WO2001092149A1 - Verfahren zur aufreinigung von wasserstoffperoxidlösungen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a new process for the purification of hydrogen peroxide solutions, as a result of which highly pure solutions are obtained which can be used in semiconductor technology under the currently high purity requirements.
- the chemicals used are subject to the highest purity requirements. If the production of 1 megabit chips tolerated a chemical quality with impurities in the low ppm range, the production of 4 to 16 megabit chips requires chemical qualities with maximum impurities in the range of less than 10 ppb.
- the solutions contain volatile or steam-volatile organic carbon compounds from the anthraquinone process which cannot be easily removed by distillation.
- the content of dissolved organic carbon in the hydrogen peroxide can be up to 150 mg / l.
- metal ions and carbon impurities in hydrogen peroxide have a particularly disruptive effect in the production of microchips, these impurities having a more critical effect the more integrated the chips to be produced are to be. There has therefore been no lack of attempts in the prior art to remove the impurities from the hydrogen peroxide by aftertreatment with cation and / or anion exchangers.
- ion-exchanging materials for the removal of cations are substituted aromatic hydrocarbon-cation exchange resins and for removal of anions aromatic hydrocarbon-anion exchange resins containing tertiary amino or ammonium groups or pyridine rings. Due to the functional groups contained in these ion exchange resins, the ion exchange resins are often so sensitive to oxidation that when cleaning hydrogen peroxide these ion exchange resins have to be worked at relatively low temperatures of about 0 ° C. and with special precautionary measures.
- the epoxides or hydroperoxides formed can not only decompose explosively, but under certain circumstances even detonate.
- the use of cation exchangers or anion exchangers for cleaning hydrogen peroxide solutions is therefore problematic and requires special care.
- EP-A1-0 502 466 and DE-A1-38 22 348 A1 have described processes for purifying hydrogen peroxide solutions, according to which metal ions contained in corresponding solutions after purification by distillation are used by chelating agents and not by ion-exchanging polymeric adsorbents based on styrene-divinylbenzene copolymers are separated off.
- this method has the disadvantage that undesired chemicals have to be added to a pre-cleaned solution, which then have to be separated off again.
- the object was therefore to provide a process for the purification of hydrogen peroxide solutions which is simple to carry out, as a result of which the concentration of organic impurities (TOC) can be reduced to less than 5 ppm and at the same time interfering metal ions can be separated off.
- TOC organic impurities
- the object according to the invention is achieved by a process for purifying hydrogen peroxide solutions by crosslinking the hydrogen peroxide solutions to be purified, which have concentrations in the range from 5 to 59%, a) with an anion exchange resin, b) with a nonionic adsorber resin in the form of a hydrophobic aromatic Polymers with a macroporous structure, and c) are treated with a neutral adsorber resin from the group of styrene-divinylbenzene resins with a highly macroporous structure, the latter being formed by a pyrolysis treatment of the resin, with the proviso that the treatment with the adsorber or exchange resins can be carried out in any order, but on the condition that the treatment with the neutral adsorber resin takes place in the last stage.
- a resin selected from the group of strongly or weakly basic styrene-divinylbenzene resins can be used as the anion exchange resin with quaternary ammonium groups as functional groups and strong or weakly basic styrene-divinylbenzene resins with tertiary amino groups as functional groups.
- aromatic crosslinked polymers with a macroporous structure in particular selected from the group of styrene-divinylbenzene resins with a macroporous structure and a large surface area, are used as the nonionic adsorber resin.
- a resin selected from the group of styrene-divinylbenzene resins with a highly macroporous structure and a moderate surface is used as the neutral adsorber resin.
- the hydrogen peroxide solution to be treated is treated according to the invention with a flux density of 0.2 l / h cm 2 to
- the purification of these hydrogen peroxide solutions is carried out at temperatures from 15 to 25 ° C., preferably at 20 ° C.
- the process is particularly advantageous and economical under continuous conditions. However, it can also be carried out in batch mode
- the object can also be achieved by a corresponding method, in that the hydrogen peroxide solution to be cleaned is placed in fluid beds connected in series, which are separated from one another a) an anion exchange resin, b) a nonionic adsorber resin and c) a neutral adsorber resin containing with a residence time of 0.0008 to 20.0 min, wherein the hydrogen peroxide solution to be purified is separated from the exchanger or adsorber resins by filtration.
- the purification can be carried out in series-connected fluidized beds at temperatures from 0 to 20 ° C., in particular at 0 to 10 ° C., and can take place both in batch mode and continuously.
- 5 to 59% strength hydrogen peroxide solutions can be used in the process according to the invention.
- the hydrogen peroxide solutions used in the process according to the invention are pre-purified solutions by distillation which, as impurities, contain only very small amounts of ionic inorganic impurities, such as, for example, metal cations Al, Fe, Zn etc. or anions such as NO 3 "" , P0 4 2_ etc., and contain manufacturing-related organic contaminants.
- ionic inorganic impurities such as, for example, metal cations Al, Fe, Zn etc. or anions such as NO 3 "" , P0 4 2_ etc.
- the TOC content of a 50% hydrogen peroxide solution can be reduced from 40 ppm to less than 5 ppm by the process according to the invention, so that the solution obtained has a purity which is imperative for use in the semiconductor industry under the current requirements. It has been shown that the reduction in the TOC content only takes place in the desired manner by treatment with the three different resins mentioned above.
- Hydrogen peroxide solutions which may have been pre-purified by distillation can be purified by successive contact with the exchange resin and the various adsorber resins by mixing in separate fluidized beds, but preferably by contact with the corresponding resins in filled columns.
- the flow rate of the hydrogen peroxide solutions is to be set so that the content of carbon and of the ionic impurities in the eluate does not exceed the maximum tolerable amount.
- Flow densities of 0.2 to 1.0 l / h cm 2 in particular 0.5 to 0.7 l / h cm 2 , are expediently set.
- the purified hydrogen peroxide flowing out of the adsorption column is collected in a suitable container. If the purification is carried out in suitable fluid beds, the hydrogen peroxide solution is separated off by filtration and collected in a suitable container. Here, however, the dwell time must be set so that undesired impurities are adsorbed, but reactions with the resins do not occur. It has been found that under suitable conditions gene, ie at a temperature of 0 to 20 ° C, preferably between 0 and 5 ° C, at normal pressure and a residence time of the hydrogen peroxide solutions between 0.008 and 20.0 min good purification results are obtained, but at the same time no reaction with the exchange resins due to changes in the oxygen content of the hydrogen peroxide solutions or by means of heating.
- the sequence of the treatment in series with different resins is in itself arbitrary. Particularly good results are achieved due to the absorption capacity if the neutral adsorber resin is used in the last purification stage. However, particularly good results are achieved if the sequence of anion exchange resin, non-ionic adsorber resin and then neutral adsorber resin is followed. This sequence is particularly important because the adsorbing capacity of the neutral adsorbent would be the limiting factor of the process and a complex optimization of the volume flows in the different purification stages and the ratio of the column volumes to each other would be necessary. However, if the columns are connected in series in the preferred manner, this effort is unnecessary. This process parameter is unproblematic in particular if the treatment with neutral adsorber resin is carried out last.
- Strongly basic anion exchange resins which can be used are those based on styrene / divinylbenzene.
- a corresponding resin is commercially available, for example, under the trademark Amberlyst A-26 ® (manufacturer Rohm & Haas). Active groups of this resin are -N (CH 3 ) 2 CI.
- Other resins with the same active groups are Amberlyst A-15 ® , Amberlyst A-21 ® , and Amberlyst A-27 ® .
- Suitable resins are also Amberjet ® 4200 Cl, Amberjet ® 4400 Cl, Amberlite ® IRA 402 Cl, Amberlite ® IRA 404 Cl, Amberlite ® IRA 900 Cl, Amberlite ® IRA 904 Cl, Amberlite ® IRA 400 Cl, Amberlite ® IRA 410 Cl, Amberlite ® IRA 420 Cl, Amberlite ® IRA 440 Cl, Amberlite ® IRA 458, and Amberlite ® I6766.
- the weakly basic anion exchange resins IRA-35, IRA-93, IRA-94 and IRA-68 sold under the trademark name Amberlite ® are also suitable. They can also be used under the names Dowex, Diaion Type I and
- the functional groups of the named anion exchangers are oxidatively attacked by hydrogen peroxide solutions, it has been found through experiments that this can be completely or almost completely prevented by setting suitable operating parameters. Depending on the solution to be treated, this can be done by setting a high volume flow and / or -1 by appropriate cooling. If necessary, the process is carried out with cooling down to 0 ° C. However, it has been shown that this is usually only necessary if higher percent solutions have to be purified. This is not necessary when purifying solutions in the lower concentration range, since on the one hand, by setting a suitable volume flow, reactions can be kept very low or avoided, and on the other hand local temperature changes can be prevented.
- Nonionic adsorber resins which can be used in the process according to the invention are those based on styrene / divinylbenzene with a macroporous structure and
- adsorbents are free of washable components, such as. B. monomers or polymerization aids. These adsorbents have no ionic functional groups and are therefore completely nonionic hydrophobic polymers whose adsorptive properties are based exclusively on the macroporous structure, the white
- Non-ionic adsorber resins adsorb and release ionic species through hydrophobic and polar
- these resins are stable in pH ranges from 0 - 14, as well as against temperatures of up to 250 ° C. Under process conditions, these resins are active both at ambient temperatures, ie at temperatures from 20 to 30 ° C. But they are also at lower temperatures, such as. B. 0 ° C and lower, can be used.
- Suitable neutral adsorber resins are e.g. B. those based on carbonized styrene / divinylbenzene resins with a highly macroporous structure and a moderate surface. Such resins are commercially available, for example, under the trademark Ambersorb ® . In the invention Processes are Ambersorb ® 563, Ambersorb ® 564 ,. Ambersorb ® 572, Ambersorb ® 575, Ambersorb ® 600, Ambersorb ® 1500. These different specifications are carbonized adsorbents, made from highly sulfonated, macroporous styrene / divinylbenzene ion exchange resin, which has been pyrolyzed in a special process. Corresponding adsorbers have a uniform porosity, constant hydrophobic properties and excellent mechanical stability due to their manufacturing process.
- the adsorber resin is more accessible (more effective) for higher molecular organic components
- the process according to the invention can be carried out in batch mode, with the exchanger and adsorber resins used being regenerated each time after purification of a certain amount of hydrogen peroxide solution.
- each column can be regenerated individually, the volume flow does not have to be interrupted, and there are no idle times.
- the limiting factor is no longer the adsorption capacity of the resins used.
- the process according to the invention is carried out under and under conditions and methods known to the person skilled in the art.
- Good purification results are achieved with columns which have a ratio of column height to column diameter of between 7.5: 1 to 2.5: 1, preferably between 6: 1 to 4: 1, particularly preferably of 5: 1, which varies from hour to hour 3 to 5 times the volume of the bed volume of hydrogen peroxide solution.
- the method can also be carried out in columns which have heights of 10 to 200 cm and diameters of 1 to 2 cm.
- columns with heights of 2.5 to 4 m are particularly suitable, the diameters of which are between 0.50 and 0.8 m.
- the present invention provides a particularly simple and advantageous method for purifying hydrogen peroxide for applications in microelectronics.
- the process according to the invention is characterized in particular by the fact that very low levels of organic impurities in hydrogen peroxide solutions to reduce the effects very effectively and, moreover, to almost completely remove particularly troublesome cations such as Na, K, Mg, Al, Ca, Fe, Zn, Cu.
- the hydrogen peroxide solutions purified by the process according to the invention have increased stabilities and correspond to today's purity requirements for the production of highly integrated chips.
- Anion exchange resin Amberlys it.® A 26
- Non-ionic adsorbent resin Amberlite ® XAD-4 Neutral adsorbent resin: Ambersorb ® 563
- TOC determination with Shimadzu TOC 5000 (measurement method is based on the complete decomposition of the sample on a platinum catalyst at elevated temperature.
- the carbon dioxide formed from it is summarized using an infrared spectrometer. Cations and anions have not been determined specifically.
- the test demonstrates the excellent mechanical stability and chemical resistance of the 3rd stage also against more concentrated hydrogen peroxide solutions and shows that the 3rd stage again has a significant purification effect in the range TOC ⁇ 5 ppm.
Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues chromatographisches Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, wodurch hochreine Lösungen erhalten werden, die in der Halbleitertechnik unter den derzeit hohen Reinheitsanforderungen einsetzbar sind.
Description
Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Aufreinigung von Was- serstoffperoxidlösungen, wodurch hochreine Lösungen erhalten werden, die in der Halbleitertechnik unter den derzeit hohen Reinheitsanforderungen einsetzbar sind.
Bei der Herstellung von hochintegrierten elektrischen Schaltungen werden an die verwendeten Chemikalien höchste Reinheitsanforderungen gestellt. Tolerierte die Herstellung von 1 Megabit-Chips noch eine Chemikalien Qualität mit Verunreinigungen im niederen ppm-Bereich, so erfordert die Herstellung von 4- bis 16-Megabit-Chips Chemikalien Qualitäten mit maximalen Verunreinigungen im Bereich von kleiner 10 ppb.
Eine der Schlüsselchemikalien bei der Chipherstellung, die diese Reinheitsanforderungen erfüllen muß, ist das Wasserstoffperoxid. Da letzteres fast ausschließlich nach dem Anthrachinonverfahren hergestellt wird und gewöhnlich durch Rektifikation in Kolonnen aus Aluminium oder Edelstahl gereinigt und aufkonzentriert wird, weist es die geforderte Reinheit nicht auf. Durch den Kontakt mit den Anlagenteilen ist das Destillat besonders mit Aluminium, oder auch anderen Metallen verunreinigt. Daneben enthält es prozeßbedingte Reste an organischen Kohlenstoffverbindungen („organisches C") wie Lösungsmittel (Alkohole, Ketone, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Säuren) und von Anthrachinonabkömmlingen. Das Wasserstoff- peroxid muß daher für die Verwendung in der Mikroelektronik einer wirksamen Nachbehandlung zur Verminderung des Kationen-, des Anionen- sowie des Kohlenstoffgehalts bis zum erforderlichen Reinheitsgrad unterworfen werden.
Durch eine alleinige Reinigung von Wasserstoffperoxidlösungen durch Destillation wird die erforderliche Reinheit in Bezug auf metallische Verun-
reinigungen und Kohlenstoff nicht erreicht. Beispielsweise sind in den Lösungen leichtflüchtige oder wasserdampfflüchtige organische Kohlenstoffverbindungen aus dem Anthrachinonverfahren enthalten, die durch Destillation nicht in einfacher Weise abgetrennt werden können. Der Gehalt an gelöstem organischen Kohlenstoff im Wasserstoffperoxid kann bei Werten bis zu 150 mg/l liegen. Metallionen und Kohlenstoffverunreinigungen im Wasserstoffperoxid wirken sich aber besonders störend bei der Herstellung von Mikrochips aus, wobei sich diese Verunreinigungen um so kritischer auswirken, je höher integriert die herzustellenden Chips sein sollen. Es hat daher im Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, die Verunreinigungen durch Nachbehandlung mit Kationen- und/oder Anionenaustauschern aus dem Wasserstoffperoxid zu entfernen.
Als ionenaustauschende Materialien werden hierfür zur Entfernung von Kationen kernsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff- Kationenaustauscherharze und zur Entfernung von Anionen tertiäre Amino- bzw. Ammoniumgruppen oder Pyridinringe enthaltende aromatische Koh- lenwasserstoff-Anionenaustauscherharze vorgeschlagen. Durch die in diesen lonenaustauscherharzen enthaltenen funktioneilen Gruppen sind die I- onenaustauscherharze vielfach so oxidationsempfindlich, daß bei der Reinigung von Wasserstoffperoxid mit diesen lonenaustauscherharzen bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 0°C und mit besonderen Vorsichtsmaßnahmen gearbeitet werden muß.
Um das Problem der Reaktion mit oxidationsempfindlichen Gruppen zu umgehen, wird in US-A-5 268 160 eine Aufreinigung mit nichtionischen organischen hydrophoben Adsorberharzen auf Basis vernetzter Polystyrolharze vorgeschlagen. Es werden jedoch lediglich Wasserstoffperoxid lö- sungen erhalten, die ein vielfaches der tolerierten Verunreinigungen enthalten und daher nach heutigen Maßstäben nicht zur Verwendung in der Chip-Herstellung geeignet sind.
Die hohe Oxidationsempfindlichkeit der lonenaustauscherharze ist darauf zurückzuführen, daß Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwermetallen wie z. B. Fe oder Cu etc. gefährliche Hydroxylradikale bilden kann, die das Kohlenstoffgerüst des Ionenaustauschers oxidativ angreifen und mit diesen leicht zersetzliche Epoxide bzw. Hydroperoxide bilden können. Die gebildeten Epoxide bzw. Hydroperoxide können sich nicht nur explosionsartig, sondern unter Umständen sogar detonationsartig zersetzen. Der Einsatz von Kationenaustauschern bzw. Anionenaustauschern zur Reinigung von Wasserstoffperoxidlösungen ist somit problematisch und bedarf be- sonderer Sorgfalt.
Um dieses Problem zu umgehen, wurden in EP-A1-0 502 466 und DE-A1-38 22 348 A1 Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen beschrieben, nach denen aus entsprechenden Lösungen nach einer destillativen Aufreinigung enthaltene Metallionen durch chelatisieren- de Mittel und durch nicht ionenaustauschende polymere Adsorbenzien auf Basis von Styroldivinylbenzolcopolymerisaten abgetrennt werden. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß zu einer vorgereinigten Lösung erneut unerwünschte Chemikalien zugesetzt werden müssen, die anschließend wieder abgetrennt werden müssen.
Aus DE-A1- 42 14 075 ist ein Verfahren bekannt, worin die zu reinigenden Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Anionenaustauscher und einem nichtionischen Adsorberharz behandelt werden, um organische Verunreinigungen abzutrennen. Hierbei werden die zu reinigenden Wasserstoffpero- xidlösungen mit einem kationischen Harz in der sauren Form und anschließend mit einem mittelstarken anionischen Harz in der basischen Form bei 0 °C behandelt. Es folgt eine Behandlung mit einem Adsorberharz mit einer makroretikularen Struktur, also mit einem nichtionischen Harz. Es hat sich gezeigt, daß Wasserstoffperoxidlösungen, welche in dieser Weise behan- delt worden sind, den Heutigen Anforderungen der Halbleiterindustrie nicht
mehr genügen, da die Konzentration der weiterhin in den Lösungen enthaltenen organischen Verunreinigungen zu hoch liegt.
Aus US-A-4 879 048 ist wiederum ein Verfahren zur Aufreinigung von
Wasserstoffperoxidlösungen durch Umkehrosmose bekannt. Probleme be- reitet jedoch die Lebensdauer der semipermeablen Membran. Auch werden heutige Reinheitsanforderungen nicht erfüllt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfach durchführbares Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen zur Verfügung zu stellen, wodurch die Konzentration an organischen Verunreinigungen (TOC) auf weniger als 5 ppm gesenkt werden kann und gleichzeitig störende Metallionen abgetrennt werden können.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, indem die zu reinigenden Wasserstoffperoxidlösungen, welche Konzentrationen im Bereich von 5 - 59 % aufweisen, a) mit einem Anionenaustauscherharz, b) mit einem nichtionischen Adsorberharz in Form eines hydrophoben aromatischen, vernetzten Polymers mit makroporöser Struktur, und c) mit einem neutralen Adsorberharz aus der Gruppe der Styrol- Divinylbenzolharze mit hoch makroporöser Struktur, wobei letztere durch eine Pyrolysebehandlung des Harzes entstanden ist, behandelt werden, mit der Maßgabe, daß die Behandlung mit den Adsor- ber- bzw. Austauscherharzen in beliebiger Reihenfolge durchführbar ist, jedoch unter der Bedingung, daß die Behandlung mit dem neutralen Adsorberharz in der letzten Stufe erfolgt..
Erfindungsgemäß kann als Anionenaustauscherharz ein Harz ausgewählt aus der Gruppe stark oder schwach basischer Styrol-Divinylbenzolharze
mit quartären Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen und stark oder schwach basischer Styrol-Divinylbenzolharze mit tertiären Aminogruppen als funktioneile Gruppen verwendet werden.
Gemäß der Erfindung werden als nichtionisches Adsorberharz aromatische vernetzte Polymere mit makroporöser Struktur, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Styrol-Divinylbenzolharze mit makroporöser Struktur und großer Oberfläche verwendet.
In einer weiteren Reinigungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens 10 wird als neutrales Adsorberharz ein Harz ausgewählt aus der Gruppe der Styrol-Divinylbenzolharze mit hoch makroporöser Struktur und moderater Oberfläche verwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens wird erfindungsgemäß die zu behan- A Γ delnde Wasserstoffperoxidlösung mit einer Flußdichte von 0.2 l/h cm2 bis
1 ,0 l/h cm2, insbesondere 0,5 bis 0,7 l/h cm2 über hintereinandergeschal- tete Chromatographiesäulen, bzw. Kolonnen geführt.
Erfolgt die Aufreinigung in hintereinandergeschalteten Fließbetten, so ist eine Verweilzeit im Bereich von 0,008 bis 20,0 min vorteilhaft.
20
Die Aufreinigung dieser Wasserstoffperoxidlösungen wird bei Temperaturen von 15 bis 25 °C, vorzugsweise bei 20°C, durchgeführt.
Besonders vorteilhaft und wirtschaftlich gestaltet sich das Verfahren unter kontinuierlichen Bedingungen. Es kann aber auch im Batch-Betrieb durch¬
25 geführt werden.
Die Lösung der Aufgabe kann erfindungsgemäß auch durch ein entsprechendes Verfahren erfolgen, indem die zu reinigende Wasserstoffperoxid- lösung in hintereinandergeschaltete Fließbetten, welche voneinander ge- 30 trennt
a) ein Anionenaustauscherharz, b) ein nichtionisches Adsorberharz und c) ein neutrales Adsorberharz enthalten mit einer Verweilzeit von 0,0008 bis 20,0 min geführt wird, wobei die aufzureinigende Wasserstoffperoxidlösung jeweils durch Filtration von den Austauscher- bzw. Adsorberharzen abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß ist die Aufreinigung in hintereinandergeschalteten Fließbetten bei Temperaturen von 0 bis 20 °C, insbesondere bei 0 bis 10°C durchführbar und kann sowohl im Batchbetrieb als auch kontinuierlich erfolgen. Wie bei der Aufreinigung an Säulen können 5- bis 59-%ige Was- serstoffperoxidlösungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasserstoffperoxid lö- sungen sind destillativ vorgereinigte Lösungen, die als Verunreinigungen nur noch sehr geringe Mengen an ionischen anorganischen Verunreinigungen, wie beispielsweise Metallkationen AI, Fe, Zn usw. bzw. Anionen, wie NO3 "", P04 2_ usw., und herstellungsbedingte organische Verunreinigungen enthalten.
Durch Versuche wurde nun gefunden, daß aus entsprechenden 5 bis 59- %igen Wasserstoffperoxidlösungen durch aufeinanderfolgende chromatographische Behandlung mit Anionenaustauscherharzen, nicht-ionischen Adsorberharzen und neutralen Adsorberharzen bis zu 95% der enthaltenen unerwünschten organischen Verunreinigungen unproblematisch entfernt werden können. Beispielsweise läßt sich der TOC-Gehalt einer 50-%igen Wasserstoffperoxidlösung durch das erfindungsgemäße Verfahren von 40 ppm auf weniger als 5 ppm senken, so daß die erhaltene Lösung eine Reinheit aufweist, die zur Anwendung in der Halbleiterindustrie unter den derzeitigen Anforderungen zwingend notwendig ist.
Es hat sich gezeigt, daß die Reduktion des TOC-Gehalts erst durch die Behandlung mit den drei oben genannten unterschiedlichen Harzen in der gewünschten Weise erfolgt. Eine Abreicherung der Lösungen allein durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen neutralen Adsorberharzen führt in einem im technischen Maßstab durchzuführenden Verfahren nicht zu der erforderlichen Aufreinigung, da die Aufnahmekapazität dieser Harze für organische Bestandteile begrenzt ist und eine entsprechende Aufreinigung nicht ökonomisch durchführbar wäre. Eine Kombination, bestehend aus einer Aufreinigung mittels eines vorzugsweise stark basischen Anionenaus- tauscherharzes, eines nichtionischen Adsorberharzes und eines speziellen neutralen Adsorberharzes dagegen führt zu einem hervorragenden Aufreinigungsergebnis.
Gegebenenfalls durch Destillation vorgereinigte Wasserstoffperoxidlösungen lassen sich sowohl durch einen aufeinanderfolgenden Kontakt mit dem Austauscherharz und den verschiedenen Adsorberharzen durch Vermischen in getrennten Fließbetten, bevorzugt aber durch Kontakt mit den entsprechenden Harzen in gefüllten Säulen aufreinigen. Die Fließgeschwindigkeit der Wasserstoffperoxidlösungen ist so einzustellen, daß der Gehalt an Kohlenstoff, sowie der ionogen Verunreinigungen im Eluat die maximal tolerierbare Menge nicht überschreitet. Zweckmäßigerweise werden Flußdichten von 0,2 bis 1 ,0 l/h cm2, insbesondere von 0,5 bis 0,7 l/h cm2 eingestellt.
Das aus der Adsorptionssäule ablaufende gereinigte Wasserstoffperoxid wird in einem geeigneten Behälter aufgefangen. Wird die Aufreinigung in geeigneten Fließbetten durchgeführt, wird die Wasserstoffperoxidlösung durch Filtration abgetrennt und in einem geeigneten Behälter gesammelt. Hier ist jedoch die Verweilzeit so einzustellen, daß zwar eine Adsorbtion nicht erwünschter Verunreinigungen erfolgt, jedoch Reaktionen mit den Harzen unterbleiben. Es wurde gefunden, daß unter geeigneten Bedingun-
gen, d. h. bei einer Temperatur von 0 bis 20 °C, vorzugsweise zwischen 0 und 5 °C, bei Normaldruck und einer Verweilzeit der Wasserstoffperoxidlösungen zwischen 0,008 und 20,0 min gute Aufreinigungsergebnisse erhalten werden, gleichzeitig aber keine Reaktion mit den Austauscherharzen anhand von Veränderungen im Sauerstoffgehalt der Wasserstoffperoxidlösungen bzw. anhand von Erwärmung festzustellen ist.
Die Reihenfolge der hintereinandergeschalteten Behandlung mit unterschiedlichen Harzen ist an sich beliebig. Besonders gute Ergebnisse werden aufgrund der Aufnahmekapazitäten erzielt, wenn das neutrale Adsorberharz in der letzten Aufreinigungsstufe eingesetzt wird. Ganz besonders gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Reihenfolge Anionenaustauscherharz, nicht ionisches Adsorberharz und anschließend neutrales Adsorberharz eingehalten wird. Diese Reihenfolge ist besonders deshalb von Bedeutung, da die Adsorbtionskapazität des neutralen Adsorbens der limitierende Faktor des Verfahrens wäre und eine aufwendige Optimierung der Volumenströme in den verschiedenen Aufreinigungsstufen und das Verhältnis der Säulenvolumen zueinander notwendig wäre. Werden die Säulen jedoch in der bevorzugten Weise hintereinander geschaltet, erübrigt sich dieser Aufwand. Insbesondere, wenn die Behandlung mit neutralem Adsorberharz an letzter Stelle erfolgt, ist dieser Verfahrensparameter unproblematisch.
Als stark basische Anionenaustauscherharze sind solche auf Basis Sty- rol/Divinylbenzol einsetzbar. Im Handel erhältlich ist beispielsweise ein ent- sprechendes Harz unter dem Warenzeichennamen Amberlyst A-26® (Hersteller Rohm & Haas). Aktive Gruppen dieses Harzes sind -N(CH3)2CI. Weitere Harze mit den gleichen aktiven Gruppen sind Amberlyst A-15®, Amberlyst A-21®, und Amberlyst A-27®. Geeignete Harze sind auch Am- berjet® 4200 Cl, Amberjet® 4400 Cl, Amberlite® IRA 402 Cl, Amberlite® IRA 404 Cl, Amberlite® IRA 900 Cl, Amberlite® IRA 904 Cl, Amberlite® IRA 400
Cl, Amberlite® IRA 410 Cl, Amberlite® IRA 420 Cl, Amberlite® IRA 440 Cl, Amberlite® IRA 458 und Amberlite® I6766. Ebenfalls geeignet sind auch die unter dem Warenzeichennamen Amberlite® verkauften schwach basischen Anionenaustauscherharze IRA-35, IRA-93, IRA-94 und IRA-68. Ein- ^ setzbar sind auch die unter den Bezeichnungen Dowex, Diaion Type I und
Type II, sowie Duolite im Handel erhältlichen Anionenaustauscherharze, die sowohl stark als auch schwach basisch sein können
Obwohl nach herrschender Meinung die funktionellen Gruppen der ge- ^ Q nannten Anionenaustauscher durch Wasserstoffperoxidlösungen oxidativ angegriffen werden, wurde durch Versuche gefunden, daß dieses durch die Einstellung geeigneter Betriebsparameter völlig oder nahezu ganz fast unterbunden werden kann. Abhängig von der zu behandelnden Lösung kann dieses durch die Einstellung eines hohen Volumenstroms und/oder -1 durch entsprechende Kühlung erfolgen. Falls erforderlich, wird das Verfahren unter Kühlung auf bis zu 0 °C durchgeführt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses üblicherweise nur notwendig wird, wenn höher prozentige Lösungen aufgereinigt werden müssen. Bei der Aufreinigung von Lösungen im unteren Konzentrationsbereich erübrigt sich dieses, da einerseits durch 20 Einstellung eines geeigneten Volumenstroms Reaktionen sehr gering gehalten, bzw. vermieden werden können, und andererseits lokale Temperaturänderungen unterbunden werden können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare nichtionische Adsorberharze sind solche auf Basis Styrol/Divinylbenzol mit makroporöser Struktur und
25 großer aromatischer Oberfläche. Entsprechende Harze sind frei von auswaschbaren Bestandteilen, wie z. B. Monomere oder Polymerisationshilfen. Diese Adsorbentien besitzen keine ionischen funktionellen Gruppen und sind somit vollständig nichtionische hydrophobe Polymere, deren adsorpti- ve Eigenschaften ausschließlich auf der makroporösen Struktur, dem wei¬
30 ten Bereich der Porengrößen, der ungewöhnlich hohen Oberfläche und der
aromatischen Natur dieser Oberfläche beruhen. Diese Adsorbentien unterscheiden sich damit eindeutig von Kationen- und Anionenaustauschern, die an sich aufgrund ihrer an der Oberfläche vorhandenen funktionellen Gruppen sehr oxidationsempfindlich sind. Nichtionische Adsorberharze adsor- bieren und setzen ionische Spezies frei durch hydrophobe und polare
Wechselwirkungen, d. h. sie haben eine hohe Affinität zu hydrophoben organischen Stoffen, jedoch nur eine geringe zu hydrophilen Stoffen wie Wasser oder Wasserstoffperoxid. Im Handel werden beispielsweise entsprechende Harze vertrieben unter den Namen Amberlite XAD-4®, ein hydrophobes polyaromatisches Harz, Amberlite XAD-2® und Amberlite XAD-16®, ebenfalls ein hydrophobes polyaromatisches Harz, die moderat polaren Acrylharze Diaion HP2MG® und Diaion HP2MG® sowie Diaion HP22SS®, letzteres stellt eine feinteiligere Version der Spezifikation HP20 dar. Diese Adsorberharze weisen kontinuierliche Polymerphasen und besonders regelmäßige Poren auf. Sie sind stabil in pH-Wert Bereichen von 0 - 14, sowie gegenüber Temperaturen von bis zu 250 °C. Unter Verfahrensbedingungen sind diese Harze sowohl bei Umgebungstemperaturen, d. h. bei Temperaturen von 20 bis 30 °C, aktiv. Sie sind aber auch bei tieferen Temperaturen , wie z. B. 0°C und tiefer, einsetzbar.
Durch die aufeinander folgende Behandlung mit einem basischen Anionenaustauscherharz und einem nicht-ionischen Adsorberharz ist eine fast vollständige Abtrennung polarer und gegebenenfalls ionischer Verunreini- gungen aus Wasserstoffperoxidlösungen bei größtmöglicher Schonung der eingesetzten Harze möglich.
Geeignete neutrale Adsorberharze sind z. B. solche auf der Basis carboni- sierter Styrol/Divinylbenzol-Harze mit hoch makroporöser Struktur und mo- derater Oberfläche. Im Handel sind solche Harze beispielsweise erhältlich unter dem Warenzeichennamen Ambersorb®. Im erfindungsgemäßen
Verfahren sind Ambersorb®563, Ambersorb®564,. Ambersorb®572, Am- bersorb®575, Ambersorb®600, Ambersorb®1500. Bei diesen unterschiedlichen Spezifikationen handelt es sich um carbonisierte Adsorbentien, hergestellt aus hoch sulfoniertem, makroporösem Styrol/Divinylbenzol- lonenaustauscherharz, welches in einem speziellen Verfahren pyrolysiert worden ist. Entsprechende Adsorber weisen aufgrund ihres Herstellungsverfahrens eine gleichmäßige Porosität, gleichbleibende hydrophobe Eigenschaften und hervorragende mechanische Stabilitäten auf.
Versuche haben gezeigt, daß nur die Kombination der Reinigungsstufen mit den beschriebenen Behandlung mit neutralen Adsorberharzen in der letzten Stufe mit jeweils einer Behandlung mit Anionenaustauscherharzen und einer mit nichtionischen Adsorberharzen dazu geeignet ist, den Gehalt an organischen Verunreinigungen (TOC) in Wasserstoffperoxidlösungen auf werte zu senken, die die hohen Qualitätsanforderungen der Halbleiterindustrie erfüllen, d. h. auf TOC-Werte <5 ppm, besser <1 ppm, zu senken.
In diesem Zusammenhang wurde auch gefunden, daß gerade die besonderen Eigenschaften der neutralen Adsorberharze für die Senkung des Gehalts an organischen Verunreinigungen verantwortlich sind.
Am Beispiel des nichtionischen Adsorberharzes Amberlite XAD-4 und dem neutralen Adsorberharz Ambersorb 563 soll in der folgenden Tabelle der Unterschied zwischen nichtionischen und neutralen Adsorberharzen exemplarisch verdeutlicht werden:
Tabelle 1:
Spezielle neutrale Adsorberharze, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, weises damit folgende Produkteigenschaften auf, wodurch sie sich von den herkömmlichen nichtionischen Adsorberharzen wie folgt unterscheiden:
• hohe Makroporosität, wobei das Verhältnis Mikroporen zu Makroporen einen Wert von bis zu 1 annehmen kann, die Porosität
>0,55 g/ml bei einem Oberfläche/Gewichtseinheit-Verhältnis kleiner als 600 m2/g ist
• exzellente mechanische Stabilität und chemische Resistenz
• durch den höheren Anteil an Makroporen ist das Adsorberharz zugänglicher (wirksamer) für höher molekulare organische Komponenten
Vor der Verwendung der Austauscher- und Adsorberharze im erfindungsgemäßen Verfahren ist es empfehlenswert die Harze, mit dem Fachmann für diesen Zweck bekannten, geeigneten, reinen Lösungsmitteln von herstellungsbedingten Verunreinigungen zu befreien, da solche Verunreinigungen gegebenenfalls Wasserstoffperoxid zersetzen könnten. Zur Vorwäsche nicht-ionischer Adsorberharze könne beispielsweise niedere Alkohole, vorzugsweise Methanol, verwendet werden. Erfindungsgemäß einsetzbare Anionenaustauscherharze können beispielsweise mit 2-Propanol und anschließend Reinstwasser vorgewaschen werden, die neutralen Adsorberharze wiederum mit Wasserdampf und anschließend Reinstwasser vorgewaschen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Batchbetrieb durchführbar, wobei jeweils nach Aufreinigung einer bestimmten Menge Wasserstoffperoxid lö- sung eine Regeneration der verwendeten Austauscher- und Adsorberharze erfolgt. Es ist aber auch möglich das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, indem beispielsweise parallel zu den aktuell benutzten Säulen Säulen gleicher Beladung vorhanden sind, auf die bei Sättigung mit abzutrennenden Verunreinigungen durch Umleiten des Volumenstroms umgeschaltet werden kann.
Auf diese Weise kann jede Säule individuell regeneriert werden, der Volumenstrom muß nicht unterbrochen werden, und es entstehen keine Leerlaufzeiten. Der limitierende Faktor ist nicht mehr die Adsorptionskapazität der eingesetzten Harze.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende in Tabelle 1 gegebene Kombinationen von Anionenaustauscherharz und Adsorberharzen gut geeignet. Die aufgeführten Kombinationen werden beispielhaft gegeben und sind nicht als limitierend für die vorliegende Erfindung anzusehen.
Tabelle 2:
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt an sich unter und nach dem Fachmann bekannten Bedingungen und Methoden. Gute Aufreinigungsergebnisse werden erzielt mit Kolonnen, die ein Verhältnis von Säulenhöhe zu Säulendurchmesser zwischen 7,5 :1 bis 2,5 :1 , bevorzugt zwischen 6 : 1 bis 4 : 1 , insbesondere bevorzugt von 5:1 aufweisen, die pro Stunde von der 3 bis 5-fachen Menge des Bettvolumens Was- serstoffperoxidlösung durchströmt werden. Durchführbar ist das Verfahren aber auch in Säulen, welche Höhen von 10 bis 200 cm bei Durchmessern von 1 bis 2 cm aufweisen. Zur Aufreinigung größerer Mengen sind jedoch Kolonnen mit Höhen von 2,5 bis 4m besonderes geeignet, deren Durchmesser zwischen 0,50 bis 0,8 m liegen.
Wichtig für den Erfolg des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ist, daß alle während der Reinigung eingesetzten Geräte und Behälter aus geeigneten Materialien bestehen, damit das hochreine Wasserstoffperoxid nicht durch z. B. Metallionen usw. aus den Behältern und Rohrleitungen nachträglich wieder verunreinigt wird. Als geeignete Materialien haben sich insbesondere Borsilikatglas, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Hochdruckpolyethylen erwiesen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein besonders einfaches und vorteilhaftes Verfahren zu Reinigung von Wasserstoffperoxid für Anwendungen in der Mikroelektronik bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß es gelingt bereits sehr geringe Gehalte an organischen Verunreinigungen in Wasserstoffperoxidlösun-
gen sehr effektiv zu senken und darüber hinaus auch besonders störende Kationen, wie Na, K, Mg, AI, Ca, Fe, Zn, Cu fast völlig zu entfernen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigten Wasserstoffperoxidlösungen weisen erhöhte Stabilitäten auf und entsprechen den heutigen Reinheitsanforderungen für die Herstellung hochintegrierter Chips.
Mit der hiermit gegebenen Beschreibung der Erfindung ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich hochreine Wasserstoffperoxidlösungen her- zustellen, die die hohen Anforderungen zur Verwendung in den heutigen Chipherstellungsmethoden erfüllen. Die im folgenden gegebenen Beispiele sollen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen, sind aber nicht dazu geeignet, die Erfindung auf diese zu beschränken.
Durchführungsbeispiele, Methoden und Ergebnisse:
Zur Demonstration der Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden in den nachfolgenden Beispielen folgende wäßrige Wasserstoffper- oxidlösungen und Austauscher- und Adsorbtionsharze eingesetzt sowie folgende Analysenmethoden verwendet:
Wasserstoffperoxidlösungen:
Herkunft: Merck KGaA, Anthrachinonverfahren („Autoxidationsverfahren") Charge KD09971042
Konzentration: 50% + 1%, bzw. 30% + 1% Menge: 2,5 I
Adsorberharze:
Anionenaustauscherharz: Amberlys it.® A 26
Nichtionisches Adsorberharz: Amberlite® XAD-4 Neutrales Adsorberharz: Ambersorb® 563
Vorbehandlung: Alle Harze wurden 8 Stunden vor der
Verwendung mit Reinstwasser gespült
Analysenmethoden:
TOC-Bestimmung mit Shimadzu TOC 5000 (Meßmethode basiert auf der vollständigen Zersetzung der Probe auf einem Platinkatalysator bei erhöh- ter Temperatur. Das daraus gebildete Kohlendioxid wird mittels eines Infra- rot-Spektrometers summarisch bestimmt. Kationen und Anionen wurden nicht konkret ermittelt.
Beispiel 1
Flußrate: 1 ,0 l/h Flußdichte: 0,3 l/h cm2
Tabelle 3:
Druck Normaldruck
Temperatur Raumtemperatur
Werkstoff Säule Polyethylen
Der Versuch belegt die exzellente mechanische Stabilität und chemische Resistenz der 3. Stufe auch gegenüber höherkonzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen und zeigt, daß die 3.te Stufe nochmals einen wesentlichen Aufreinigungseffekt im Bereich TOC <5 ppm bewirkt.
Beispiel 2
Flußrate: 1 ,0 l/h Flußdichte: 0,3 l/h cm2
Tabelle 4:
Claims
PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Wasserstoffperoxidlösungen, welche Konzentrationen im Bereich von 5 - 59 % aufweisen, a) mit einem Anionenaustauscherharz, b) mit einem nichtionischen Adsorberharz in Form eines hydrophoben aromatischen, vernetzten Polymers mit makroporöser Struktur, und c) mit einem neutralen Adsorberharz aus der Gruppe der Styrol-
Divinylbenzolharze mit hoch makroporöser Struktur, wobei letztere durch eine Pyrolysebehandlung des Harzes entstanden ist, behandelt werden, mit der Maßgabe, daß die Behandlung mit den Adsorber- bzw. Austauscherharzen in beliebiger Reihenfolge durchführbar ist, jedoch unter der Bedingung, daß die Behandlung mit dem neutralen Adsorberharz in der letzten Stufe erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscherharz ein Harz ausgewählt aus der Gruppe schwach o- der stark basischer Styrol-Divinylbenzolharze mit quartären Ammoni- umgruppen als funktioneile Gruppen und schwach oder stark basischer
Styrol-Divinylbenzolharze mit tertiären Aminogruppen als funktionelle
Gruppen verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als nicht- ionisches Adsorberharz ein hydrophobes aromatisches vernetztes Polymer mit makroporöser Struktur, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Styrol-Divinylbenzolharze mit makroporöser Struktur und großer Oberfläche verwendet wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Wasserstoffperoxidlösung mit einer Flußdichte von
0,2 bis 1 ,0 l/h cm2, insbesondere 0,5 bis 0,7 l/h cm2 über hintereinan- dergeschaltete Kolonnen geführt wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Wasserstoffperoxidlösung in hintereinanderge- schaltete Fließbetten mit einer Verweilzeit von 0,008 bis 20,0 min geführt wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 15 bis 25 °C, vorzugsweise bei 20°C, durch- geführt wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet daß es im Batchbetrieb durchgeführt wird. erfahren gemäß der Ansprüche 1 - 3 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 0 bis 20 °C, insbesondere bei 0 bis 10°C durchgeführt wird.
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|---|---|---|---|
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