DE4222109A1

DE4222109A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffperoxid für die Mikroelektronik

Info

Publication number: DE4222109A1
Application number: DE4222109A
Authority: DE
Inventors: Helmut Honig; Siegfried Geigel
Original assignee: Solvay Interox GmbH
Current assignee: Solvay Interox GmbH
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1994-01-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffperoxid, welches sich für die Verwendung in Bereichen der Mikroelektronik mit sehr hohen Reinheitsanfor derungen eignet, durch weitere Aufreinigung von Wasserstoffper oxid, welches anorganische Verunreinigungen in nur sehr gerin gen Mengen enthält.

Die Herstellung von zunehmend höher integrierten Schalt kreisen für die Mikroelektronik erfordert die Bereitstellung von entsprechend leistungsfähigen Chips. Begnügte man sich vor einigen Jahren noch mit Speicherkapazitäten von 1 MB, so hat heute der 4 MB-Chip längst seinen Platz in integrierten Schalt kreisen gefunden, und auch die Herstellung von Mikrochips mit einer Speicherkapazität von 16 MB wurde bereits aufgenommen. Die raschen Fortschritte in der Mikroelektronik, insbesondere auch mit dem Ziel der Herstellung von 64 MB-Chips, machen es notwendig, daß nicht nur die entsprechenden hochreinen Sili cium-Wafers mit Verunreinigungen von weniger als 1 ppb (1 Teil pro Milliarde Teile Silicium) zur Verfügung stehen, sondern daß auch an die zum Aufbau dieser höchst integrierten Chips notwen digen Chemikalien sehr hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden. Toleriert z. B. die Herstellung von 4 MB-Chips noch eine Chemikalien-Qualität mit Verunreinigungen im Kationen bereich von 1 ppb, so erfordert die Herstellung von 16 MB-Chips Chemikalien-Qualitäten mit kationischen Verunreinigungen von nur noch unter 1 ppb.

Eine der Schlüsselchemikalien für die Chipherstellung, die diese sehr hohen Reinheitsanforderungen erfüllen müssen, ist das Wasserstoffperoxid. Da Wasserstoffperoxid jedoch heute fast ausschließlich nach dem Anthrachinonverfahren hergestellt und gewöhnlich durch Rektifikation in Kolonnen aus Aluminium oder Edelstahl gereinigt und konzentriert wird, weist es die gefor derte Reinheit noch nicht auf. Durch den Kontakt mit den me tallischen Anlageteilen ist das Destillat besonders mit Metal len verunreinigt. Das Wasserstoffperoxid muß daher für die Ver wendung in der Mikroelektronik einer wirksamen Nachbehandlung zur Verminderung des Kationen- und des Anionengehaltes bis zum erforderlichen Reinheitsgrad unterworfen werden.

Wasserstoffperoxid fällt bei seiner Herstellung in Form von wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen an. Im Rahmen der vor liegenden Erfindung umfaßt der Begriff "Wasserstoffperoxid" Wasserstoffperoxid und bei der Wasserstoffperoxidherstellung anfallende wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen mit einem H₂O₂- Gehalt von mindestens 30 Gew.-%.

Durch die bekannte alleinige Reinigung von Wasserstoffper oxid durch Destillation wird die erforderliche Reinheit des Wasserstoffperoxids in bezug auf metallische Verunreinigungen jedoch nicht erreicht. Metallionische Verunreinigungen im Was serstoffperoxid wirken sich aber besonders störend bei der Her stellung von Mikrochips aus, wobei sich diese Verunreinigungen um so kritischer auswirken, je höher integriert die herzustel lenden Chips sein sollen.

Es hat daher im Stand der Technik nicht an Versuchen ge fehlt, die Verunreinigungen durch Nachbehandlung mit Ionenaus tauschern aus dem Wasserstoffperoxid zu entfernen. Hierzu wird das Wasserstoffperoxid bekanntermaßen z. B. durch Ionenaustau scherharze enthaltende Kolonnen geleitet. Die technische Durch führung der Reinigung des Wasserstoffperoxids mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen erfordert eine ganze Reihe technischer Hilfsmittel, um vor allem auch sicherheitstechnischen Belangen Rechnung zu tragen, da funktionelle Gruppen enthaltende Ionenaustauscherharze oxidationsempfindlich sind. So kann es bei längerem Kontakt von Ionenaustauscherharzen mit Wasser stoffperoxid, besonders in Gegenwart von Schwermetallen, zu einer Zersetzung von Wasserstoffperoxid unter Bildung von hoch aktiven Hydroxyradikalen kommen, und durch diese das Ionen austauscherharz oxidativ angegriffen und zersetzt werden, wobei das Kohlenstoffgerüst der Austauscherharze infolge von z. B. Hydroperoxidbildung zerstört werden kann. Aus diesem Grund sind bei der Reinigung von Wasserstoffperoxid über Ionenaustauscher harze enthaltende Kolonnen besondere anlage- und sicherheits technische Maßnahmen (z. B. Berstscheiben, Überdruckventile und Flutungseinrichtungen und eine solche geometrische Form der Kolonne, welche tote Zonen unbedingt vermeidet) erforderlich, und die Betriebsparameter (z. B. Temperatur und Druck) müssen entsprechend angepaßt und genau eingehalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur weiteren Aufreinigung von nur sehr geringen Mengen gelö ster anorganischer Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff peroxid unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen zu ent wickeln, in welchem die Reinigung mit den Ionenaustauscher harzen so gestaltet ist, daß die vorbeschriebenen sicherheits technischen Probleme in einfacher Weise vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die ionenaustauschenden Harze in Form von in eine Membran aus einem keine funktionellen Gruppen enthalten den Polymer eingebetteten Partikeln eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung von hochreinem, für die Verwendung in der Halbleiter technik geeignetem Wasserstoffperoxid durch weiteres Aufreini gen von nur geringe Mengen gelöster anorganischer Verunreini gungen enthaltendem Wasserstoffperoxid mit Hilfe eines Ionen austauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man destillativ vorgereinigtes Wasserstoffperoxid mit Membranen, welche Parti kel eines Ionenaustauscherharzes in einer Matrix aus einem keine ionenaustauschenden funktionellen Gruppen enthaltenden Polymer eingebettet enthalten, in Kontakt bringt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann destillativ vor gereinigtes Wasserstoffperoxid mit einem H₂O₂-Gehalt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, insbesondere von etwa 30 bis 35 Gew.-%, so weitergereinigt werden, daß es einen den Anforderungen der modernen Mikroelektronik entsprechend hohen Reinheitsgrad auf weist. Das destillativ vorgereinigte Wasserstoffperoxid enthält anorganische Verunreinigungen nur noch in sehr geringen Rest mengen. So liegen die metallionischen Verunreinigungen im all gemeinen in einem Bereich von weniger als 100 ppb, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 50 ppb.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte destil lativ vorgereinigte Wasserstoffperoxid kann insbesondere einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Prozeß entstammen. Ein derartiges Wasserstoffper oxid enthält noch geringe Restmengen von ionischen anorgani schen Metallverunreinigungen wie Metallkationen (beispielsweise Aluminium-, Eisen-, Zink- und Calcium-Ionen) sowie auch Anionen (beispielsweise Chlorid und Phosphat). In dem destillativ vor gereinigten Wasserstoffperoxid ist der Gehalt an diesen ioni schen Verunreinigungen durch eine technisch unproblematische, bequem durchführbare und auch für die Gewinnung größerer vor gereinigter Wasserstoffperoxidmengen geeignete Destillation bereits so weitgehend vermindert worden, daß der individuelle Gehalt an einzelnen Metallkationen im Bereich von jeweils unter 5 ppb liegt, und der Gesamtgehalt an Anionen im Bereich von unter 500 ppb liegt. Angesichts dieser schon sehr niedrigen Gehalte an anorganischen Restverunreinigungen in dem destil lativ vorgereinigten Wasserstoffperoxid ist es als überraschend anzusehen, daß durch das einfache erfindungsgemäße Reinigungs verfahren der Gehalt an den für die Reinheitsanforderungen kri tischen sogenannten "Schlüsselelementen" wie Natrium, Magne sium, Aluminium, Calcium, Eisen, Zink und Kalium noch weiter gesenkt werden kann.

Die destillative Reinigung von Wasserstoffperoxid, insbe sondere von nach dem Anthrachinon-Prozeß hergestelltem Wasser stoffperoxid, wird im Stand der Technik im allgemeinen durch Destillation in Aluminium- oder Edelstahlkolonnen durchgeführt. Hierbei wird das Wasserstoffperoxid auf Konzentrationen von beispielsweise etwa 70 Gew.-% H₂O₂ eingestellt. Derartiges han delsübliches Wasserstoffperoxid könnte auch bereits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt und weiter aufgereinigt werden. Da jedoch diese Wasserstoffperoxid-Qualität, die auch als sogenanntes "Einfachdestillat" bezeichnet wird, noch zu hohe Mengen an ionischen anorganischen Verunreinigungen ent hält, unterwirft man zweckmäßigerweise das Einfachdestillat nach Verdünnung mit entmineralisiertem Wasser, beispielsweise bis zu einer H₂O₂-Konzentration von etwa 50 bis 60 Gew.-%, einer weiteren Destillation in einer Glaskolonne. Man erhält so als Kopfprodukt (= sogenanntes "Zweifachdestillat") ein etwa 30 bis 35 gew.-%iges Wasserstoffperoxid, das dann zur weiteren er findungsgemäßen Reinigung mit den Ionenaustauscherharz enthal tenden Membranen in Kontakt gebracht werden kann.

Vorteilhafterweise wird jedoch nicht das vorstehende "Zweifachdestillat" eingesetzt sondern ein sogenanntes "Drei fachdestillat". Dieses "Dreifachdestillat" wird erhalten, in dem man zunächst aus der vorstehenden zweiten Destillation das mit 85 Gew.-% H₂O₂-Gehalt anfallende Bodenprodukt entnimmt und mit entmineralisiertem Wasser auf einen H₂O₂-Gehalt von 50 bis 60 Gew.-% verdünnt. Dieses verdünnte Wasserperoxid-Bodenpro dukt wird dann einer nochmaligen Destillation in einer Glas kolonne unterworfen, wobei das "Dreifachdestillat" als Kopf produkt mit einer H₂O₂-Konzentration von ebenfalls etwa 30 bis 35 Gew.-% anfällt. Dieses "Dreifachdestillat" enthält im all gemeinen Verunreinigungen mit den vorgenannten Metallen nur noch in Mengen von jeweils unter 5 ppb.

Es ist sehr vorteilhaft, bei der vorstehenden Destilla tion zur Gewinnung von Zweifach- bzw. Dreifachdestillat Glas kolonnen aus Borsilikatglas einzusetzen. Sämtliche Leitungen und Verbindungen der Destillationsanlage, welche mit Wasser stoffperoxid in Kontakt kommen können, bestehen vorteilhaft aus Polyethylen oder Polyvinylidenfluorid. Durch Verwendung einer derartigen Destillationsanlage werden besonders günstige Rei nigungseffekte erzielt und bereits besonders metallkationen arme Wasserstoffperoxid-Ausgangslösungen für das erfindungsge mäße Verfahren bei der destillativen Vorreinigung erhalten.

Die zur Reinigung des destillativ vorgereinigten Wasser stoffperoxides erfindungsgemäß verwendeten Membranen enthalten Partikel eines Ionenaustauscherharzes in einer Matrix aus einem chemisch inerten, keine funktionellen Gruppen enthaltenden Polymeren. Als chemisch inertes Matrixpolymer eignet sich ins besondere Polytetrafluorethylen. Das Verhältnis von Ionenaus tauscherharzpartikeln zu Matrixpolymer kann zwischen 70 : 30 und 95 : 5 betragen. Als günstig erweisen sich beispielsweise Membra nen welche 90 ± 2 Gew.-% Ionenaustauscherharz in einer Poly tetrafluorethylenpolymer-Matrix enthalten. Als ionenaustau schende Harze kommen an sich bekannte Kationenaustauscherharze und Anionenaustauscherharze in Frage. Als geeignet erweisen sich insbesondere Ionenaustauscherharze auf der Basis von Sty rolcopolymerisaten, insbesondere Copolymerisate auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol, welche als funktionelle Gruppen für den Kationenaustausch Säuregruppen, insbesondere Sulfon säuregruppen, und für den Anionenaustausch basische Gruppen, insbesondere quarternäre Ammmoniumgruppen enthalten. So erweisen sich beispielsweise Ionenaustauschermembranen, welche 90 ± 2 Gew.-% an Partikeln eines Ionenaustauscherharzes auf Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren und 10 ± 2 Gew.-% einer Polytetrafluorethylenmatrix enthalten, als besonders geeignet. Zweckmäßigerweise werden Membranen mit einer Harzbettdicke von 0,5 bis 0,75, insbesondere ca. 0,6 mm und einer nominalen Porengröße von 0,40 bis 0,50 µ eingesetzt. Günstigerweise kann die Austauschkapazität derartiger Ionenaus tauschermembranen im Bereich von 0,05 bis 0,07 Milliäquivalent pro cm² für Anionenaustauschermembranen und im Bereich von 0,13 bis 0,15 Milliäquivalent pro cm² für Kationenaustauscher membranen liegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das destillativ vorgereinigte Wasserstoffperoxid für eine zur Entfernung der Verunreinigungen ausreichende Zeit mit den Ionenaustauscher membranen in Kontakt gebracht. Da das Wasserstoffperoxid, ins besondere ein Dreifachdestillat, bereits soweit vorgereinigt ist, daß nur noch sehr geringe Mengen an Verunreinigungen vor liegen, werden nur sehr kurze Kontaktzeiten benötigt. Hierzu kann das Destillat mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,2 ml/min/cm² durch die Membran filtriert werden. Die Filtration kann zweckmäßigerweise bei einem Druck von ca. 50 bis 300, insbesondere 100 bis 200 bar, bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Wichtig für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß alle während der Reinigung eingesetzten Geräte und Behälter aus geeigneten Materialien bestehen, damit das hoch reine Wasserstoffperoxid nicht durch z. B. Metallionen usw. aus den Behältern oder Rohrleitungen nachträglich wieder verun reinigt wird. Als geeignete Materialien für Behälter und Rohr leitungen eignen sich insbesondere Borsilikatglas, Polytetra fluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Hochdruckpolyethylen. Vor Verwendung der Austauschermembranen empfiehlt es sich, diese mit hochreiner wäßriger Salzsäure- bzw. Natriumhydroxidlösung zu regenerieren. Selbstverständlich können die Austauschermem branen auch nach Beladung wieder regeneriert werden.

Durch die Erfindung wird ein besonders einfaches und vor teilhaftes Verfahren zur Reinigung von destillativ vorgerei nigtem Wasserstoffperoxid für die Anwendung in der Mikroelek tronik bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich hierbei insbesondere dadurch aus, daß es gelingt, in un erwarteter und überraschend einfacher Weise den Gehalt an Metallionen, insbesondere den Gehalt an Schlüsselelementen wie Natrium, Magnesium, Aluminium, Calcium, Eisen, Zink und Kalium, zu senken. Darüber hinaus weist erfindungsgemäß gereinigtes Wasserstoffperoxid eine erhöhte Stabilität auf. Das erfin dungsgemäß gereinigte Wasserstoffperoxid erfüllt die hohen Anforderungen an die Reinheit, wie sie zur Herstellung von 16 MB-Chips einzuhalten sind. Aufgrund des phlegmatisierend wir kenden Matrixpolymer in der Ionenaustauschermembran und der nur geringen Kontaktzeit des Wasserstoffperoxids mit dem Ionenaus tauscherharz wird die Gefahr einer Zersetzung von Wasserstoff peroxid unter Hydroxylradikalbildung und damit einer zersetzen den Reaktion zwischen dem Wasserstoffperoxid und dem Ionenaus tauscherharz in einfacher Weise vermieden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu beschränken.

Zur Demonstration der Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden in den nachfolgenden Beispielen das folgende Wasserstoffperoxid und die folgenden Membranen eingesetzt sowie folgende Analysenmethoden verwendet:

Wasserstoffperoxid:
Als Wasserstoffperoxid-Ausgangslösung wurde ein sogenanntes "Dreifachdestillat" mit etwa 30 Gew.-% H₂O₂-Gehalt aus einer Destillation in Borsilikatglaskolonnen eingesetzt. Diese Aus gangslösung wurde hergestellt, indem ein aus dem Anthrachinon- Verfahren erhaltenes Wasserstoffperoxid zunächst durch Destil lation in einer Aluminiumkolonne auf einem H₂O₂-Gehalt von etwa 70 Gew.-% konzentriert wurde. Das erhaltene etwa 70 gew.-%ige Wasserstoffperoxid wurde dann mit entmineralisiertem Wasser auf eine Konzentration von etwa 56 Gew.-% H₂O₂ verdünnt und in einer Borsilikatglaskolonne erneut destilliert, wobei man etwa 85 gew.-%iges Wasserstoffperoxid-Bodenprodukt erhielt. Das Was serstoffperoxid-Bodenprodukt wurde auf einen H₂O₂-Gehalt von etwa 56 Gew.-% verdünnt und dann einer nochmaligen Destilla tion in einer Borsilikatglaskolonne unterworfen. Als Kopfpro dukt erhielt man ein Wasserstoffperoxid mit etwa 35 Gew.-% H₂O₂ (= "Dreifachdestillat"), welches als Ausgangslösung für das er findungsgemäße Reinigungsverfahren eingesetzt wurde.

Membranen:
Als ionenaustauschende Membranen wurden Membranen verwendet, welche Partikel aus einem Ionenaustauscherharz auf Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisat-Basis in einer Polytetrafluorethy len-Matrix enthielten und die folgenden Eigenschaften besaßen:
Zusammensetzung: 90 Gew.-% ionenaustauschendes Harz und 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen-Matrix,
funktionelle Gruppen: quarternäre Ammoniumgruppen in an ionenaustauschenden Membranen und H-SO₃-Gruppen in kationenaustauschenden Membranen.
Porengröße: ca. 0,45 µ
pH-Stabilität: im Bereich von pH 1 bis 14
möglicher Arbeitstemperaturbereich: 0 bis 50°C.

Insbesondere wurden kommerziell erhältliche Ionenaustauscher membranen verwendet welche von der Firma Bio-Rad Laboratories unter dem Warenzeichen Bio-Rex® mit den Typenbezeichnungen AG50 und AG1 vertrieben werden.

Analysen:
Der jeweilige Gehalt an Metallkationen in dem Wasserstoffper oxid wurde durch Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (IPC-MS) bzw. mit Atomadsorptionsspektroskopie (GF-AAS) sowie photometrisch bzw. mit Hilfe von ionenselektiven Elektro nen ermittelt.

Beispiel 1

Eine Bio-Rex® Kationenaustauschermembran der Firma Bio-Rad mit einer aktiven Fläche von 17,5 cm², welche ein stark saures kat ionenaustauschendes Harz enthielt, wurde in ein Gehäuse aus Hochdruckpolyethylen eingespannt. Die Membran wurde mit hoch reiner wäßriger Salzsäurelösung regeneriert. Anschließend wurde das vorstehend beschriebene Wasserstoffperoxid-"Dreifachdestil lat" bei einem Druck von 150 bar mit einer Fließgeschwindigkeit von ca. 1 ml/min/cm² durch die Membran filtriert.

Das Filtrat wurde in einem Gefäß aus Polyvinylidenfluorid aufgefangen und auf seinen Gehalt an Metallkationen durch Massenspektroskopie (IPC-MS) bzw. Atomadsorptionsspektroskopie (GF-AAS) analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Zusätzlich zu der Analyse des Gehaltes an Metallkationen wurde die Stabilität der Wasserstoffperoxidlösungen vor (= "Dreifach destillat") und nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens als Stabilitätsverlust (ml O₂/min) be stimmt. Der Stabilitätsverlust gibt hierbei die Menge des ent wickelten Sauerstoffs in ml für eine 25 ml-Probe bei 100°C an.

Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das aus Beispiel 1 erhaltene gereinigte Wasserstoffperoxid wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode nochmals über eine anionenaustauschende Membran filtriert. Es wurde eine stark basische anionenaustauschende Bio-Rex®-Membran verwendet, welche vorher mit hochreiner Natriumhydroxidlösung regeneriert worden war. Der Gehalt an Anionen in dem Wasserstoffperoxid wurde photometrisch vor und nach der Filtration durch die an ionenaustauschende Membran bestimmt. Ebenso wurde der Stabili tätsverlust vor und nach der Filtration durch die anionenaus tauschende Membran bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nach folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, für die Ver wendung in der Halbleitertechnik geeignetem Wasserstoffperoxid durch weiteres Aufreinigen von nur geringe Mengen gelöster an organischer Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoffperoxid mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man destillativ vorgereinigtes Wasserstoffperoxid mit Mem branen, welche Partikel eines Ionenaustauscherharzes in einer Matrix aus einem keine ionenaustauschenden funktionellen Grup pen enthaltenden Polymer eingebettet enthalten, in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein destillativ vorgereinigtes Wasserstoffperoxid mit einem Restgehalt an metallionischen Verunreinigungen von weniger als 100 ppb, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 50 ppb, ein gesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, welches durch Destilla tion über eine Borsilikatglassäule vorgereinigt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das destillativ vorgereinigte Wasserstoffperoxid mit einer ein Kationenaustauscherharz enthaltenden Membran in Kontakt ge bracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das destillativ vorgereinigte Wasserstoffperoxid nacheinander mit einer ein Kationenaustauscherharz enthaltenden Membran und mit einer ein Anionenaustauscherharz enthaltenden Membran in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das destillativ vorgereinigte Was serstoffperoxid durch die Membranen filtriert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Membranen eingesetzt werden, welche 70 bis 95 Gew.-% Ionenaustauscherharzpartikel enthalten.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Membranen eingesetzt werden, in welchen die Ionenaustauscherharzpartikel in eine Matrix aus Polytetrafluorethylen eingebettet sind.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Membranen eingesetzt werden, welche als Ionenaustauscherharze Copolymerisate auf Basis von Styrol und Divinylbenzol enthalten.