CN101360729A - 一种环氧化丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧化丙烯的方法，其包括使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇和钛沸石催化剂存在下反应，该方法进一步包括从反应混合物中分离氧化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一种羧酸和至少一种羰基化合物的混合物，其中将至少一种羧酸至少部分中和，所述方法任选包括氢化步骤。

Description

一种环氧化丙烯的方法
发明领域
本发明提供了一种环氧化丙烯的方法，其包括使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇和钛沸石催化剂存在下反应，并从所得反应混合物中分离氧化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一种具有1-3个碳原子的羧酸和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物的混合物(Ma)，其中该羰基化合物为醛或酮。所述方法进一步包括通过向混合物(Ma)中加入碱而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的所述至少一种羧酸，以得到混合物(Mb)并通过蒸馏从混合物(Mb)中分离甲醇，其中将所得甲醇作为溶剂至少部分再循环至环氧化反应。任选使混合物(Ma)在中和之前经受催化氢化。此外，本发明还涉及一种提纯甲醇的方法，该方法包括通过向混合物(Ma)中加入碱而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的至少一种具有1-3个碳原子羧酸，以得到混合物(Mb)，所述混合物(Ma)进一步包含甲醇、水和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物，其中羰基化合物为醛或酮，所述方法进一步包括通过蒸馏而从混合物(Mb)中分离甲醇。
背景技术
在关于制备氧化丙烯的众多出版物中，仅有一些涉及提纯最优选情况的甲醇溶剂并将该溶剂再用于环氧化反应。
EP 1 359 148 A1描述了一种其中在从主要包含甲醇和水的混合物中分离甲醇之前，使混合物经受氢化，以及蒸馏所得混合物(氢化混合物)以提纯并再使用溶剂的方法。作为优选实施方案，该现有技术文献描述了一种其中在氢化之后和蒸馏之前，使用酸如硫酸将待提纯的溶剂料流的pH调至低于7的值。
EP 1 424 332 A1描述了一种其中将由环氧化反应得到且待用于提纯的粗氧化丙烯与含有未取代NH2基团且能够与乙醛反应的化合物混合。使该混合物经受萃取蒸馏以得到提纯的氧化丙烯。该现有技术文献还公开了如下实施方案，其中将粗氧化丙烯料流在供入萃取蒸馏塔之前与碱性水溶液混合。根据该文献的具体公开内容，加入该碱性水溶液导致经由水解使甲酸甲酯转化为甲醇和甲酸盐。
WO 02/14298 A1描述了一种通过用过氧化氢直接氧化烯烃而连续制备烯烃氧化物的方法，其中在数个其它步骤中，步骤(c)为将蒸馏区的残留产物和碱性水溶液供入分解区，其中在该区中含有将残留产物中所含的过氧化氢分解为氧气和水的分解催化剂。加入碱性水溶液以控制催化驱动过氧化氢分解反应的pH，pH必须大于10。
WO 99/26937 A1涉及通过用含水还原剂和含水碱处理并伴随分离而从有机化学品进料中除去氧化物杂质。还公开了优选将含水碱以相对于所存在的氧化物杂质水平过量的摩尔当量引入。作为优选还原剂，描述了亚硫酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾及其混合物。根据最优选的实施方案，通过还原剂和/或含水碱处理的料流主要由异丁烷、丙烯、氧化丙烯及其混合物组成，其中该料流含有氧化物杂质。因此，例如用含水碱处理这些料流以从氧化丙烯中除去杂质碱。
US 4,691,034涉及通过用甘油或糖水中的氢氧化钙处理而提纯氧化丙烯。由这些方法得到基本不含甲酸甲酯的氧化丙烯。将甘油或糖水用作加溶剂以改进氢氧化钙的溶解性。如WO 99/26937 A1所述，待用碱处理的料流主要由待提纯的氧化丙烯组成。
引用在US 4,691,034的US 3,477,919涉及用氢氧化钙浆料从通过用叔丁基过氧化氢环氧化丙烯而制备的氧化丙烯中除去甲酸甲酯污染物。在该方法中，氢氧化钙用于由甲酸甲酯产生甲醇和甲酸的钙盐。
US 3,816,478涉及提纯含有醛杂质的材料。该材料为含有少量水的有机液体。通过将污染的料流穿过作为还原剂的亚硫酸氢钠床而进行处理。
US 2004/0068128 A1公开了一种制备环氧化物的方法，该方法包括还原，优选氢化包含α-氢过氧化醇的混合物，使其转化为丙二醇。然后使还原混合物进一步经受如下步骤：分离混合物中所含的溶剂，需要的话将其再循环至工艺。
本发明的目的是提供一种环氧化丙烯的新方法，其包括使用甲醇作为溶剂以及将该溶剂再循环，该方法允许降低甲醇的关于羰基化合物，尤其是乙醛的含量，其中将具有降低的羰基化合物含量的甲醇优选作为溶剂再循环至丙烯的环氧化。
本发明的另一目的是提供用于由环氧化反应得到的反应混合物的处理段，其允许用于环氧化反应的纯溶剂的再循环。
本发明的再一目的是提供一种提纯含有甲醇和羰基化合物的混合物的方法。
发明概述
本发明提供了一种环氧化丙烯的方法，其包括
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇和钛沸石催化剂存在下反应，并从所得反应混合物中分离氧化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一种具有1-3个碳原子的羧酸和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物的混合物(Ma)，其中该羰基化合物为醛或酮；
(b)通过向混合物(Ma)中加入碱而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的所述至少一种羧酸，以得到混合物(Mb)；
(c)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离甲醇，
(d)将由(c)得到的甲醇至少部分再循环至(a)。
本发明还提供了一种环氧化丙烯的方法，其包括
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇和钛沸石催化剂存在下反应，并从所得反应混合物中分离氧化丙烯，以得到包含55-85重量％甲醇、10-40重量％水、0.001-0.5重量％至少一种具有1-3个碳原子的羧酸的混合物(Ma)，其中所述至少一种羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸和它们中的两种或更多种的混合物，其中所述至少一种羰基化合物选自甲醛、乙醛、丙醛和它们中的两种或更多种的混合物；
其中所述混合物(Ma)进一步包含0.1-1重量％2-氢过氧丙醇-1、1-氢过氧丙醇-2或2-氢过氧丙醇-1和1-氢过氧丙醇-2的混合物；和
使混合物(Ma)在65-85℃的温度和3-20巴，优选3-13巴的氢气分压下催化氢化，得到包含0.1-1.3重量％1，2-二羟基丙烷的混合物，其中氢化催化剂包含选自如下的催化活性金属：Pd、Pt、Rh、Ir、Os和它们中的两种或更多种的混合物；
(b)通过向由催化氢化得到混合物中加入包含氢氧根离子的水溶液而至少部分中和包含在该混合物中的所述至少一种羧酸，得到混合物(Mb)，其含有至少一种在给定压力下沸点低于甲醇和水的化合物，该化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛缩二甲醇、乙醛缩二甲醇和它们中的两种或更多种的混合物，其中所引入的氢氧根离子相对于包含在由催化氢化得到的混合物中的羧酸的摩尔比为0.1-10；
(c)通过如下步骤从混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过在0.5-2巴的蒸馏压力下蒸馏而从混合物(Mb)中分离所述至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，其中混合物(Mb2)包含5-50重量％甲醇和至少0.1重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)以及包含1，2-二羟基丙烷和至少90重量％水的混合物(Mc2ii)，
(d)将由(c2)得到的甲醇至少部分再循环至(a)，其中甲醇包含不超过200ppm羰基化合物，
(e)从混合物(Mc2ii)中分离1，2-二羟基丙烷。
本发明还提供了一种提纯甲醇的方法，其包括通过向混合物(Ma)中加入碱而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的至少一种具有1-3个碳原子的羧酸，得到混合物(Mb)，其中所述混合物(Ma)进一步包含甲醇、水和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物，其中羰基化合物为醛或酮，所述方法进一步包括通过蒸馏从混合物(Mb)中分离甲醇。
发明详述
根据本发明，使丙烯在段(a)中在作为溶剂的甲醇和钛沸石催化剂存在下与过氧化氢反应。另外从由环氧化反应得到的反应混合物中分离氧化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一种具有1-3个碳原子的羧酸和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物的混合物(Ma)，其中该羰基化合物为醛或酮。
段(a)
本发明方法的段(a)的环氧化反应在作为溶剂的甲醇存在下进行。任选可使用包含甲醇和至少一种其它合适的溶剂的溶剂混合物。优选，使用甲醇和水的溶剂混合物。如果环氧化反应在包含水的溶剂混合物中进行，则水可直接引入和/或例如经由过氧化氢水溶液引入。
段(a)的反应可在一段、两段、三段或更多段中进行。优选反应在一段、两段或三段中进行，更优选在一段或两段中进行，特别优选在两段中进行。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中在(a)中，使丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂存在下反应得到包含氧化丙烯、甲醇和水的混合物。
根据另一优选实施方案，在(a)中，本发明方法在两个随后反应段之间包括至少一个如一个、两个、三个或更多个，优选一个或两个，还更优选一个中间分离段。根据另一优选实施方案，在至少一个分离段中分离未反应丙烯。
因此，本发明方法在(a)中至少包括如下顺序的段(i)-(iii)：
(i)使丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂存在下反应得到包含氧化丙烯、未反应丙烯、甲醇和水的混合物；
(ii)从由段(i)得到的混合物中分离未反应丙烯，
(iii)使段(ii)中分离出的丙烯与过氧化氢反应。
因此，本发明方法的段(a)除段(i)和(iii)之外还可包含至少一个其它反应段，以及除段(ii)之外还可包含至少一个其它分离段。
对于段(i)和(iii)对反应如何进行没有特别的限制。
因此，反应段之一可以分批模式或半连续模式或连续模式且与其它段独立地进行，其它反应段以分批模式或半连续模式或连续模式进行。根据甚至更优选的实施方案，反应段(i)和(iii)均以连续模式进行。
段(i)和(iii)中的环氧化反应优选在至少一种钛沸石催化剂存在下进行。
已知沸石为具有规整通道和笼形结构且含有优选小于约0.9nm的微孔的结晶铝硅酸盐。这类沸石的网络由经由共用氧桥连接的SiO4和AlO4四面体构成。已知结构的综述例如可在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到。
其中不存在铝且硅酸盐晶格中的部分Si(IV)由作为Ti(IV)的钛替代的沸石是已知的。这些钛沸石，尤其是具有MFI类型的晶体结构的那些以及制备它们的可行方法例如描述于WO 98/55228、EP 0 311 983 A2、EP0 405 978 A1或EP 0 200 260 A2中。除硅和钛外，这些材料可进一步包含额外的元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量氟。
已知的是具有MFI结构的钛沸石可经由特定的X-射线衍射谱图以及经由在约960cm-1的红外(IR)区域的晶格振动谱带鉴别，并因此区别于碱金属钛酸盐或晶体和无定型TiO2相。
具体可提及具有pentasil沸石结构的含钛沸石，尤其是可以从X射线结晶学上分类为如下结构的哪些类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG和ZON，以及两种或更多种上述结构的混合结构。此外，具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也可用于本发明方法。其它可提及的含钛沸石为具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
对本发明而言，优选使用具有MFI结构、MEL结构和MFI/MEL混合结构或MWW结构的Ti沸石。还优选通常称为“TS-1”、“TS-2”、TS-3”的含Ti沸石催化剂以及具有与β-沸石同晶型的框架结构的Ti沸石。非常特别优选使用具有TS-1结构和Ti-MWW结构的沸石催化剂，特别优选使用TS-1结构的沸石催化剂。
钛沸石催化剂，还更优选具有TS-1或MWW结构的钛沸石催化剂可以以粉末，颗粒，微球，例如具有粒料、圆柱体、轮、星形、球等形状的成型体，或挤出物例如具有1-10mm，更优选1-7mm，还更优选1-5mm的长度和0.1-5mm，更优选0.2-4mm，特别优选0.5-2mm的直径的挤出物使用。为了增加挤出物的堆密度，优选用主要由惰性气体组成的料流切割挤出物。
更优选的是，使用通过首先成型为微球，如根据EP 0 200 260 A2成型的微球，然后将所述微球成型得到成型体，优选上述挤出物而生产的TS-1或Ti-MWW催化剂。
对于将催化剂粉末加工得到成型体如微球、挤出物、颗粒、粒料等的各成型方法，可以使用至少一种额外的粘合剂和/或至少一种糊剂和/或至少一种成孔剂。在将催化剂用于本发明环氧化反应之前，可以合适地预处理催化剂。在所用催化剂为负载型催化剂的情况下，可优选使用惰性，即不与过氧化氢、烯烃和烯烃氧化物反应的载体。
在段(i)和(iii)中的反应以悬浮模式或固定床模式，最优选以固定床模式进行。
在本发明方法中，可将相同或不同类型的反应器用于段(i)和(iii)。因此，可以在等温或绝热反应器中进行一个反应段，在等温或绝热反应器中与之独立地进行另一反应段。用于此的术语“反应器”包括单个反应器、至少两个串联连接的反应器的级联、至少两个平行操作的反应器，或多个反应器，其中至少两个反应器串联连接且其中至少两个反应器平行操作。根据优选实施方案，本发明的段(i)在至少两个平行操作的反应器中进行，本发明的段(iii)在单个反应器中进行。
各个上述反应器，尤其是根据优选实施方案的反应器可以下流式或上流式操作模式操作。
在反应器以下流式操作的情况下，优选使用固定床反应器，该反应器优选为管式、多管式或多板式反应器，最优选配有至少一个冷却夹套。此时，环氧化反应在30-80℃的温度下进行，且反应器的温度特征保持在一定水平，使得冷却夹套中的冷却介质的温度为至少40℃且催化剂床中的最大温度为60℃。在以下流式操作反应器的情况下，也可选择反应条件如温度、压力、进料速率和原料的相对量，使得反应以单相，更优选以单个液相，或以例如包含2或3个相的多相体系进行。对于下流式操作模式，特别优选环氧化反应在多相反应混合物中进行，该多相反应混合物包含含有甲醇的富含过氧化氢的含水液相以及富含烯烃的液体有机相，优选富含丙烯的相。
在反应器以上流式操作的情况下，优选使用固定床反应器。还进一步优选在段(i)中使用至少两个固定床反应器以及在段(iii)中使用至少一个反应器。根据另一实施方案，将段(i)中的所述至少两个反应器串联连接或平行操作，更优选平行操作。通常而言，用于段(i)和/或(iii)至少一个反应器必须配有冷却装置如冷却夹套，以至少部分除去各反应器的反应中产生的热量。特别优选的是，用于段(i)的至少两个反应器平行连接且可交替操作。在反应器以上流式操作的情况下，在段(i)中平行连接的两个或更多个反应器特别优选为管式反应器，多管式反应器或多板式反应器，更优选多管式反应器，特别优选包含多个管如1-20 000，优选10-10 000，更优选100-9000，更优选1000-8000，特别优选3000-7000个管的管壳式反应器。为了再生用于环氧化反应的催化剂，可以在各反应段中使至少一个平行连接的反应器不进行操作并使存在于该反应器中的催化剂再生，其中在连续法过程中在每个段中，总有至少一个反应器可用于原料的反应。
在段(iii)中，特别优选使用竖式反应器，更优选连续操作的竖式反应器，特别优选连续操作的绝热竖式反应器。根据本发明，也可使用两个或更多个这些反应器如2、3或4个串联连接或平行连接，更优选平行连接的这些反应器。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中在段(i)中，使用至少两个各自具有1-20 000个内管的且以上流式连续操作的管壳式反反应器，其中所述反应器平行操作，其中在段(iii)中，使用以上流式连续操作的一个绝热竖式反应器或两个绝热竖式反应器。还更优选的是，在这些反应器的至少一个中，更优选在段(i)的至少两个反应器中，还更优选在用于段(i)和(iii)的所有反应器中的反应使得存在单个液相而进行。甚至更优选的是，在用于段(i)和(iii)的各反应器中，用于环氧化反应的催化剂以固定床反应器使用，其中催化剂为钛沸石催化剂，更优选TS-1或Ti-MWW催化剂，甚至更优选TS-1催化剂。
取决于用作固定床催化剂的催化剂的具体特征，可能必须使用至少一种额外的惰性化合物以将催化剂，如成型体如挤出物等形式的催化剂保持在固定床状态。因此，可将由至少一种惰性化合物组成或主要由至少一种惰性化合物组成的至少一层成型体层配置在催化剂层之下或之上或在催化剂层上下如形成夹心结构。该概念也可适用于水平排列的反应器。就此而言，术语“惰性化合物”涉及不参与其中使用惰性化合物的反应器中进行的反应的化合物。对于本文中的环氧化反应，优选惰性化合物例如为滑石、高温焙烧的α-氧化铝、碳化物、硅化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、陶瓷、非酸性玻璃，合适的金属如1.4306、1.4307、1.4541、1.4571类型的钢或相当的材料。这类惰性化合物可用于(i)和/或(iii)中使用的至少一个反应器。
对于成型体的几何形状，没有特别的限制，只要催化剂保持固定状态。例如可使用诸如粒料、球、圆柱体等成型体。优选直径为2-35mm，更优选3-30mm，更优选4-10mm。
用于本发明方法的过氧化氢呈水溶液形式，其中过氧化氢含量通常为1-90重量％，优选10-70重量％。更优选10-60重量％。特别优选具有20重量％至小于50重量％过氧化氢的溶液。
根据本发明的另一实施方案，可使用粗过氧化氢水溶液。作为粗过氧化氢水溶液，可使用的溶液为用基本纯的水萃取如下混合物得到溶液，其中混合物由已知为恩醌工艺的方法得到(例如参见Ullmann′s Encycolpediaof Industrial Chemistry，第5版，第3卷，(1989)，第447-457页)。在该方法中，所形成的过氧化氢通常通过萃取工作溶液分离。该萃取可用基本纯的水进行，得到粗含水过氧化氢。根据本发明的一个实施方案，该粗溶液可不进一步提纯而使用。
为制备优选使用的过氧化氢，例如可以借助恩醌方法，事实上全世界的过氧化氢的产生均借助该方法。恩醌方法的综述在“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版，第13卷，第447-456页中给出。
同样可接受的是通过经由阳极氧化同时在阴极释放氢气将硫酸转化为过二硫酸而得到过氧化氢。然后水解过二硫酸而经由过单硫酸产生过氧化氢并又得到硫酸。
当然也可由单质制备过氧化氢。
在将过氧化氢用于本发明方法之前，例如可以从市售过氧化氢溶液中除去不希望的离子。可行的方法尤其例如描述于US 5,932,187、DE 42 22 109 A1或US 5,397,475。同样可以借助在装置中离子交换而从过氧化氢溶液中除去存在于过氧化氢溶液中的至少一种盐，其中该装置含有至少一个具有流动横截面积F和高度H的非酸性离子交换剂床，其中离子交换剂床的高度H小于或等于2.5·F1/2，尤其是小于或等于1.5·F1/2。对本发明而言，原则上可以使用所有包含阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的所有非酸性离子交换剂床。也可以在一个离子交换剂床内以混合床使用阳离子和阴离子交换剂。在本发明的优选实施方案中，仅使用一种类型的非酸性离子交换剂。进一步优选使用碱性离子交换，特别优选碱性阴离子交换剂的碱性离子交换，更特别优选弱碱性阴离子交换剂的碱性离子交换。
在段(i)的反应器中的反应优选在使得过氧化氢转化至少80％，更优选至少85％，还更优选至少90％的反应条件下进行。反应器中的压力通常为10-30巴，更优选15-25巴。冷却水的温度优选为20-70℃，更优选25-65℃，特别优选30-60℃。
根据本发明的优选实施方案，段(i)中的反应器为固定床反应器，由其得到的产物混合物基本由氧化丙烯、未反应丙烯、甲醇、水和未反应过氧化氢以及任选丙烷组成。
根据段(ii)，从段(i)得到的混合物中分离出未反应丙烯。该分离可基本通过各个合适的方法进行。优选该分离通过使用至少一个蒸馏塔蒸馏而进行。将由用于段(i)的至少一个反应器，优选至少两个反应器得到的包含未反应丙烯、氧化丙烯、甲醇、水和未反应过氧化氢以及任选丙烷的反应混合物引入蒸馏塔中。该蒸馏塔优选在1-10巴，更优选1-5巴，更优选1-3巴，还更优选1-2巴，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴的顶部压力下操作。根据特别优选的实施方案，蒸馏塔具有5-60个，优选10-50个，特别优选15-40个理论塔板。
由段(i)得到的产物混合物的温度优选为40-60℃，更优选45-55℃。在供入(ii)的蒸馏塔之前，优选将产物混合物在至少一个换热器中加热至50-80℃，更优选60-70℃的温度。
根据本发明的目的，至少部分使用段(ii)的蒸馏塔的底部料流加热由段(i)得到的产物料流。因此改进了整个环氧化方法的热整合。根据优选实施方案，将50-100％，更优选80-100％，特别优选90-100％的由用于(ii)的蒸馏塔得到的底部料流用于将由段(i)得到的产物料流从45-55℃加热至65-70℃的温度。
在(ii)的蒸馏塔的顶部，得到基本由氧化丙烯、甲醇和未反应丙烯组成的料流。在蒸馏塔的顶部，得到水含量不超过0.5重量％，优选不超过0.4重量％，还更优选不超过0.3重量％，且过氧化氢含量不超过100ppm，优选不超过20ppm，还更优选不超过10ppm的混合物，其中在每种情况下数据基于在塔顶得到的混合物的总重量。
在蒸馏塔的底部，得到基本由甲醇、水和未反应过氧化氢组成的料流。在蒸馏塔的底部，所得混合物具有不超过50ppm，优选不超过10ppm，还更优选不超过5ppm的丙烯含量，以及具有不超过50ppm，优选不超过20ppm，还更优选不超过10ppm的氧化丙烯含量，其中在每种情况下数据基于在塔底得到的混合物的总重量。
因此，取决于观察的角度，根据段(ii)的蒸馏分离可描述为分离未反应丙烯或描述为分离氧化丙烯。
根据本发明的优选实施方案，优选使用至少部分顶部料流(Td)而至少部分操作用于段(ii)的蒸馏塔的蒸发器。优选将5-60％，更优选15-50％，特别优选20-40％(Td)用于操作段(ii)的蒸馏塔的蒸发器。该顶部料流(Td)最优选在其中从包含水和甲醇的混合物中分离出甲醇的本发明环氧化方法的处理段(在下文中称作段(c2))中得到。
根据另一优选实施方案，用于(ii)的蒸馏塔构造成具有至少一个侧取出口，优选一个侧取出口的间壁塔。优选该间壁塔优选具有20-60，更优选30-50个理论塔板。用于本发明方法的间壁塔优选构造成含有无规填料或规整填料的填充塔或构造成板式塔。例如，可以使用具有100-1000m2/m3，优选约250-750m2/m3的比表面积的金属片或网填料作为规整填料。这种填料基于每个理论塔板提供了高分离效率并结合了低压降。在上述塔构造中，由间壁划分的塔区域(其主要由流入物的富集区段部分、排出物的气提区段部分、流入物的气提区段部分和排出物的富集区段部分组成)，或其部分配有规整填料或无规填料。这些区域中的间壁可以是绝热的。
间壁塔上的压差可用作调节热功率的参数。蒸馏有利地在1-10巴，优选1-5巴，更优选1-3巴，还更优选1-2巴，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴的顶部压力下进行。因此，优选蒸馏在65-100℃，更优选70-85℃的温度下进行。在塔底测量蒸馏温度。
在使用间壁塔的情况下，在(ii)的蒸馏塔的顶部，得到基本由氧化丙烯、甲醇和未反应丙烯组成的料流。在塔顶，所得混合物具有不超过500ppm，优选不超过400ppm，还更优选不超过300ppm的水含量以及具有不超过50ppm，优选不超过20ppm，还更优选不超过10ppm的过氧化氢含量，其中在每种情况下数据基于在塔顶得到的混合物的总重量。此外，所得顶部料流具有15-35重量％，优选20-30重量％，还更优选20-25重量％的丙烯含量，50-80重量％，优选55-75重量％，特别优选60-70重量％的氧化丙烯含量，以及5-20重量％，更优选7.5-17.5重量％，特别优选10-15重量％的甲醇含量，其中在每种情况下数据基于塔顶料流的总重量。
在蒸馏塔的侧取出口，得到基本由甲醇和水组成的料流。在塔的侧取出口，所得混合物的甲醇含量为至少95重量％，优选至少96重量％，还更优选至少97重量％且水含量不超过5重量％，优选不超过3.5重量％，还更优选不超过2重量％，其中在每种情况下数据基于在塔侧取出口得到的混合物的总重量。
在蒸馏塔的底部，得到基本由甲醇、水和未反应过氧化氢组成的料流。在塔底所得混合物的丙烯含量不超过50ppm，优选不超过10ppm，还更优选不超过5ppm且氧化丙烯含量不超过50ppm，优选不超过20ppm，还更优选不超过10ppm，其中在每种情况下数据基于在塔底得到的混合物的总重量。
从间壁塔的侧部取出的至少部分料流可作为溶剂再循环至本发明方法的段(i)。优选将至少90％，更优选至少95％的从侧取出口取出的料流再循环至段(i)。
因此，本发明涉及一种上述方法，其中将至少90％的从用于段(ii)的蒸馏塔的侧取出口取出的料流再循环至段(i)。
然后将从蒸馏塔，优选间壁蒸馏塔取出的基本由甲醇、水和未反应过氧化氢组成的底部料流供入段(iii)的反应器。优选将底部料流在引入反应器之前例如经由一段冷却或两段冷却，更优选冷却至20-40℃，还更优选30-40℃的温度。还更优选的是，将额外的新鲜丙烯直接加入段(iii)的反应器，或者在将由(ii)得到的底部料流引入段(iii)的反应器之前向其中加入额外的新鲜丙烯。作为代替或另外，可加入新鲜过氧化氢。
段(iii)中该反应的选择性基于过氧化氢优选为64-99％，更优选72-90％，特别优选75-87％。
在段(i)-(iii)中的整个方法的选择性基于过氧化氢优选为78-99％，更优选88-97％，特别优选90-96％。
总的过氧化氢转化率优选为至少99.5％，更优选至少99.6％，更优选至少99.7％，特别优选至少99.8％。
由段(iii)得到的反应混合物的甲醇含量基于反应混合物的总重量优选为50-90重量％，更优选60-85重量％，特别优选70-80重量％。水含量基于反应混合物的总重量优选为5-45重量％，更优选10-35重量％，特别优选15-25重量％。氧化丙烯含量基于反应混合物的总重量为1-5重量％，更优选1-4重量％，特别优选1-3重量％。丙烯含量基于反应混合物的总重量优选为0-5重量％，更优选0-3重量％，特别优选0-1重量％。
取自段(iii)的反应器的产物混合物可不经任何中间段而直接进行段(a)的氧化丙烯分离。
如果取自段(iii)的反应器的混合物存在未反应丙烯，则可能希望的是在将该混合物进行氧化丙烯分离之前从该混合物中至少部分分离丙烯。此时，可将取自段(ii)的蒸馏塔顶部的至少部分料流与取自段(iii)的反应器的产物混合物合并得到然后供入丙烯分离的混合物。或者，可以将由段(iii)得到产物混合物与段(ii)的蒸馏塔的至少部分顶部料流分开供入丙烯分离。
如上所述，在本发明方法的段(a)中，从由段(iii)得到的混合物或者从由丙烯分离得到的混合物中分离出氧化丙烯。该分离可通过各个合适的方法进行。最优选该分离通过在至少一个蒸馏塔，更优选在一个蒸馏塔中蒸馏而进行。优选该蒸馏塔具有30-110个，更优选40-100个，特别优选50-90个理论塔板。蒸馏塔优选在1巴或更低的顶部压力下操作。特别优选该蒸馏塔作为真空塔在小于1巴，更优选不超过0.9巴，更优选不超过0.8巴，更优选不超过0.7巴，还更优选不超过0.6巴的顶部压力下操作。优选顶部压力范围例如为0.3-0.9巴，更优选0.4-0.8巴。优选的顶部压力例如为约0.4巴或约0.5巴或约0.6巴或约0.7巴或约0.8巴。
根据本发明的优选实施方案，用于段(a)中分离氧化丙烯的蒸馏塔的蒸发器至少部分使用至少部分顶部料流(Td)而操作。优选具体将1-50重量％(Td)，更优选1-40重量％(Td)，特别优选2-30重量％(Td)用于启动分离氧化丙烯用蒸馏塔的蒸发器的操作，优选将50-100％的该蒸馏塔的压缩顶部料流，还更优选80-95％的所述顶部料流用于在蒸馏塔满操作时完全操作蒸馏塔的蒸发器。因此，将(Td)部分用于启动操作蒸发器，由段(c)得到的压缩顶部料流接管操作蒸发器。该顶部料流(Td)最优选在其中从包含水和甲醇的混合物中分离甲醇的本发明环氧化方法的处理段(在下文中称作段(c2))中得到。
根据该优选的蒸馏段(a)的蒸馏分离氧化丙烯，作为底部料流得到包含水和至少55重量％甲醇的混合物(Ma)。根据本发明方法的优选实施方案，所得混合物(Ma)包含55-85重量％，更优选65-80重量％，特别优选75-79重量％甲醇以及10-40重量％，更优选15-30重量％，特别优选15-25重量％水。该混合物的氧化丙烯含量优选为至多500ppm，更优选至多300ppm，还更优选至多100ppm。该混合物的丙烯含量优选为至多100ppm，更优选至多50ppm，还更优选至多10ppm。
根据段(a)的变型方案，可将由段(iii)得到的反应混合物单独或任选与由分离段(ii)得到的顶部料流合并而经受第一分离段，其中优选通过在至少一个蒸馏塔中蒸馏将丙烯和氧化丙烯一起合适地分离，得到包含水和至少55重量％甲醇的混合物(Ma)，以及包含丙烯和氧化丙烯的另一混合物。蒸馏优选在至少一个蒸馏塔，更优选在一个蒸馏塔中进行。优选该塔具有30-110个，更优选40-100个，特别优选50-90个理论塔板。蒸馏优选在1-20巴，更优选2-10巴，还更优选3-7巴的压力下进行。可从后一混合物中分离出氧化丙烯。将如此得到的丙烯可作为原料再循环至环氧化反应，优选再循环至段(i)和/或段(iii)。如此得到的混合物(Ma)优选包含55-85重量％，更优选65-80重量％，特别优选75-79重量％甲醇，以及10-40重量％，更优选15-30重量％，特别优选15-25重量％水。该混合物中的氧化丙烯含量优选为至多500ppm，更优选至多300ppm，还更优选至多100ppm。该混合物的丙烯含量优选为至多100ppm，更优选至多50ppm，还更优选至多10ppm。
此外，在分离氧化丙烯之后由段(a)得到的混合物(Ma)包含至少一种具有1-3个碳原子的羧酸和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物，其中羰基化合物为醛或酮。
优选混合物(Ma)包含0.001-0.5重量％，更优选0.01-0.5重量％，更优选0.1-0.5重量％的至少一种羧酸，其中所给的重量百分数范围涉及(Ma)中所含的具有1-3个碳原子的羧酸的总和。具体实例为甲酸、乙酸和丙酸。因此，(Ma)可含有甲酸或乙酸或丙酸或者甲酸和乙酸或甲酸和丙酸或乙酸和丙酸或甲酸和乙酸和丙酸。
优选混合物(Ma)包含0.01-0.2重量％，更优选0.03-0.15重量％，更优选0.05-0.1重量％至少一种羰基化合物，其中所给的重量百分数涉及(Ma)中具有1-3个碳原子的羰基化合物的总和。具体实例为甲醛、乙醛和丙醛。因此，(Ma)可含有甲醛或乙醛或丙醛或者甲醛和乙醛或甲醛和丙醛或乙醛和丙醛或甲醛和乙醛和丙醛。
不希望限制于任何理论，认为至少一种羧酸和/或至少一种羰基化合物可作为副产物由环氧化反应得到和/或作为副产物的反应产物得到或作为环氧化反应的副产物得到，在环氧化反应本身和/或在处理由环氧化反应得到的反应混合物的过程中，如在段(ii)中分离未反应丙烯和/或在分离氧化丙烯之前分离丙烯的过程中和/或在分离氧化丙烯的过程中得到。由于该方法作为整合方法进行，即将至少一种化合物，即至少甲醇在处理过程中分离并再循环至方法，至少一种羧酸和/或至少一种羰基化合物可在步骤(b)之后进行的任何其它处理步骤中产生且可作为再循环化合物如甲醇的污染物再循环至方法中。
段(b)
根据本发明方法的段(b)，通过向混合物(Ma)中加入碱而至少部分中和包含在(Ma)中的至少一种羧酸，得到混合物(Mb)。
对于用于至少部分中和至少一种羧酸的碱或碱混合物没有特别限制。特别优选碱不含-NH2基团。优选碱含有碱金属离子如锂、钠、钾或铯离子，或碱土金属离子如镁、钙或钡离子。特别优选碱含有碱金属离子，更优选锂或钠或钾，或钡离子，或2、3或4种这些碱金属离子的混合物。
对于如何将这些碱引入(Ma)没有特别限制，优选将它们以水溶液引入。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中在(b)中，加入碱性水溶液作为碱。
优选碱作为阴离子包含碳酸根离子、碳酸氢根离子、氢氧根离子或两种或更多种这些离子的混合物。因此优选使用碱金属或碱土金属碳酸盐和/或碱金属或碱土金属碳酸氢盐和/或碱金属或碱土金属氢氧化物或它们中的两种或更多种的混合物。进一步优选使用氢氧根离子，特别优选包含氢氧根离子的溶液。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中在(b)中，加入包含氢氧根离子的水溶液作为碱。
甚至更优选碱土金属氢氧化物，还更优选氢氧化钠。在每种情况下，优选以水溶液使用各碱金属或碱土金属化合物。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中在(b)中，加入包含氢氧根离子的碱性水溶液作为碱。
而本发明方法的段(b)可在分解催化剂存在下进行，特别优选在分解催化剂不存在下，尤其是在包含第VIII族的金属或其氧化物不存在下加入碱。
用于段(b)的水溶液的浓度基于氢氧根离子优选为0.25-25mol/l，更优选1-17mol/l，还更优选6-11mol/l。
根据段(b)，至少部分中和至少一种羧酸。因此，优选以使得引入(b)中的氢氧根离子与包含在(Ma)中的羧酸的摩尔比为0.1-10，更优选0.5-5，还更优选1-2的量引入包含氢氧根离子的水溶液。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中引入(b)中的氢氧根离子与包含在(Ma)中的羧酸的摩尔比为0.1-10。
根据本发明方法的段(b)，加入碱可以以连续和/或不连续方式在合适的分开的容器或反应器中进行。也可将碱加入供入段(c)的料流中，这可通过简单地供入碱并使料流通过静态混合器而供入段(c)而进行。此外，也可将待用碱处理的料流供入至少一个用于段(c)的蒸馏塔中并以分开的进料将碱合适地引入该蒸馏塔。这些方法的组合也是可以的，因此例如将部分碱作为分开的料流供入至少一个段(c)的蒸馏塔并将另一部分碱与料流一起通过静态混合器供入段(c)。
优选已加入碱且待通过根据段(c)蒸馏分离的料流的pH范围为从大于7至小于10，更优选8-9。
段(c)
根据本发明的段(c)，通过蒸馏从混合物(Mb)中分离甲醇，其中混合物(Mb)由向混合物(Ma)中加入碱而得到。更优选将甲醇与水分离。还更优选通过在段(c)中额外将甲醇与至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物分离。这类化合物的具体实例为包含在(Ma)中的具有1-3个碳原子的羰基化合物，例如甲醛、乙醛或丙醛，包括这些化合物与甲醇或与水或与甲醇和水的共沸物。这类化合物的其它实例为缩醛化合物如甲醛缩二甲醇、乙醛缩二甲醇、丙醛缩二甲醇或4-甲基-1，3-二氧戊环，包括这些化合物与甲醇或与水或与甲醇和水的共沸物。
不希望限制于任何理论，认为这些缩醛化合物作为段(a)的环氧化反应的主要、次要或更高级副产物形成和/或在段(c)之前的一个或多个处理段中形成和/或在段(c)之后的一个或多个处理段中形成，并根据段(d)与再循环至段(a)的甲醇一起再循环至方法中。
通过蒸馏分离甲醇可在1、2、3、4个或更多个蒸馏塔中进行。原则上可在一个塔中分离甲醇，优选使用至少2个塔如2、3或4个塔。
根据第一变型方案，通过使用一个蒸馏塔蒸馏而从含有至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇。
根据第二变型方案，在段(c1)中从混合物(Mb)中分离至少一种沸点低于甲醇和水的化合物。然后在段(c)中，将水与甲醇分离。对各分离方法没有特别限制，优选蒸馏分离。
根据第二变型方案，优选通过如下方式从含有至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)以及包含至少90重量％水的混合物(Mc2ii)。
此时，根据(c1)的蒸馏优选在0.5-5巴，更优选0.5-2巴，还更优选0.8-1.5巴的压力下进行，所用蒸馏塔优选具有10-60个，更优选15-40个理论塔板。
根据(c2)的蒸馏优选在1-15巴，更优选3-14巴，还更优选5-12巴的压力下进行，所用蒸馏塔优选具有5-80个，更优选10-60个，还更优选20-50个理论塔板。在塔顶得到的混合物(Mc2i)在上面称作顶部料流(Td)。
优选根据第二变型方案得到的混合物(Mb1)包含40-85重量％，更优选60-80重量％甲醇，优选10-55重量％，更优选15-30重量％水，以及优选至多0.1重量％，更优选至多0.01重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物。
优选根据第二变型方案得到的混合物(Mc2i)包含85-99.5重量％，更优选90-99重量％甲醇，优选0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％水，以及优选小于150ppm，更优选小于100ppm至少一种沸点低于甲醇和水的化合物。
根据第二变型方案得到的基本含有全部量的含在混合物(Mb)中至少一种沸点低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb2)可至少部分经受一个或多个合适的分离段和/或至少部分供入至少一个能量回收装置。
在(c1)和/或(c2)中蒸馏分离也可在2、3个或更多个塔中进行，其中在用于(c1)和/或(c2)的各塔中进行蒸馏的压力可相同或不同。
根据第三变型方案，在段(c1)中将至少一种沸点低于甲醇和水的化合物从混合物(Mb)中与甲醇一起分离。然后在段(c2)中将甲醇与至少一种沸点低于甲醇和水的化合物分离。对于各蒸馏方法没有特别限制，优选蒸馏分离。
根据第三变型方案，优选通过如下方式从含有至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离水，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和至多5重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少90重量％水和至多0.1重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物以及至多重量％甲醇
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)，以及包含至少5重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物的混合物(Mc2ii)。
此时，根据(c1)的蒸馏优选在1-15巴，更优选3-14巴，还更优选5-12巴的压力下进行，所用蒸馏塔优选具有10-60个，更优选20-50个理论塔板。
根据(c2)的蒸馏优选在0.5-5巴，更优选0.6-2巴，还更优选0.8-1.5巴的压力下进行，所用蒸馏塔优选具有10-60个，更优选15-40个，还更优选15-30个理论塔板。
优选根据第三变型方案得到的混合物(Mb1)包含85-99.5重量％，更优选90-99.5重量％甲醇，优选0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％水，以及优选0.005-1重量％，更优选0.01-0.5重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物。
优选根据第三变型方案得到的混合物(Mc2i)包含85-99.5重量％，更优选90-99重量％甲醇，优选0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％水，以及优选小于150ppm，更优选小于100ppm至少一种沸点低于甲醇和水的化合物。
根据第三变型方案得到的基本含有全部量的含在混合物(Mb)中的至少一种沸点低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb2)可至少部分经受一个或多个合适的分离段和/或至少部分供入至少一个能量回收装置。
在(c1)和/或(c2)中蒸馏分离也可在2、3个或更多个塔中进行，其中在用于(c1)和/或(c2)的各塔中进行蒸馏的压力可相同或不同。
段(d)
由段(c)得到甲醇料流，该料流由分离水和至少一种沸点低于甲醇和水的化合物得到。根据本发明，该甲醇料流的羰基化合物含量为200ppm或更少。优选混合物(Mc2i)包含150ppm或更少，还更优选100ppm或更少，如10-100ppm的这些至少一种沸点低于甲醇和水的化合物。更优选混合物(Mc2i)包含至少90重量％，更优选95重量％甲醇，还更优选至少97重量％甲醇。然后将混合物(Mc2i)作为溶剂再循环至本方法的段(a)，优选作为溶剂再循环至其中用过氧化氢环氧化丙烯的段(i)和/或段(iii)。
不希望限制于任何理论，认为在段(b)中加入碱导致至少部分中和羧酸，该中和又至少部分防止了缩醛化合物和/或酯化合物，如甲醛缩二甲醇、乙醛缩二甲醇、丙醛缩二甲醇或4-甲基-1，3-二氧戊环在甲醇处理段形成，并因此防止了这些缩醛化合物于再循环至段(a)的甲醇料流中浓度太高。此外，认为这允许易于实现至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，如具有1-3个碳原子的羰基化合物如甲醛、乙醛、丙醛，特别优选乙醛的分离。
由本发明方法的段(a)得到的混合物(Ma)可额外包含环氧化方法的其它主要和/或次要和/或更高级副产物。具体应提及包含至少一个氢过氧基，即-O-O-H基团的化合物。更具体而言，应提及含有至少一个羟基和至少一个氢过氧基的化合物，其中术语“羟基”涉及不是氢过氧基的结构部分的羟基。更优选由段(a)得到的混合物(Ma)包含2-氢过氧丙醇-1、1-氢过氧丙醇-2或2-氢过氧丙醇-1和1-氢过氧丙醇-2的混合物。
根据本发明特别优选的实施方案，将由段(a)得到的包含含有至少一个氢过氧基，更优选至少一个氢过氧基和至少一个羟基的化合物，还更优选2-氢过氧丙醇-1、1-氢过氧丙醇-2或2-氢过氧丙醇-1和1-氢过氧丙醇-2混合物的混合物(Ma)在本发明方法的段(b)之前经受合适的还原段，其中将包含至少一个氢过氧基的化合物还原得到相应的醇化合物如丙二醇。
可含在混合物(Ma)中的且可经受还原得到相应的醇化合物的其它化合物为羟基丙酮，H3C-CO-CH2OH。认为羟基丙酮是环氧化方法或随后处理段的主要和/或次要和/或更高级副产物。优选将羟基丙酮还原得到丙二醇。
其中，作为合适的还原剂，应提及亚磷(III)化合物如PCl3、膦(如三苯基膦、三丁基膦)、亚磷酸或其盐，次磷酸钠(NaH2PO2)，硫(II)化合物如H2S或其盐，多硫化钠(Na2Sx、x＞1)，二甲硫醚，四氢噻吩、二(羟基乙基)硫醚或硫代硫酸钠(Na2S2O3)，或硫(IV)化合物如亚硫酸(H2SO3)及其盐，焦亚硫酸钠(Na2S2O5)，或硫尿S-氧化物，亚硝酸化物如亚硝酸钠，或异戊基亚硝酸酯，或α-羟基羰基化合物，如羟基丙酮、二羟基丙酮、2-羟基环戊酮(glutaroin)、2-羟基环己酮(adipoin)，蔗糖和其它还原性糖，烯二醇，如抗坏血酸，或含有B-H键的化合物，如硼氢化钠或氰基硼氢化钠。根据本发明的优选实施方案，用于还原段的还原剂不含有亚硫酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸氢钠、硼氢化钠、硼氢化钾和它们的合适的组合或混合物。
在本发明方法中，特别优选通过使用使得可以氢化混合物(Ma)，即氢化含在混合物(Ma)中的包含至少一个氢过氧基的化合物的合适化合物催化氢化而还原由段(a)得到的混合物(Ma)。这种合适化合物的实例为在合适氢化催化剂存在下的氢气。
对本发明而言，因此优选催化氢化为含有氢过氧醇的产物混合物与氢气在合适氢化催化剂存在下的反应。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中在(b)之前，使混合物(Ma)经受催化氢化。
所述氢化催化剂可为均相或非均相。对本发明而言，催化氢化优选在非均相催化剂存在下进行。
氢化催化剂包含至少一种元素周期表的VIIb、VIII、Ia或Ib族的活性金属，其中单独包含这些活性金属或包含它们中的两种或更多种的混合物。
在本发明方法中，使用钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)，优选Pd、Pt、Rh、Ru和Ir。根据本发明特别优选的实施方案，不使用Ru作为活性金属。甚至更优选使用Pd。在将Pd用作活性金属的情况下，催化剂可额外含有Ag。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中用于催化氢化的氢化催化剂包含选自Pd、Pt、Rh、Ir、Os的催化活性金属和它们中的两种或更多种的混合物，更优选一种上述方法，其中所用氢化催化剂关于催化活性金属基本由Pd组成。
催化活性金属可以以粉末形式使用。活性金属粉末可通过各种方法制备。常规方法例如为热分解活性金属盐，例如使用肼、甲醛、氢气或其它还原剂还原活性金属盐的水溶液或非水溶液。活性金属粉末可包含一种活性金属或它们中的两种或更多种的混合物。
也可将活性金属体用于氢化。此时，优选使用由一种活性金属或它们中的两种或更多种的混合物产生的箔、金属丝、网(可通过织造和编织制备)、颗粒或晶体粉末。
此外，也可将活性金属氧化物用于催化氢化，如以包含一种活性金属或它们中的两种或更多种的混合物的悬浮液使用。
在本发明方法中，优选使用包含活性金属或它们中的两种或更多种的混合物和至少一种载体材料的复合物的氢化催化剂。
如果活性金属选自Pd、Pt、Rh、Ir和Os，则活性金属含量通常为0.01-10重量％。如果活性金属选自Fe、Co、Ni和Cu，则其含量通常为1-80重量％。
可使用的载体材料为本领域熟练技术人员已知用于该目的且对各应用具有足够的化学和热稳定性的所有材料。实例为多孔氧化物如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、稀土氧化物以及活性炭或两种或更多种所提及化合物的混合物。此外，可使用描述于EP 0 827 944 A1中的所有类型的载体材料。
已知为负载型催化剂的可由活性金属或它们中的两种或更多种的混合物和至少一种载体生产的复合物可通过本领域熟练技术人员已知的任何方法生产。
这类负载型催化剂例如通常通过用活性金属或它们中的两种或更多种的混合物的溶液浸渍载体而得到；在多种活性金属的情况下，它们可同时或依次加入。也可用这种溶液完全或仅部分浸渍载体。
当然，也可通过本身已知方法将合适的活性金属的各溶液喷雾在载体上，或通过气相沉积或通过电化学沉积将活性金属施加至载体。施加活性金属或它们中的两种或更多种的混合物也可以以描述于EP 0 827 944 A1中的方式进行。
在两种方法中，所需活性金属在载体上的负载经由在每种情况下所选的活性金属的浓度设定。
在如此生产的催化剂前体中，活性金属或它们中的两种或更多种的混合物可均匀分布在半径上，或者可以以更高浓度存在于壳中。此时，壳为其中活性金属以比催化剂前体(载体)的其它区域高的浓度存在的催化剂前体(载体)外部半径区域。
在浸渍或喷雾之后，通常进行其它步骤如干燥步骤和/或热处理以及煅烧步骤。
负载型催化剂通常也可通过在至少一种合适载体材料存在下借助碱性试剂或还原剂沉淀活性金属的至少一种前体而得到。然后，可使如此得到的催化剂前体成型为适合各应用的形体，如挤出物或压制粒料。该步骤之后通常也可为上述其它步骤如干燥、热处理和煅烧。
作为活性金属前体，原则上可使用所有水溶性活性金属化合物，如易于溶于水的盐或活性金属配合物，如硝酸盐、亚硝基硝酸盐(nitrosylnitrate)、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐以及金属氯化物(chlorometalate)。
催化剂前体的干燥可通过本领域熟练技术人员已知的所有干燥方法进行。对本发明而言，干燥方法优选在80-150℃，特别优选80-120℃下进行。
催化剂前体的煅烧可通过本领域熟练技术人员已知的所有方式进行。对本发明而言，优选在150-500℃，特别优选200-450℃下将所得催化剂前体暴露于包含空气或氮气的气流下。
通常而言，可在煅烧方法之后活化如此得到的催化剂前体。
活化可通过本领域熟练技术人员已知的所有方法进行，其中将催化剂前体在室温或升高温度下暴露于还原气氛，如含氢气气氛。
对本发明而言，优选在80-250℃，优选80-180℃下用氢气处理包含选自Pd、Pt、Rh、Ir和Os的活性金属的催化剂前体。优选在150-500℃，特别优选200-450℃下用氢气处理包含选自Fe、Co、Ni和Cu的活性金属的催化剂前体。
在室温或升高温度下用氢气处理的持续时间取决于活性金属或它们中的两种或更多种的混合物的浓度。
对本发明而言，在催化剂前体包含选自Pd、Pt、Rh、Ir和Os的活性金属的优选情况下，处理的持续时间优选为0.5-24小时，特别优选1-5小时。在催化剂前体包含选自Fe、Co、Ni和Cu的活性金属的情况下，处理的持续时间优选为12-120小时，特别优选24-72小时。
为本发明目的进行的活化中的氢气时空速率通常为1-100L kg-1 催化剂h-1，但优选10-50L kg-1 催化剂h-1。
以上述方式制备的氢化催化剂使得可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法，例如在液相中，在固定床中或在悬浮液中以及以上流式或下流式进行氢化。然而，在本发明方法中，氢化优选在固定床中进行。
取决于用作固定床催化剂的催化剂的具体特征，可能必须使用至少一种额外的惰性化合物以将催化剂，例如以成型体如挤出物或类似形式的催化剂保持为固定床状态。因此，可将由至少一种惰性化合物组成或主要由至少一种惰性化合物组成的至少一层成型体层配置在催化剂层之下或之上或在催化剂层上下如形成夹心结构。该概念也可适用于水平排列的反应器。就此而言，术语“惰性化合物”涉及不参与其中使用惰性化合物的反应器中进行的反应的化合物。对于本文中的环氧化反应，优选惰性化合物例如为滑石、高温焙烧的α-氧化铝、碳化物、硅化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、陶瓷、非酸性玻璃，合适的金属如1.4306、1.4307、1.4541、1.4571类型的钢或相当的材料。这类惰性化合物可用于(i)和/或(iii)中使用的至少一个反应器。
在氢化中的压力和温度范围作为待氢化物质或混合物的函数进行选择。在本发明方法中，氢化优选在1-100巴绝对，特别优选1-10巴绝对，以及优选在0-180℃，更优选25-120℃，尤其是65-85℃的温度下进行。
氢化过程中的氢气分压优选为从超过1巴至25巴，优选从超过1巴至20巴，如2-20巴或优选3-20巴，更优选2-15巴，还更优选3-13巴。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中催化氢化在65-85℃的温度和3-20巴的氢气分压下进行。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中催化氢化在65-85℃的温度和3-13巴的氢气分压下进行。
在于固定床中进行的氢化中，液体的停留时间为1秒至1小时，优选10秒至20分钟，尤其是30秒至5分钟。
因此，用于催化氢化在本发明环氧化中形成的含α-氢过氧醇的产物混合物的催化剂选自在合适载体上包含选自Ru、Ni、Pd、Pt作为活性金属的非均相催化剂，其中单独包含活性金属或包含它们中的两种或更多种的混合物。
优选使用通过一种上述方法生产且用于氢化含氢过氧醇的混合物(Ma)，更优选用于氢化包含2-氢过氧丙醇-1、1-氢过氧丙醇-2或2-氢过氧丙醇-1和1-氢过氧丙醇-2的混合物的混合物(Ma)的催化剂。另外或作为替代，(Ma)可含有羟基丙酮。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中混合物(Ma)额外包含2-氢过氧丙醇-1、1-氢过氧丙醇-2或2-氢过氧丙醇-1和1-氢过氧丙醇-2和/或羟基丙酮的混合物，且其中在(b)之前，使混合物(Ma)经受催化氢化得到包含1，2-二羟基丙烷的混合物。
随后，使由段(a)得到并然后经受催化氢化的混合物经受本发明方法的段(b)。根据本发明方法的优选实施方案，因此将包含1，2-二羟基丙烷的混合物供入分离段(c)。
根据上述本发明方法的第一变型方案，根据该变型方案，通过使用一个蒸馏塔蒸馏从包含至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇，从混合物(Mb)中一起分离出1，2-二羟基丙烷与甲醇。可使基本不含至少一种沸点低于甲醇和水的化合物的所得混合物经受其它提纯段，其中例如将甲醇与至少一种沸点低于甲醇和水的化合物分离。
根据上述本发明方法的第二变型方案，根据该变型方案，通过如下步骤从包含至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离该至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)，以及包含至少90重量％水的混合物(Mc2ii)，
将额外含在(Mb)中的1，2-二羟基丙烷与甲醇和水一起分离出且基本完全含在(Mb1)中。在段(c2)之后，1，2-二羟基丙烷基本完全含在混合物(Mc2ii)中。优选混合物(Mc2ii)包含0.1-5重量％，更优选0.5-2重量％1，2-二羟基丙烷。
根据上述本发明方法的第三变型方案，根据该变型方案，通过如下步骤从包含至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离水，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和至少5重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少90重量％水和至多0.1重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物以及至多重量％甲醇
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)，以及包含至少5重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物的混合物(Mc2ii)，
将额外含在(Mb)中的1，2-二羟基丙烷在段(c1)中与水一起分离出且基本完全含在(Mb2)中。优选混合物(Mb2)包含0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％1，2-二羟基丙烷。
根据甚至更优选的实施方案，额外将1，2-二羟基丙烷从混合物(Mb2)或(Mc2ii)中分离出且作为其它应用的有价值产物得到。因此，根据优选实施方案，本发明还涉及一种上述方法，其中在(c)中，通过如下步骤从包含至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离该至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)，以及包含至少90重量％水和1，2-二羟基丙烷的混合物(Mc2ii)。
所述方法进一步包括：
(e)从混合物(Mc2ii)中分离1，2-二羟基丙烷。
根据本发明方法的段(e)的分离可通过任何合适的方法，例如通过蒸馏、萃取或膜渗透进行。分离出的二醇具有各种用途。例如它们可在塑料工业中用作合成原料，或用于合成天然产生的化合物，以及在大范围的工业中通常用作溶剂。本发明因此还提供了在本发明方法中分离出的二醇作为其它有用的产品在本领域熟练技术人员已知的所有领域中进一步应用的用途。
在用于本发明氢化的催化剂钝化的情况下，可由新鲜制备催化剂替代。优选将钝化的催化剂至少部分合适地再生。如果氢化优选地连续进行，则一旦催化剂钝化则可终止反应器中的反应，且不中断或基本不中断在至少一个平行反应器中进行的反应或通过短时间绕过(by-pass)。如果催化剂以悬浮模式使用，则将钝化催化剂合适地取出(steparat)并在外部合适地再生。如果催化剂以固定床模式使用，则可将其合适地分开并在外部合适地再生。优选将以固定床模式使用的钝化催化剂在其中进行氢化反应的反应器中再生。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种允许再生用于催化氢化的催化剂的上述方法。在催化剂钝化到不希望的程度时，如表现出90％或更低，优选80％或更低，或更优选70％或更低的它的起始性能时，优选进行这种再生。用于本发明上下文中的术语“再生”涉及一种允许改进催化剂相比于其钝化状态的性能的方法。
根据第一实施方案，钝化的氢化催化剂通过用至少一种合适的溶剂处理而再生。合适的是，用溶剂处理在室温或更高温度，优选在60-250℃，更优选80-200℃的温度下进行。因此，本发明提供了一种上述方法，其中将用于催化氢化的催化剂通过用至少一种合适的溶剂处理而至少部分再生。
根据甚至更优选的实施方案，用于再生目的的溶剂选自作为原料用于本发明环氧化方法的溶剂、溶剂、产物或副产物。其中，应作为实例提及过氧化氢溶液，如任选含有如甲醇的过氧化氢水溶液，如作为甲醇水溶液的甲醇，如作为氧化丙烯水溶液的氧化丙烯，其任选额外含有甲醇，丙二醇如1，2-二羟基丙烷，其任选额外含有甲醇和/或水，甲氧基丙醇，或两种或更多种这些化合物和/或溶液的混合物。
因此，可作为合适溶剂用于再生氢化催化剂的优选混合物例如为由本发明方法的段(c)和(d)和/或(e)得到的混合物，如混合物(Mb1)、(Mb2)、(Mc2i)和/或(Mc2ii)。
因此本发明还提供了一种上述方法，其中用于再生氢化催化剂的至少一种合适溶剂选自过氧化氢、甲醇、水、氧化丙烯、丙二醇、甲氧基丙醇和两种或更多种这些化合物的混合物。
根据第二实施方案，通过在比室内的环境温度高的升高温度下在含氧气体存在下处理而再生钝化的氢化催化剂。优选在该处理之前，将钝化催化剂在比用于再生的处理温度低的温度下干燥。
优选将钝化催化剂在从室温至200℃，更优选30-150℃，更优选50-120℃的温度下优选干燥1-48小时，更优选6-24小时。干燥优选在优选包含1-10体积％，更优选2-8体积％氧气的气氛下进行。
因此，优选将干燥的催化剂在从室温至400℃，更优选100-350℃，更优选250-350℃的温度下优选处理1-12小时，更优选2-8小时。进行处理的气氛优选包含1-10体积％，更优选2-8体积％氧气。
在处理之后，合适的是将催化剂冷却至室温并再用于本发明方法。
在本发明上下文中，也可将两种再生实施方案组合，即用至少一种合适的溶剂处理钝化的催化剂，随后在升高温度下处理如此处理的催化剂。也可在升高温度下处理钝化的催化剂，随后用至少一种合适的溶剂处理如此处理的催化剂。
对于上述再生方法，再生可在其中进行氢化的装置中进行。也可首先从装置中合适地取出催化剂，并在分开的合适装置中再生。
在下文中，列出了由如下实施方案1-19得到的本发明的优选方法，其包括明确给出的这些实施方案的组合：
1.一种环氧化丙烯的方法，其包括
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇和钛沸石催化剂存在下反应，并从所得反应混合物中分离氧化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一种具有1-3个碳原子的羧酸和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物的混合物(Ma)，其中该羰基化合物为醛或酮；
(b)通过向混合物(Ma)中加入碱而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的所述至少一种羧酸，以得到混合物(Mb)；
(c)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离甲醇，
(d)将由(c)得到的甲醇至少部分再循环至(a)。
2.根据实施方案1的方法，其中混合物(Ma)包含55-85重量％甲醇、10-40重量％水、0.001-0.5重量％所述至少一种羧酸和0.01-0.2重量％所述至少一种羰基化合物。
3.根据实施方案1或2的方法，其中在(b)中，加入包含氢氧根离子的碱性水溶液作为碱。
4.根据实施方案3的方法，其中引入(b)中的氢氧根离子相对于包含在(Ma)中的所述羧酸的摩尔比为0.1-10。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中在(c)中通过如下步骤从包含至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离该至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％该至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一种沸点低于甲醇的化合物；
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)，以及包含至少90重量％水的混合物(Mc2ii)。
6.根据实施方案5的方法，其中所述至少一种沸点低于甲醇的化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛缩二甲醇、乙醛缩二甲醇和它们中的两种或更多种的混合物。
7.根据实施方案5或6的方法，其中在(c1)中，蒸馏在0.5-5巴的压力下进行。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中混合物(Ma)额外包含至少一种含有氢过氧基和羟基的化合物，其中所述羟基不是所述氢过氧基的结构部分。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中在(b)之前，使混合物(Ma)经受催化氢化。
10.根据实施方案9的方法，其中用于所述催化氢化的氢化催化剂包含选自Pd、Pt、Rh、Ir、Os的催化活性金属和它们中的两种或更多种的混合物。
11.根据实施方案9或10的方法，其中所述催化氢化在65-85℃的温度和3-20巴，优选3-13巴的氢气分压下进行。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中混合物(Ma)额外包含2-氢过氧丙醇-1、1-氢过氧丙醇-2或2-氢过氧丙醇-1和1-氢过氧丙醇-2的混合物，以及其中在(b)之前，使混合物(Ma)经受催化氢化，得到包含1，2-二羟基丙烷的混合物。
13.根据实施方案12的方法，其中在(c)中，通过如下步骤从包含至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离该至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％所述至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％所述至少一种沸点低于甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)，以及包含至少90重量％水和1，2-二羟基丙烷的混合物(Mc2ii)。
所述方法进一步包括：
(e)从混合物(Mc2ii)中分离1，2-二羟基丙烷。
14.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中再循环至(a)的甲醇包含不超过200ppm所述羰基化合物。
15.根据实施方案9-14中任一项的方法，其中将用于催化氢化的催化剂通过用至少一种合适的溶剂处理而至少部分再生。
16.根据实施方案15的方法，其中所述至少一种合适溶剂选自过氧化氢、甲醇、水、氧化丙烯、丙二醇和甲氧基丙醇。
17.根据实施方案9-16中任一项的方法，其中通过在升高温度下在含氧气体存在下处理而至少部分再生用于催化氢化的催化剂。
18.一种环氧化丙烯的方法，其包括：
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇和钛沸石催化剂存在下反应，并从所得反应混合物中分离氧化丙烯，以得到包含55-85重量％甲醇，10-40重量％水，0.001-0.5重量％至少一种具有1-3个碳原子的羧酸的混合物(Ma)，其中所述至少一种羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸和它们中的两种或更多种的混合物，其中所述至少一种羰基化合物选自甲醛、乙醛、丙醛和它们中的两种或更多种的混合物；
其中所述混合物(Ma)进一步包含0.1-1重量％2-氢过氧丙醇-1、1-氢过氧丙醇-2或2-氢过氧丙醇-1和1-氢过氧丙醇-2的混合物；和
使混合物(Ma)在65-85℃的温度和3-20巴，优选3-13巴的氢气分压下催化氢化，得到包含0.1-1.3重量％1，2-二羟基丙烷的混合物，其中氢化催化剂包含选自如下的催化活性金属：Pd、Pt、Rh、Ir、Os和它们中的两种或更多种的混合物；
(b)通过向由催化氢化得到混合物中加入包含氢氧根离子的水溶液而至少部分中和包含在该混合物中的所述至少一种羧酸，得到混合物(Mb)，其含有至少一种在给定压力下沸点低于甲醇和水的化合物，该化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛缩二甲醇、乙醛缩二甲醇和它们中的两种或更多种的混合物，其中所引入的氢氧根离子相对于包含在由催化氢化得到的混合物中的羧酸的摩尔比为0.1-10；
(c)通过如下步骤从混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过在0.5-2巴的蒸馏压力下蒸馏而从混合物(Mb)中分离所述至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，其中混合物(Mb2)包含5-50重量％至少
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)以及包含1，2-二羟基丙烷和至少90重量％水的混合物(Mc2ii)，
(d)将由(c2)得到的甲醇至少部分再循环至(a)，其中甲醇包含不超过200ppm羰基化合物，
(e)从混合物(Mc2ii)中分离1，2-二羟基丙烷。
19.一种提纯甲醇的方法，其包括通过向混合物(Ma)中加入碱而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的至少一种具有1-3个碳原子的羧酸，得到混合物(Mb)，其中所述混合物(Ma)进一步包含甲醇、水和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物，其中所述羰基化合物为醛或酮，所述方法进一步包括通过蒸馏从混合物(Mb)中分离甲醇。

Claims (19)

1.一种环氧化丙烯的方法，其包括
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇和钛沸石催化剂存在下反应，并从所得反应混合物中分离氧化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一种具有1-3个碳原子的羧酸和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物的混合物(Ma)，其中该羰基化合物为醛或酮；
(b)通过向混合物(Ma)中加入碱而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的所述至少一种羧酸，以得到混合物(Mb)；
(c)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离甲醇，
(d)将由(c)得到的甲醇至少部分再循环至(a)。
2.根据权利要求1的方法，其中混合物(Ma)包含55-85重量％甲醇、10-40重量％水、0.001-0.5重量％所述至少一种羧酸和0.01-0.2重量％所述至少一种羰基化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在(b)中，加入包含氢氧根离子的碱性水溶液作为碱。
4.根据权利要求3的方法，其中引入(b)中的氢氧根离子相对于包含在(Ma)中的所述羧酸的摩尔比为0.1-10。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(c)中通过如下步骤从包含至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离该至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％该至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一种沸点低于甲醇的化合物；
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)，以及包含至少90重量％水的混合物(Mc2ii)。
6.根据权利要求5的方法，其中所述至少一种沸点低于甲醇的化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛缩二甲醇、乙醛缩二甲醇和它们中的两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求5或6的方法，其中在(c1)中，蒸馏在0.5-5巴的压力下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中混合物(Ma)额外包含至少一种含有氢过氧基和羟基的化合物，其中所述羟基不是所述氢过氧基的结构部分。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(b)之前，使混合物(Ma)经受催化氢化。
10.根据权利要求9的方法，其中用于所述催化氢化的氢化催化剂包含选自Pd、Pt、Rh、Ir、Os的催化活性金属和它们中的两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述催化氢化在65-85℃的温度和3-20巴，优选3-13巴的氢气分压下进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中混合物(Ma)额外包含2-氢过氧丙醇-1、1-氢过氧丙醇-2或2-氢过氧丙醇-1和1-氢过氧丙醇-2的混合物，以及其中在(b)之前，使混合物(Ma)经受催化氢化，得到包含1，2-二羟基丙烷的混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中在(c)中，通过如下步骤从包含至少一种沸点在给定压力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过蒸馏从混合物(Mb)中分离该至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％所述至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％所述至少一种沸点低于甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)，以及包含至少90重量％水和1，2-二羟基丙烷的混合物(Mc2ii)。
所述方法进一步包括：
(e)从混合物(Mc2ii)中分离1，2-二羟基丙烷。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中再循环至(a)的甲醇包含不超过200ppm所述羰基化合物。
15.根据权利要求9-14中任一项的方法，其中将用于催化氢化的催化剂通过用至少一种合适的溶剂处理而至少部分再生。
16.根据权利要求15的方法，其中所述至少一种合适溶剂选自过氧化氢、甲醇、水、氧化丙烯、丙二醇和甲氧基丙醇。
17.根据权利要求9-16中任一项的方法，其中通过在升高温度下在含氧气体存在下处理而至少部分再生用于催化氢化的催化剂。
18.一种环氧化丙烯的方法，其包括：
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇和钛沸石催化剂存在下反应，并从所得反应混合物中分离氧化丙烯，以得到包含55-85重量％甲醇，10-40重量％水，0.001-0.5重量％至少一种具有1-3个碳原子的羧酸的混合物(Ma)，其中所述至少一种羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸和它们中的两种或更多种的混合物，其中所述至少一种羰基化合物选自甲醛、乙醛、丙醛和它们中的两种或更多种的混合物；
其中所述混合物(Ma)进一步包含0.1-1重量％2-氢过氧丙醇-1、1-氢过氧丙醇-2或2-氢过氧丙醇-1和1-氢过氧丙醇-2的混合物；和
使混合物(Ma)在65-85℃的温度和3-20巴，优选3-13巴的氢气分压下催化氢化，得到包含0.1-1.3重量％1，2-二羟基丙烷的混合物，其中氢化催化剂包含选自如下的催化活性金属：Pd、Pt、Rh、Ir、Os和它们中的两种或更多种的混合物；
(b)通过向由催化氢化得到混合物中加入包含氢氧根离子的水溶液而至少部分中和包含在该混合物中的所述至少一种羧酸，得到混合物(Mb)，其含有至少一种在给定压力下沸点低于甲醇和水的化合物，该化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛缩二甲醇、乙醛缩二甲醇和它们中的两种或更多种的混合物，其中所引入的氢氧根离子相对于包含在由催化氢化得到的混合物中的羧酸的摩尔比为0.1-10；
(c)通过如下步骤从混合物(Mb)中分离甲醇：
(c1)通过在0.5-2巴的蒸馏压力下蒸馏而从混合物(Mb)中分离所述至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mb1)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mb1)包含40-85重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％至少一种沸点低于甲醇和水的化合物，其中混合物(Mb2)包含5-50重量％至少；
(c2)在至少一个蒸馏段中从混合物(Mb1)中分离甲醇，得到包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合物(Mc2i)以及包含1，2-二羟基丙烷和至少90重量％水的混合物(Mc2ii)，
(d)将由(c2)得到的甲醇至少部分再循环至(a)，其中甲醇包含不超过200ppm羰基化合物，
(e)从混合物(Mc2ii)中分离1，2-二羟基丙烷。
19.一种提纯甲醇的方法，其包括通过向混合物(Ma)中加入碱而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的至少一种具有1-3个碳原子的羧酸，得到混合物(Mb)，其中所述混合物(Ma)进一步包含甲醇、水和至少一种具有1-3个碳原子的羰基化合物，其中所述羰基化合物为醛或酮，所述方法进一步包括通过蒸馏从混合物(Mb)中分离甲醇。
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