DE4214075A1 - Verfahren zur reinigung von wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid, die durch Synthese aus Kationen, Anionen und organischen Verbindungen hergestellt werden.

Wasserstoffperoxid zur industriellen Verwendung, z. B. auf dem Gebiet der Elektronik, hat von Kationen, Anionen und organischen Verbindungen soweit wie möglich frei zu sein und muß einen höchstmöglichen spezifischen Widerstand aufweisen.

In einem weit verbreiteten Verfahren werden wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen einer Vakuumdestillation unterworfen, wodurch eine ausreichend hohe Reinheit nicht erreicht wird (meistens aufgrund der geringen Selektivität gegenüber einigen organischen Verbindungen).

Daneben wird die Zersetzungsreaktion von Wasserstoffperoxid, abgesehen von der hohen Temperatur, auch durch den Kontakt mit leicht oxidierbaren organischen Substanzen oder mit katalytischen Ionen, insbesondere Schwermetallionen und deren Oxiden, vor allem im basischem Medium gefördert.

In FR-A-14 84 127 wird ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen von Verunreinigungen in ionischer Form durch Adsorption von Wasserstoffperoxid an Ionenaustauscherharze in ihrer Salzform vorgeschlagen, wodurch solche Ionen nicht gebunden werden: Das Wasserstoffperoxid muß anschließend von dem Harz durch Wasser extrahiert werden.

US-A-26 76 923 stellt ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen nur von Kationen, insbesondere Schwermetallionen, durch polymere Kationenharze mit Sulfongruppen in der sauren Form zur Verfügung.

GB-A-9 24 625 stellt ein Verfahren zur Reinigung zur Verfügung, wonach Wasserstoffperoxid durch ein anionisches Harz in Form des Hydroxides oder Salzes geleitet wird, wobei die Temperatur (im einzigen Beispiel Nr. 1, worin sie erwähnt wird, ist sie mit +25°C angegeben) im wesentlichen Raumtemperatur ist, wodurch eine heftige Zersetzungsreaktion des Wasserstoffperoxides ausgelöst wird, insbesondere wenn das Harz in basischer Form vorliegt: Es ist daraus abzuleiten, daß die Kontaktzeiten der Lösungen mit dem Harz sehr kurz sein müssen (ein paar Sekunden, entsprechend den Beispielen, vorzugsweise weniger als 1 Minute, wie in Seite 1, Zeilen 82 bis 87 des Patentes dargelegt), so daß das Verfahren keine industrielle Verwendung findet.

FR-A-15 39 843 zeigt die Reinigung von wäßrigem Wasserstoffperoxid von organischen Substanzen durch Verwendung von makrorektikularen copolymeren Adsorberharzen, von denen mehrere Harze mit dem Namen Amberlite erwähnt werden, erhältlich von Rohm und Haas (insbesondere ist Amberlite XAD2 erwähnt).

Schließlich betrifft US-A-30 74 782 ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen, wonach eine solche Lösung zuerst mit einem anionischen Harz mit einer quartären Amingruppe in Salzform in Kontakt gebracht wird, und anschließend auf 110 bis 210°C zur Eliminierung der als Verunreinigung vorliegenden Carbonsäuren erhitzt wird. Nach diesem Verfahren muß der erste Reinigungsschritt auf dem anionischen Harz notwendigerweise mit dem Harz in der Salzform erfolgen, da die Kationen in der Lösung eine heftige Zersetzung des Wasserstoffperoxids verursachen würden, wenn das Harz in basischer Form zusammen mit den Hydroxylgruppen des Harzes vorliegt. Ferner ist zu bemerken, daß das Erhitzen des Wasserstoffperoxids auf eine sehr hohe Temperatur unter Druck ein mildes Verfahren ist, das sich genauso gut als gefährlich herausstellen kann.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches eine wesentliche Reinigung von wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid, hergestellt durch Synthese aus Anionen, Kationen und organischen Substanzen, erlaubt, wobei nur eine minimale Zersetzung des Wasserstoffperoxids auftritt und wasserstoffperoxidgereinigte Lösungen mit einem sehr hohen spezifischen Widerstand erhalten werden.

Diese und andere Aufgaben werden durch ein Verfahren gelöst, nach welchem die Wasserstoffperoxidlösung zuerst durch ein stark kationisches Harz in saurer Form geleitet wird, anschließend die Lösung auf eine Temperatur von 0°C bis zum Gefrierpunkt der Lösung gekühlt wird und dann die gekühlte Lösung unter Abkühlen durch ein Medium mit anionischem Harz in basischer Form geführt wird, so daß die Temperatur der Lösung, die aus der Behandlung mit dem anionischen Harz austritt, im wesentlichen dieselbe ist wie die Temperatur der einzuführenden Lösung, und anschließend die Lösung in Kontakt mit einen Adsorberharz mit einer makrorektikularen Struktur gebracht wird, wobei alle Harze eine Styrol-Divinylbenzol-Matrix aufweisen.

Vorzugsweise wird die Lösung, die aus der Behandlung mit dem Adsorberharz austritt, einer Filtration als letztem Schritt unterworfen.

Besonders bevorzugt ist die Temperatur, auf die die Lösung vor und während der Behandlung mit dem anionischen Harz gekühlt wird, niedriger als -8°C.

Um die Merkmale der Erfindung zu verdeutlichen, sind im folgenden zwei Ausführungsformen beschrieben, die jedoch keine limitierenden Beispiele darstellen sollen.

Beispiel 1

Angenommen, man wünscht eine wäßrige synthetisierte Wasserstoffperoxidlösung mit einer Konzentration von 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid, einem spezifischen Widerstand von 300 000 Ohm/cm, einer Dichte von 1,137, einem Gefrierpunkt von -40°C, und mit einem Gehalt von 350 ppb (1 ppb entspricht 1 µg/kg) von Al-Kationen, 6000 ppb von Na-Kationen, 1700 ppb von Sn-Kationen, 20 ppb an Ca, 10 ppb an K, Ba und Bi, 25 ppb von V, 5 pm von Fe, Zn, Mg, Co, Ni, Mn, Cd, Cr, Cu, Ag, Sr, Pb, Au und Mo und 1 ppb an Li, über 700 ppb an Chloridanionen, 20 000 ppb an Nitratanionen, 3000 ppb an Sulfatanionen und 15 000 ppb an Phosphatanionen, und in gleicher Weise vorhandenen 200 ppm (1 ppm entspricht 1 mg/kg) von organischen Verbindungen, zu reinigen.

Zur Reinigung der Lösung werden Harze mit einer Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix verwendet, die äußerst widerstandsfähige Harze gegenüber Oxidierungsmitteln sind.

Die kationischen Harze sind stark sauer und liegen in Gel- oder makrorektikularer Form vor. Die am meisten geeigneten anionischen Harze sind mittelbasische Harze in makrorektikularer Form und die Adsorberharze sind makrorektikular.

Zuerst ist festzustellen, daß es wesentlich ist, die Lösung einer Behandlung mit dem kationischen Harz vor der Behandlung mit dem anionischen Harz zu unterwerfen, da sonst Oxide, die durch das anionische Harz in der basischen Form freigesetzt werden, sich mit den noch vorhandenen Kationen verbinden, wobei starke Basen gebildet werden, die zu einer anschließenden Zersetzung des Wasserstoffperoxids führen: Bei der Behandlung der Lösung mit einem kationischen Austauscher in saurer Form treten solche Probleme nicht auf.

200 l einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit den oben erwähnten Eigenschaften werden bei Raumtemperatur mit einer Elutionsgeschwindigkeit von 10 l/Stunde durch eine Säule, die einheitlich mit 1 l von kationischen Harzteilchen gefüllt ist (mit einer mikroporösen Struktur und einem Durchmesser zwischen 0,3 mm und 1,25 mm) in saurer Form durchgeführt (handelsüblich von Bayer mit der Handelsbezeichnung S-100 oder von Dow Chemical mit der Bezeichnung DOWEX HCR-S/E).

Die Lösung wird anschließend auf -10°C gekühlt und durch eine Säule mit 1 l anionischem Harz in der basischen Form vom Typ DOWEX MWA 1 von Dow Chemical durchgeführt, wobei gekühlt wird, so daß die Temperatur während der Behandlung nicht höher ansteigt als -10°C: Insbesondere wird die eintretende und austretende Lösung aus der Behandlung mit dem anionischen Harz dieselbe Temperatur aufweisen, wodurch wesentlich die Kinetik der Wasserstoffperoxidzersetzung verlangsamt wird.

In der Tat nimmt die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxidzersetzung mit der Temperatur ab und wesentliche Veränderungen stellen sich bei -10°C kaum mehr ein. Dies erlaubt, die Kontaktzeiten zwischen der Lösung und dem anionischen Harz auszudehnen.

Die aus der Behandlung mit dem anionischen Harz austretende Lösung wird durch 0,5 l Adsorberharz, hergestellt z. B. von Rohm und Haas, vom Typ Amberlite XAD-2 (wobei die Temperatur nicht wichtig ist) geführt und anschließend wird die Lösung auf einer 0,2 µm-Membran zur Abtrennung von möglichen suspendierten Teilchen filtriert.

Die Zeit für die Behandlung von 200 l der Lösung betrug ca. 20 Stunden und schließlich wurde eine Wasserstoffperoxidlösung mit 10 ppb an Na- und Sn-Ionen, weniger als 10 ppb an Ba, Mo und Bi, 50 ppb an Al, 1 ppb an Li, weniger als 5 ppb an Fe, Co, Ni, Mn, K, Cd, Zn, Cr, Cu, Ag, Sr, Pb, Ca, Mg und Au, 100 ppb an Chloriden, 300 ppb an Nitraten, 100 ppb an Phosphaten, 1000 ppb an Sulfaten, mit einem spezifischen Widerstand von 1 MOhm/cm mit einem Restgehalt von weniger als 10 ppm und einem TOC von 60 ppm erhalten.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Wasserstoffperoxidlösung sind für industrielle Zwecke, auch im Bereich der Elektronik, geeignet.

Es ist festzustellen, daß die Phase der Behandlung mit dem kationischen Harz derjenigen, wie in US-A-26 76 923 beschrieben, entspricht, daß die Phase der Behandlung mit dem Adsorberharz derjenigen wie in FR-A-15 39 834 beschrieben, entspricht, während die spezielle Phase der Behandlung mit dem anionischen Harz und die Abfolge der verschiedenen Behandlungsphasen vollständig neu sind, wobei die Behandlung auf dem Kationenharz vor der mit dem Anionenharz aus den oben beschriebenen Gründen liegen muß.

Beispiel 2

Unter Verwendung derselben Wasserstoffperoxidlösung und denselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch 200 l der Lösung mit 2 l des kationischen Harzes und anschließend mit 1 l anionischem Harz und mit 0,5 l Adsorberharz bei einer Geschwindigkeit von 10 l/Stunde behandelt wurden, wird die Qualität des erhaltenen Wasserstoffperoxids weiter verbessert und sein Kationengehalt (insbesondere der Al-Gehalt) liegt niedriger als wie in Beispiel 1 beschrieben.

Claims (3)

1. Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidlösung zuerst durch ein stark kationisches Harz in der sauren Form geführt wird, anschließend auf eine Temperatur zwischen 0°C und dem Gefrierpunkt der Lösung gekühlt wird, die gekühlte Lösung anschließend durch ein mittelstarkes Anionenharz in der basischen Form geführt wird, gekühlt wird, so daß die Temperatur der eintretenden Lösung der Behandlung mit dem anionischen Harz im wesentlichen dieselbe ist wie die Temperatur der austretenden Lösung, und schließlich die Lösung in Kontakt mit einem Adsorberharz mit einer makrorektikularen Struktur gebracht wird, wobei alle Harze eine Styrol-Divinylbenzol-Matrix aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, auf die die Lösung vor und nach der Behandlung mit dem anionischen Harz gekühlt wird, niedriger als -8°C ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung anschließend an die Behandlung mit dem Adsorberharz einer Filtrationsbehandlung unterworfen wird.