CN105906584B - 脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法，包括：将环氧丙烷反应混合物通过脱醛树脂罐初步脱醛，使醛含量降低，以保证环氧丙烷的产品纯度；依次脱除水和未反应的丙烯，含有环氧丙烷和甲醇的物料进入环氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脱盐水对甲醇进行萃取，同时除去环氧丙烷产品中残余的醛；分离出的水溶液经甲醇塔分离后进入膜分离设施以进一步脱除残存的醛和杂质，渗透侧的甲醇返回反应系统作为循环甲醇使用，渗余侧的含醛甲醇返回收集罐。该方法使用设备少，降低一次性投资；分离回收过程不需要引入氢气，不增加安全风险，使用安全可靠，同时可降低后续废水处理能耗。

Description

脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法

技术领域

本发明涉及环氧丙烷的生产工艺，更具体地，涉及脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法。

背景技术

环氧丙烷是一种重要的丙烯衍生物，是有机化工的重要基本原料。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇、聚合物多元醇的生产，也可用于表面活性剂以及丙烯酯和丙二醇的生产，环氧丙烷衍生物广泛应用于汽车、建筑、食品级化妆品行业。

环氧丙烷的生产方法主要有氯醇法、共氧化法、单产法及直接氧化四种方法。氯醇法是传统的环氧丙烷工业生产路线，在生产过程中产生大量含氯污水，造成严重的环境污染；共氧化法工艺流程长、所需原料品种多、产生较多的副产品；单产法又称异丙苯氧化法，技术尚不成熟、产率偏低、装置成本较高；直接氧化法包括过氧化氢直接氧化法(HPPO)和氧气直接氧化法，过氧化氢直接氧化法(HPPO)日趋成熟，与其它工艺相比，具有装置设计简单、环境友好、生产过程中只产生终端产品环氧丙烷和水，副产品只有少量丙二醇，此外，还具有装置占地面积小、配套设施少、投资较低等优点，目前广泛应用于环氧丙烷产品的大规模生产。

采用过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷的工艺，其副反应会产生乙醛，这些乙醛会在循环溶剂甲醇中积累，导致最终环氧丙烷产品中残留有乙醛。大多数环氧丙烷被用于制备聚醚多元醇，并进一步用作制造聚氨酯泡沫的原材料。而当环氧丙烷产品中醛含量超过200ppm时就会影响下游产品品质，因此必须将环氧丙烷产品中的乙醛除去。

目前工厂中通过添加乙醇胺或水合肼脱醛，加入氢氧化钠做保护剂，分离出来的甲醇进一步进行加氢处理，将醛基还原成羟基。这一过程需要引入氢气，增加安全风险和管理成本，引入氢氧化钠提高了下游设备的材质等级，增加了投资成本，另外，该过程需要增加许多设备，增加投资的同时也增加了占地。

因此，有必要采用一种更简洁高效的脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法以达到脱醛的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法。该方法综合利用脱醛树脂、乙醇胺或水合肼以及膜分离技术脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类。该方法工艺流程简单、操作方便；获得的环氧丙烷不含醛；与常规工艺相比设备少、降低一次性投资；分离回收过程不需要引入氢气，不增加安全风险，使用安全可靠。

本发明提供了一种脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法，包括：将环氧丙烷反应混合物通过脱醛树脂罐初步脱醛，使醛含量降低，以保证环氧丙烷的产品纯度；依次脱除水和未反应的丙烯，含有环氧丙烷和甲醇的物料进入环氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脱盐水对甲醇进行萃取，同时除去环氧丙烷产品中残余的醛；分离出的水溶液经甲醇塔分离后进入膜分离设施以进一步脱除残存的醛和杂质，渗透侧的甲醇返回反应系统作为循环甲醇使用，渗余侧的含醛甲醇返回收集罐。

在上述方法中，其中，所述脱醛树脂罐采用脱醛树脂装填，所述脱醛树脂包括用于脱除醛类的强酸性树脂、强碱性树脂、弱酸性树脂、弱碱性树脂及其组合。

在上述方法中，其中，所述环氧丙烷精制塔由下至上包括脱醛树脂填料段、水萃取填料段和蒸馏段，所述蒸馏段包括填料形式或筛板形式。

在上述方法中，其中，所述膜分离设施由并联或串联的单级或多级膜组件构成，膜组件包括通过溶解-解析过程速度差异或分子截留作用分离甲醇和醛、醚、腙、脎的橡胶态高分子膜、玻璃态高分子膜或无机陶瓷膜。

在上述方法中，其中，在渗余侧的含醛甲醇返回所述收集罐的过程中加入乙醇胺或水合肼以降低所述反应系统的醛含量。

在上述方法中，其中，所述反应系统产生的含丙二醇、醚、醛、腙、脎的废水由甲醇塔塔底流出，进入下游废水处理或回收系统。

本发明的有益效果是：这种脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法，综合利用脱醛树脂、乙醇胺或水合肼以及膜分离技术脱除环氧丙烷/甲醇系统中的醛类，生产出合格的环氧丙烷产品。该方法工艺流程简单、设备少、操作方便；获得环氧甲烷纯度高，分离回收过程不引入其他组分，不存在二次污染；一次性投资小，运行成本低，使用安全可靠。该方法工艺流程简单、操作方便；获得的环氧丙烷不含醛；与常规工艺相比设备少、降低一次性投资；分离回收过程不需要引入氢气，不增加安全风险，使用安全可靠，同时可降低后续废水处理能耗。

附图说明

图1示出了本发明的实施脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的工艺的示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明提供了一种脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法。将环氧丙烷反应混合物在一定温度、压力下通过脱醛树脂罐初级脱醛，使醛含量降低，以保证环氧丙烷的产品纯度，之后依次脱除水和未反应的丙烯，含有环氧丙烷和甲醇的物料进入环氧丙烷精制塔，环氧丙烷精制塔由下至上分别为脱醛树脂填料段、水萃取填料段及蒸馏段，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脱盐水对甲醇进行萃取，同时除去环氧丙烷产品中残余的醛。分离出的含甲醇、丙二醇、醚、醛、腙、脎的水溶液收集后经甲醇塔分离，之后进入膜分离设施以进一步脱除可能影响催化剂性能的残存醛及其它微量杂质，并且避免杂质在系统中积累，渗透侧的甲醇返回反应系统作为循环甲醇使用，渗余侧的含醛甲醇加入少量乙醇胺或水合肼后返回收集罐。含丙二醇、醚、醛、腙、脎的废水由甲醇塔塔底流出，进入下游废水处理或回收系统。

图1示出了本发明的实施脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的工艺的示意图。在图1中，1为环氧丙烷反应混合物，2为冷却器，3为脱醛树脂罐，4为脱醛树脂罐3中的脱醛树脂，5为预分离塔，6、19、26为塔顶冷凝器，7为预分离塔顶混合物，8、20、27为塔顶冷凝液缓冲罐，9、11、24、28为液体输送泵，10为脱丙烯塔，12为环氧丙烷精馏塔进料混合物，13为环氧丙烷精制塔，14为脱醛树脂段，15为水萃取填料段，16为蒸馏段，17、33为脱盐水，18、34为乙醇胺或水合肼，21为环氧丙烷产品，22为预分离塔塔底甲醇水、23为环氧丙烷精制塔塔底甲醇水，25为甲醇塔、29为甲醇塔顶物料，30为膜分离设施，31为渗透侧循环甲醇，32为渗余侧含醛甲醇、35为废水，36、37、38、39为塔底再沸器。

脱醛树脂罐3采用脱醛树脂4装填，脱醛树脂4包括能脱除醛类的强酸性树脂、强碱性树脂、弱酸性树脂、弱碱性树脂及其组合。

环氧丙烷精制塔13由下至上分别为脱醛树脂填料段14、水萃取填料段15和蒸馏段16，其中蒸馏段16包括填料形式或筛板形式。

环氧丙烷精制塔13在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脱盐水对甲醇进行萃取，从而除去环氧丙烷产品中残余的醛。

膜分离设施30由并联或串联的单级或多级膜组件构成，膜组件包括能通过溶解-解析过程速度差异或分子截留作用分离甲醇和醛、醚、腙、脎的橡胶态高分子膜、玻璃态高分子膜或无机陶瓷膜。

膜分离设施30的渗透侧甲醇31返回反应系统作为循环甲醇使用，渗余侧的含醛甲醇32加入少量乙醇胺或水合肼后返回收集罐。

通过在环氧丙烷精制和甲醇回收循环过程中使用脱醛树脂4、加入乙醇胺或水合肼水溶液、增设膜分离设施30来去除环氧丙烷物料回路混合物中的醛类，提高了产品质量，减少了后续氢化和中和工艺，直接获得合格的环氧丙烷产品、可循环的甲醇以及可部分回收的废水。在脱醛树脂4的作用下，环氧丙烷混合物1中的醛类被初步脱除，使醛含量降低，以保证环氧丙烷的产品纯度。随后通过精馏分别脱除水分和未反应的丙烯后，含有环氧丙烷和甲醇的物料进入环氧丙烷精制塔13，为保证从环氧丙烷精制塔13产出的环氧丙烷含醛不超过200ppm，环氧丙烷精制塔13中首先设置了脱醛树脂段14进行除醛，随后在用于萃取甲醇的脱盐水17中加入少量的乙醇胺或水合肼18用于和混合物中的醛反应生成腙和脎，在环氧丙烷精制塔13中，树脂交换、反应、萃取和蒸馏过程一同完成。分离过程产生的含丙二醇、醚、醛、腙、脎的甲醇水溶液通过精馏分离出用于返回反应系统的甲醇溶剂，为了确保醛不在返回系统的甲醇溶剂中不断积累，在甲醇返回反应系统的泵后设置了膜分离设施30，通过高分子膜或无机陶瓷膜的溶解-解析速度差或分子截留作用将丙二醇、醚、醛、腙、脎大部分截留在膜的渗余侧，并返回甲醇塔进料罐(收集罐)，同时加入少量乙醇胺或水合肼用于降低整个系统的醛含量。丙二醇、醚、醛、腙、脎等在甲醇塔底废水中富集，送入废水处理系统，由于采用了膜分离设施30，该股废水35中的副产物及重组分浓度被提高，从而节省了后续处理废水的能耗。

下面结合具体实施例进行说明。如图1所示，在工业生产环氧丙烷经脱丙烷后的环氧丙烷反应混合物1首先进入脱醛树脂罐3在0.5MPaG、40℃下进行初步脱醛，经初步除醛后，反应混合物中的乙醛含量由0.2％降至0.12％，经脱水和脱丙烯过程后，环氧丙烷/甲醇混合物12进入环氧丙烷精制塔13在0.4MPaG、65℃下进行分离，通过环氧丙烷精制塔13中设置的脱醛树脂及乙醇胺溶液萃取段脱醛后，环氧丙烷产品21中醛含量降至25ppm，满足了产品质量要求。

经一段时间稳定运行后，由于甲醇塔25的出口设有膜分离设施30，降低了系统中醛类和其他杂质的循环累积。甲醇塔塔顶经冷凝后的甲醇物流29中乙醛含量为800ppm，渗透侧返回反应系统的循环甲醇31中乙醛含量为24ppm，渗余侧中的乙醛通过与加入的乙醇胺溶液反应后，收集罐中的乙醛含量稳定在950ppm。

这种脱除环氧丙烷反应混合物中醛类的方法，利用脱醛树脂、乙醇胺或水合肼以及膜分离技术脱除环氧丙烷/甲醇系统中的醛类，生产出合格的环氧丙烷产品。该方法工艺流程简单、设备少、操作方便；获得环氧甲烷纯度高，分离回收过程不引入其他组分，不存在二次污染；一次性投资小，运行成本低，使用安全可靠。该方法工艺流程简单、操作方便；获得的环氧丙烷不含醛；与常规工艺相比设备少、降低一次性投资；分离回收过程不需要引入氢气，不增加安全风险，使用安全可靠，同时可降低后续废水处理的能耗。

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (6)

1.一种脱除环氧丙烷反应混合物中的醛类的方法，包括：

将环氧丙烷反应混合物通过脱醛树脂罐初步脱醛，使醛含量降低，以保证环氧丙烷的产品纯度；

依次脱除水和未反应的丙烯，含有环氧丙烷和甲醇的物料进入环氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脱盐水对甲醇进行萃取，同时除去环氧丙烷产品中残余的醛；

分离出的水溶液经甲醇塔分离后进入膜分离设施以进一步脱除残存的醛，渗透侧的甲醇返回反应系统作为循环甲醇使用，渗余侧的含醛甲醇返回收集罐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱醛树脂罐采用脱醛树脂装填，所述脱醛树脂包括用于脱除醛类的强酸性树脂、强碱性树脂、弱酸性树脂、弱碱性树脂及其组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧丙烷精制塔由下至上包括脱醛树脂填料段、水萃取填料段和蒸馏段，所述蒸馏段包括填料形式或筛板形式。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜分离设施由并联或串联的单级或多级膜组件构成，膜组件包括通过溶解-解析过程速度差异或分子截留作用分离甲醇和醛、醚、腙、脎的橡胶态高分子膜、玻璃态高分子膜或无机陶瓷膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在渗余侧的含醛甲醇返回所述收集罐的过程中加入乙醇胺或水合肼以降低所述反应系统的醛含量。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应系统产生的含丙二醇、醚、醛、腙、脎的废水由甲醇塔塔底流出，进入下游废水处理或回收系统。