líquidas imiscíveis durante a reação de epoxidação, conduz a seletividade a epóxido aperfeiçoada.

Antes do estágio de processamento, a pressão da mistura rea- cional de epoxidação é preferencialmente liberada em um estágio de libera- ção de pressão na pressão empregada no processamento do óxido de pro- peno. Parte do propeno dissolvido na mistura reacional e possivelmente pro- pano são exauridos. O gás resultante é recomprimido via um compressor à pressão predominante no reator e retornado à reação. A mistura reacional é então separada em um pré-evaporador em um produto aéreo que contém propeno, possivelmente propano, óxido de propeno e metanol, e em um produto de fundo que contém metanol, água, subprodutos de ponto de ebulição mais alto, tais como, por exemplo, propi- leno glicol, peróxido de hidrogênio não-reagido e catalisador de silicalito de titânio possivelmente suspenso. O pré-evaporador de acordo com a inven- ção apresenta menos de 20, preferencialmente no máximo 10, etapas de separação teóricas e é preferencialmente projetado de modo que a seção de retificação corresponda a um único estágio de destilação e o efeito de sepa- ração restante seja obtido na seção de purificação. O pré-evaporador é ope- rado sob uma razão de refluxo de no máximo 1,5 e, se desejado, poderá também ser operado totalmente sem refluxo. A pressão no pré-evaporador é preferencialmente escolhida na faixa de 1,5 a menos de 3 bar a fim de impe- dir decomposição de peróxido de hidrogênio. O pré-evaporador é operado de modo que entre 20 e 60% da quantidade de solvente alimentado com a mistura reacional sejam removidos com o produto aéreo e o equilíbrio per- maneça no produto de fundo. Preferencialmente, mais de 95%, mais prefe- rencialmente, mais de 98%, e, ainda mais preferencialmente, mais de 99%, do óxido de propeno alimentado estejam contidos no produto aéreo, e, prefe- rencialmente, mais de 90%, mais preferencialmente, mais de 97%, da água alimentada estejam contidos no produto de fundo. A corrente de produto alimentada ao pré-evaporador preferenci- almente contém 0,5 a 20% em peso de propeno, 0 a 4% em peso de propa- no, 5 a 35% em peso de óxido de propeno, 35 a 80% em peso de metanol, 5 a 40% em peso de água, 0,1 a 8% em peso de subprodutos de ponto de e- bulição mais alto, 0,1 a 5% em peso de peróxido de hidrogênio, 0 a 5% em peso de catalisador de silicalito de titânio e mais de 200 pppm de acetaldeí- do. Essa corrente de produto é preferencialmente separada no pré- evaporador em um produto aéreo que contém 1 a 40% em peso de propeno, 0 a 10% em peso de propano, 15 a 75% em peso de óxido de propeno, 20 a 85% em peso de metanol, 0 a 5% em peso de água e mais de 200 pppm de acetaldeído, e em um produto de fundo que contém 0 a 2% em peso de óxi- do de propeno, 30 a 80% em peso de metanol, 15 a 65% em peso de água, 0,1 a 10% em peso de subprodutos de ponto de ebulição mais alto, 0,1 a 5% em peso de peróxido de hidrogênio e 0 a 10% em peso de catalisador de silicalito de titânio. O produto aéreo do pré-evaporador é pelo menos parcialmente condensado para fornecer um condensado que contém óxido de propeno, mais de 1% em peso de metanol e mais de 200 pppm de acetaldeído. Prefe- rencialmente, o produto aéreo é apenas parcialmente condensado e o pro- peno não-condensado, possivelmente misturado com propano, é recompri- mido via um compressor até a pressão predominante na parte de reação e reciclado à reação. O propeno ainda dissolvido no condensado e possivel- mente propano são preferencialmente separados do condensado em um extrator C3. Preferencialmente, o gás separado é reciclado ao condensador parcial.

Em uma modalidade mais preferida, o produto aéreo do pré- evaporador é parcialmente condensado em um primeiro condensador e o efluente gasoso do primeiro condensador é condensado em um segundo condensador mantido em uma temperatura abaixo da temperatura do primei- ro condensador. Preferencialmente, a temperatura dentro do primeiro con- densador é mantida em 40 a 70°C e a temperatura dentro do segundo con- densador é mantida em 20 a 35°C. Usando uma condensação em duas eta- pas, a quantidade de óxido de propeno de valor que não pode ser recupera- do é consideravelmente reduzida e o consumo de energia para resfriamento é reduzido em comparação com uma condensação de uma etapa. Quando se aplica a condensação de duas etapas, os condensados de ambos os condensadores são passados para o extrator C3 para remover constituintes que apresentam um ponto de ebulição que é menor que aquele de óxido de propeno, por meio do que o efluente gasoso do extrator é parcialmente con- densado no segundo condensador e o condensado é reciclado ao extrator C3. O condensado, obtido condensando pelo menos parcialmente o produto aéreo do pré-evaporador e opcionalmente separando-o em um ex- trator C3, é então submetido a uma destilação extrativa de acordo com a invenção, conforme descrito acima, para fornecer um óxido de propeno puri- ficado que contém menos de 100 pppm de metanol e menos de 100 pppm de acetaldeído. No fundo da coluna de destilação extrativa, é obtido um pro- duto de fundo que contém metanol e o solvente de extração. O solvente de extração é preferencialmente selecionado de á- gua, propileno glicol, 1-metóxi-2-propanol, 2-metóxi-1-propanol ou uma mis- tura desses compostos. Água é particularmente preferida como solvente de extração. O composto que contém um grupo NH2 não-substituído é prefe- rencialmente selecionado de hidrazina, monidrato de hidrazina, metil- hidrazina, Ν,Ν-dimetil-hidrazina e hidroxilamina, bem como sais dos mes- mos, tais como sulfato de hidrazina, cloridrato de hidrazina ou sulfato de hi- droxilamina. Hidrazina é particularmente preferida.

Em uma modalidade mais preferida, 0 condensado é separado em um extrator C3 e 0 produto de fundo do extrator C3, contendo 15 a 75% em peso de óxido de propeno, 25 a 85% em peso de metanol, 0 a 8% em peso de água, mais de 200 pppm de acetaldeído e essencialmente nenhum propeno ou propano é submetido a uma destilação extrativa de acordo com a invenção, usando uma solução aquosa de hidrazina que contém 0,5 a 5% em peso de hidrazina como solvente de extração. O óxido de propeno purifi- cado contendo menos de 100 pppm de metanol e menos de 100 pppm de acetaldeído é extraído no topo da coluna de destilação extrativa.

Pelo menos uma parte, e preferencialmente todo 0 produto de fundo do pré-evaporador que compreende metanol e água, é reciclada à re- ação de epoxidação. Preferencialmente, pelo menos uma parte da água con- tida no produto de fundo do pré-evaporador é removida antes da corrente de reciclagem ser alimentada ao estágio de epoxidação.

Preferencialmente, 0 produto de fundo do pré-evaporador é se- parado por destilação em um produto aéreo que compreende metanol e um produto de fundo que compreende água, subprodutos de alto ponto de ebuli- ção e peróxido de hidrogênio não-reagido. Pelo menos uma parte, preferen- cialmente todo 0 produto aéreo obtido nessa etapa de destilação, é reciclada de volta à etapa de oxidação de propeno da reação. Essa etapa de destila- ção é preferencialmente conduzida sob pressão, e a pressão é selecionada de modo que a temperatura do produto aéreo que compreende metanol seja maior que a temperatura do fundo no pré-evaporador e no extrator C3, res- pectivamente. Nessa modalidade da invenção, o calor de condensação do produto aéreo na etapa de destilação pode ser usado para aquecer o pré- evaporador e o extrator, e a exigência de energia do procedimento de pro- cessamento é consideravelmente reduzida.

Em uma modalidade preferida do processo de epoxidação, o produto de fundo do pré-evaporador é combinado com o produto de fundo da destilação extrativa e as correntes combinadas são submetidas a uma etapa de hidrogenação catalítica. Pelo menos uma parte, e preferencialmen- te todo o produto resultante, é reciclada ao estágio de epoxidação. Preferen- cialmente, pelo menos uma parte da água contida no produto hidrogenado é removida antes da corrente de reciclagem ser alimentada ao estágio de epo- xidação.

Em uma modalidade mais preferida, uma solução aquosa de hidrazina que contém 0,5 a 5% em peso de hidrazina é usada como solvente de extração, o produto de fundo do pré-evaporador é combinado com o pro- duto de fundo da destilação extrativa e as correntes combinadas são subme- tidas a uma etapa de hidrogenação catalítica. A corrente hidrogenada é en- tão submetida a destilação para um produto de fundo que compreende água e subprodutos de alto ponto de ebulição e o produto aéreo que compreende metanol. O produto aéreo é reciclado de volta à etapa de reação de epoxi- dação de propeno. A hidrogenação catalítica é preferencialmente realizada como hidrogenação catalítica heterogênea sob uma pressão parcial de hidrogênio de 0,5 a 30 MPa. Prefere-se particularmente conduzir a etapa de hidrogena- ção sob uma temperatura na faixa de 80°C e 150°C, preferencialmente de 100°C a 180°C, e sob uma pressão parcial de hidrogênio de 1 a 25 MPa.

Catalisadores de hidrogenação adequados são selecionados de catalisadores suportados que compreendem um ou mais dos metais selecio- nados do grupo que consiste em Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni e Co. Al- ternativamente, Níquel de Raney e Cobalto de Raney, sendo ambos opcio- nalmente dopados com um ou mais dos metais mencionados acima, podem ser utilizados. O suporte do catalisador é preferencialmente selecionado de carbono ativado e óxidos de metais selecionados de S1O2, T1O2, ZrÜ2 e AI2O3, óxidos mistos que compreendem pelo menos dois de Si, Al, Ti e Zr, e misturas dos mesmos. A hidrogenação pode ser realizada continuamente ou em forma de batelada, por exemplo em um método de suspensão ou um método de leito fixo. Prefere-se especialmente utilizar um reator de leito gotejante. Os catalisadores de leito fixo a serem utilizados na invenção são preferencial- mente peéletes com um diâmetro de 0,5 a 5 mm, especialmente de 1 a 3 mm, e com um comprimento de 1 a 10 mm. O teor de metal nobre situa-se na faixa usual, preferencialmente de 0,5 a 5% em peso.

Em uma modalidade adicional do processo de epoxidação, 0 produto de fundo do extrator C3 é misturado com uma solução aquosa alca- lina e a mistura é reagida por 1-200 minutos a uma temperatura de 20- 100Τ, antes de ser alimentada à coluna de destilação extrativa. A solução aquosa alcalina é preferencialmente uma solução aquosa de hidróxido de sódio que contém 0,1-2 por cento em peso de hidróxido de sódio. Preferen- cialmente, a quantidade de hidróxido de sódio é escolhida de modo a forne- cer uma razão molar de hidróxido de sódio em relação à quantidade de for- miato de metila contido no produto de fundo do extrator C3 na faixa de 1,1-4.

As vantagens da presente invenção ficarão evidentes em vista dos exemplos seguintes.

Exemplos Exemplo 1 Um oxido de propeno bruto contendo 52,7% em peso de óxido de propeno, 44,3% em peso de metanol, 2,2% em peso de água, 1.500 pppm de acetaldeído e 430 pppm de formiato de metila foi submetido a uma destilação extrativa operada continuamente. A destilação extrativa foi reali- zada em uma coluna com um recheio estruturado, apresentando uma efici- ência de separação de 80 estágios teóricos operados sob uma pressão ab- soluta de 1,8 bar e uma razão de refluxo de 2.1.241 g/h do óxido de prope- no bruto foram alimentados ao estágio 20 (contado do fundo). Simultanea- mente, 207 g/h de uma solução de hidrazina em água de 1,5% em peso foi alimentada ao estágio 40 (contado do fundo). No topo da coluna, 658 g/h de óxido de propeno purificado foram extraídos contendo 99,92% em peso de óxido de propeno, 36 pppm de metanol, 70 pppm de água, menos de 20 pppm de acetaldeído e 390 pppm de formiato de metila.

Exemplo 2 O Exemplo 1 foi repetido com as seguintes diferenças: 1.301 g/h de um óxido de propeno bruto contendo 51,3% em peso de óxido de prope- no, 46,1% em peso de metanol, 2,0% em peso de água, 1.200 pppm de ace- taldeído e 280 pppm de formiato de metila foram misturados com 80 g/h de hidróxido de sódio aquoso 0,5% em peso e reagidos por 30 min a uma tem- peratura de 60°C em um reator tubular, antes de serem alimentados à colu- na de extração. A solução aquosa de hidrazina foi alimentada com uma taxa reduzida de 100 g/h. No topo da coluna, 666 g/h de óxido de propeno purifi- cado foram extraídos contendo 99,98% em peso de óxido de propeno, 33 pppm de metanol, 50 pppm de água, 8 pppm de acetaldeído e 52 pppm de formiato de metila.

Claims (18)

1. Processo para purificação de um óxido de propeno bruto que contém metanol e acetaldeído, por meio de uma destilação extrativa operada continuamente, no qual (i) um solvente de extração é alimentado à coluna de destilação em um ponto acima do ponto de alimentação do óxido de propeno bruto, em uma quantidade eficaz para baixar a volatilidade do metanol em relação à volatilidade do óxido de propeno, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que (ii) um composto que contém um grupo NH2 não-substituído e ca- paz de reagir com acetaldeído nas condições de destilação para formar compostos com um ponto de ebulição maior do que aquele do óxido de pro- peno é alimentado à coluna de destilação em um ponto acima do ponto de alimentação do óxido de propeno bruto ou é misturado com a alimentação de óxido de propeno bruto à coluna de destilação, e (iii) um óxido de propeno purificado é extraído da coluna de destila- ção em uma posição acima dos pontos de alimentação do solvente de extra- ção e do composto que contém um grupo NH2 não-substituído.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o óxido de propeno bruto contém mais de 1% em peso de me- tanol e mais de 200 ppm de acetaldeído.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de que o óxido de propeno purificado contém menos de 100 pppm de metanol e menos de 100 pppm de acetaldeído.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óxido de propeno purificado contém menos de 50 pppm de metanol e menos de 50 pppm de acetaldeído.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o óxido de propeno purificado é extraído no topo da coluna.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que uma mistura de solvente de extração e um composto que contém um grupo NH2 não-substituído é alimentada à co- luna de destilação.

7. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o solvente de extração é selecionado de á- gua, propileno glicol, 1-metóxi-2-propanol, 2-metóxi-1-propanol e misturas desses compostos, e preferencialmente é água.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto que contém um grupo NH2 não-substituído é selecionado de hidrazina, monidrato de hidrazina e sais de hidrazínio.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe- lo fato de que a mistura é uma solução aquosa de hidrazina que contém de 0,5 a 5% em peso de hidrazina.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a razão molar do composto que contém um grupo NH2 não-substituído em relação a acetaldeído situa-se na faixa de 0,5 a 2.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão mássica de alimentação de sol- vente de extração em relação à quantidade de metanol contido na alimenta- ção de óxido de propeno bruto situa-se na faixa de 0,1 a 10.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o óxido de propeno bruto é misturado com uma solução aquosa alcalina e a mistura é reagida por 1 a 200 minutos, preferencialmente por 1 a 30 minutos, a uma temperatura de 20 a 100°C, antes de ser alimentada à destilação extrativa.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa alcalina é hidróxido de sódio aquoso 0,1 a 2% em peso.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracte- rizado pelo fato de que a razão molar de íons hidróxido introduzidos com a solução aquosa alcalina em relação à quantidade de formiato de metila con- tido na alimentação de óxido de propeno bruto situa-se na faixa de 1,1 a 4.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a mistura é reagida em um reator tubular.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o óxido de propeno purificado contém menos de 50 pppm de metanol, menos de 50 pppm de acetaldeído e menos de 100 ppm de for- miato de metila.

17. Processo para epoxidação catalítica de propeno, no qual (a) em uma etapa de reação o propeno é reagido com peróxido de hidrogênio aquoso em metanol na presença de um catalisador de silicalito de titânio, (b) a corrente de produto da etapa de reação é opcionalmente pas- sada para uma etapa de liberação de pressão, (c) a corrente de produto é então separada em um pré-evaporador que possui menos de 20 estágios de separação teóricos em um produto aé- reo que contém propeno, óxido de propeno e metanol, e em um produto de fundo que contém metanol e água, 20 a 60% da quantidade total de metanol introduzido com a corrente de produto sendo removidos com o produto aé- reo e o resíduo remanescente no produto de fundo, (d) o produto aéreo da etapa (c) é pelo menos parcialmente con- densado e, opcionalmente, propeno e qualquer propano presente são sepa- rados para fornecer um condensado que contém óxido de propeno e mais de 1% em peso de metanol, (e) o condensado da etapa (d) é submetido a uma etapa de destila- ção extrativa, por meio do que é obtido um produto de fundo que contém metanol e o solvente de extração, e (f) todo ou uma parte do produto de fundo da etapa (c), opcional- mente após remover-se parcialmente água, é reciclado à etapa de reação (a), o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que o condensado da etapa (d) contém mais de 200 pppm de acetaldeído e é submetido na etapa (e) a uma destilação extrativa de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o produto de fundo da etapa (c) e o produto de fundo da etapa (e) são combinados, os produtos combinados são submetidas a uma hidrogenação catalítica, e todo ou uma parte do produto resultante, opcio- nalmente após remover-se parcialmente água, é reciclado à etapa de reação(a).