DE3022237A1

DE3022237A1 - Verfahren zur anreicherung von uranisotopen

Info

Publication number: DE3022237A1
Application number: DE19803022237
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Miyake; Hatsuki Onitsuka; Kunihiko Takeda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1981-01-08
Also published as: NL8003506A; AU534784B2; JPS6130815B2; FR2459676A1; JPS562834A; BE883936A; CA1141169A; DE3022237C2; AU5945780A; GB2053175B; FR2459676B1; GB2053175A; US4368175A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Trennung von üranisotopen durch Oxidations-Reduktions-Chromatographie unter Verwendung eines Anionenaustauschers.

Uranisotope können bekanntlich durch Entwicklung einer Uranadsorptionszone an einem Anionenaustauscher als Adsorptionsmittel in seinem Verdrängungszustand getrennt werden, während die Uranadsorptionszone an ihrem vorderen Bereich oxidiert und die Uranadsorptionszone an ihrem hinteren oder rückwärtigen Bereich reduziert wird (siehe GB-PS 1 443 962 und US-PSen 4 049 769, 4 092 398, 4 112 044 und 4 118 457. Bei diesen Methoden kann ein verhältnismäßig hoher Wirkungsgrad der Trennung von Uranisotopen erzielt werden.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, den Wirkungsgrad der Trennung von Uranisotopen weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung, die auf eine Verbesserung der Trennung von Uranisotopen gerichtet ist, gelöst, indem eine Lösung von Uranisotopen in einem Lösungsmittel durch einen Anionenaustauscher geleitet

20 wird, wodurch am Anionenaustauscher eine Grenze (A)

zwischen einer Uranadsorptionszone und einer benachbarten Reduktionsmittelzone und/oder eine Grenze (B) zwischen einer Uranadsorptionszone und einer benachbarten Oxidationsmittelzone gebildet wird, wobei die Uranadsorptionszone durch den Anionenaustauscher vorrückt und Reduktion an der Grenze (A) und/oder eine Oxidation an der Grenze (B) durchgeführt wird. Gemäß der Erfindung wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus (a) einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 80 bei 20 C, (b) Salzsäure und (c) Bromwasserstoffsäure

030062/0727

und/oder Schwefelsäure verwendet, wobei das Gemisch eine Wasserstoffionenkonzentration von etwa 0,1 bis 10 M/Liter, eine Gesamtchlorionenkonzentration von etwa 0,1 bis 12 M/Liter hat, von den Brom- und Sulfationen wenigstens eines in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 M/Liter und das andere in einer Menge von 0 bis 10 M/Liter vorhanden ist und die Materialien durch den Ionenaustauscher mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet werden, daß die Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone durch den Ionenaustauscher wenigstens etwa 1 cm/Min, beträgt.

Gemäß der Erfindung dient die Verwendung des vorstehend beschriebenen Lösungsmittels zusammen mit Salzsäure und wenigstens einer Säure aus der aus Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure bestehenden Gruppe dazu, die Urankonzentration in der Uranadsorptionszone zu stabilisieren, wodurch wiederum die Anreicherung verbessert wird und gleichzeitig die Selektivitäten des U(VI)-Ions und U(VI)-Ions an einem Ionenaustauscher relativ zu seinen Lösungen, die mit diesem Austauscher in Berührung sind, verbessert werden. Wenn ferner die Uranadsorptionszone mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von etwa 1 cm/Min, oder mehr vorrückt, findet nur eine minimale Störung der Uranadsorptionszone mit scharfen Grenzflächen statt, wodurch ein hoher Wirkungsgrad der Trennung von Uraniso-

25 topen erzielt wird.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Lösungsmittel" ist das Lösungsmittelgemisch ausschließlich der Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und ihrer Metallsalze, des Oxidationsmittels, des Reduktionsmittels und der Uranionen zu verstehen.

Die Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure umfassen die Säuren, die zugesetzt worden sind, sowie die Säuren, die im Lösungsmittelgemisch gebildet worden sind. Beispielsweise wird in einem Lösungsmittelgemisch, das

030062/0727

durch Mischen von HCl mit NaBr erhalten worden ist, HBr gebildet, und dieses HBr kann einen der vorstehend genannten Bestandteile (c) darstellen, während die zugesetzte HCl den vorstehend genannten Bestandteil (b) bilden kann.

Um die Metallionen im Lösungsmittelgemisch für die Trennung der Uranisotopen stabil zu halten und die Urankonzentration in einer Uranadsorptionszone aufrecht zu erhalten, liegt die Wasserstoffionenkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 10 M/Liter und die Gesamtchlorionenkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 0,01 M/Liter, und von den Brom- und Sulfationen ist wenigstens eines in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 M/Liter und das andere in einer Menge von 0 bis etwa 10 M/Liter vorhanden. Vom Standpunkt der Selektivität für ein Anionenaustauscherharz beträgt vorzugsweise die Gesamtchlorionenkonzentration etwa 1,6 bis 7 M/Liter und die Gesamtbromionenkonzentration etwa 0,3 bis 6 M/Liter und/oder die Gesamtsulf ationenkonzentration 0,1 bis etwa 2,2 M/Liter. Der hier gebrauchte Ausdruck "Gesamtchlorion" bezeichnet die Gesamtmenge des Chlorions im Lösungsmittelgemisch und des mit Wasserstoff oder Metallionen koordinierenden Chlorions. Für das Gesamtbromion und/oder Gesamtsulfation gilt die gleiche Definition wie für das Gesamtchlorion.

25 Die Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung kann durch Verwendung von Salzsäure und/oder Bromwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure oder gegebenenfalls eines beliebigen Gemisches dieser Säuren eingestellt werden. Um ferner die Konzentration des Chlorions, Bromions und

30 Sulfations unabhängig vom Wasserstoffion einzustellen, ist es möglich, Salze der vorstehend genannten anorganischen Säuren, d.h. Salze eines Metallions, das an einem Anionenaustauscher schwach adsorbierbar ist, z.B. Chloride, Bromide und Sulfate von Natrium, Kalium, Calcium,

Ammonium, Lithium, Beryllium, Nickel(II), Chrom(III) oder

030062/0727

~* 6 —

Kobalt(II), oder Salze von Metallionen, die als Reduktionsmittel und Oxidationsmittel für die Zwecke der Er- ' findung verwendet werden können, zu verwenden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Dielektrizitätskonstante" 5 wird von John A. Riddick und William B. Bunger in "Organic Solvents", 3. Auflage, Wiley-Interscience, New York, Januar 1970, definiert.

Als Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 80 sind Wasser, Formamid, N-Methylacetamid, N-MethyIformamid, N-Methylpropionamid, N-Methylbutylamid, Äthylencarbonat und Gemische dieser Lösungsmittel zu nennen.

Die Wanderungsgeschwxndigkeit der üranadsorptionszone wird hauptsächlich durch Faktoren, z.B. das Verhältnis

der Durchflußmenge einer Entwicklungslösung zur Querschnittsfläche einer Entwicklungssäule, die Adsorbierbarkeit von Uran in der Uranadsorptionszone am Anionenaustauscherharz, die Konzentration des zur Entwicklung , verwendeten Reduktionsmittels, die Adsorbierbarkeit des Oxidationsmittels am Ionenaustauscherharz und andere Faktoren bestimmt.

Die Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone, die gemäß der Erfindung angewandt werden kann, beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 1 cm/Min. Ihre obere Grenze hängt vom Druckabfall in der verwendeten Entwicklungskolonne ab. Für praktische Zwecke liegt die bevorzugte Wanderungsgeschwxndigkeit der Uranadsorptionszone im Be- _: reich von etwa 1 cm bis 500 cm pro Minute, wobei eine Wanderungsgeschwxndigkeit von etwa 3 cm bis 100 cm pro

30 Minute besonders bevorzugt wird.

Zu den bevorzugten Reduktionsmitteln, die in Kombination mit der vorstehend beschriebenen Lösung verwendet werden

030062/0727

ORiGlNAL INSPECTED

können, gehören Verbindungen von Cr(II), Cu(I), V(II), V(III), Mo(III), Sn(II) und Ti(III).

Zu den bevorzugten Oxidationsmitteln, die in Kombination mit der vorstehend beschriebenen Lösung verwendet werden können, gehören Verbindungen von V(V), Fe(III), Ce(IV), Tl(III), Mo(VI) und Mn(VII).

Mit den vorstehend beschriebenen Lösungsbedingungen und den vorstehend beschriebenen Reduktionsmitteln und Oxidationsmitteln kann die Konzentration des Lösungsmittelgemisches unabhängig von der Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone konstant gehalten werden.

Es gibt drei Ausführungsformen für die Trennungssysteme von Uranisotopen, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, nämlich eine Reduktionsdurchbruchsmethode, eine Oxidationsdurchbruchsmethode und eine Bandenmethode.

Bei der Reduktionsdurchbruchsmethode leitet man eine saure Lösung durch eine Entwicklungskolonne, die mit einem Austauscher gefüllt ist, um den Austauscher zu konditionieren, führt der Kolonne ein Uranyl oder gemischtes

20 Uranyl und eine Uran(IV)-Lösung zu, um das Uran am

Austauscher zu adsorbieren, führt eine Reduktionsmittellösung in die Kolonne ein, um das Uran zu reduzieren und , die Uranadsorptionszone weiter zu bewegen, wodurch in der Nähe der Reduktionsgrenze der Uranadsorptionszone ein Bereich, der an Uran 235 angereichert ist, erhalten wird.

Bei der Oxidationsdurchbruchsmethode leitet man eine saure Lösung durch eine mit einem Austauscher gefüllte Entwicklungskolonne, um den Austauscher zu konditionieren, gibt auf die Kolonne eine Oxidationsmittellösung auf, um das Oxidationsmittel am Austauscher zu adsorbieren, führt eine Lösung von Uran(IV) oder gemischtem Uran(IV) und Uranyl der Kolonne zu, um Oxidation unter Bildung einer'

030062/0727

Oxidationsgrenze und Wanderung der Uranadsorptionszone zu bewirken, wodurch man nahe der Oxidationsgrenze der Uranadsorptionszone einen Bereich ausbildet, der an Uran 235 verarmt ist.

Bei der Bandenmethode leitet man eine Salzsäurelösung durch eine mit einem Austauscher gefüllte Kolonne zur Konditionierung des Austauschers, gibt eine Oxidationsmittellösung auf die Kolonne auf, um das Oxidationsmittel am Austauscher zu adsorbieren, führt eine Lösung von Uran(IV) oder gemischtem Uran(IV) oder Uranyl der Säule zu, um Oxidation unter Bildung einer Uranadsorptionszone zu bewirken, und gibt ferner eine Reduktionsmittellösung auf die Kolonne auf, wodurch man die Uranadsorptionszone durch Verdrängung entwickelt, während man Oxidation an dem in Strömungsrichtung unteren Ende der Uranadsorptionszone und Reduktion am oberen Ende der Uranadsorptionszone bewirkt. Bei der Bandenmethode kann ein Bereich mit höherer Konzentration an Uran 238 in der Nähe der Oxidationsgrenze der Uranadsorptionszone und ein Bereich mit höherer Urankonzentration in der Nähe der Reduktionsgrenze der Uranadsorptionszone ausgebildet werden.

Bei diesen drei Methoden können die Arten der Säuren oder die Konzentrationen des Chlorions, Bromions und Sulfations, die für die Uranlösung und die Oxidationsmittellösung verwendet werden können, verschieden von denen sein, die für die Reduktionsmittellösung verwendet werden können. Um eine Störung an den Grenzflächen der Uranadsorptionszone zu vermindern, sind diese Arten von Sau- . ren und ihre Konzentrationen vorzugsweise gleich.

Als Beispiele von Anionenaustauschern, die für die Zwecke ι der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Chlormethylierte und aminierte Produkte von vernetzten hochmolekularen Polymerisaten, die durch Additionscopolymerisation von Styrol, Vinyltoluol und Äthylvinyl-

0062/0727

benzol mit Divinylbenzol als Hauptkomponenten hergestellt worden sind, aminierte Produkte von vernetzten Polymerisaten, die durch Additionscopolymerisatxon eines eine aktive Gruppe enthaltenden Monomeren wie Chlormethylstyrol, Methyläthylketon, Epoxybutadien oder Acrylamid mit einem vernetzenden Monomeren, z.B. Divinylbenzol oder Triallylcyanurat, als Hauptkomponenten hergestellt worden sind, vernetzte Polymerisate, die durch Polymerisation eines Monomeren, das ein Stickstoffatom enthält, das eine Austauschgruppe zu werden vermag, z.B. N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Vinylpyridin, Vinyltetrazol, Vinylchinolin oder Divinylpyridin, als Hauptkomponente oder durch Copolymerisation eines solchen Monomeren, das ein Stickstoffatom enthält, das zu einer Austauschgruppe zu werden vermag, mit einem vernetzenden Monomeren oder gegebenenfalls Reaktionsprodukten mit einem solchen Monomeren, das ein Stickstoffatom enthält, das zu einer Austauschgruppe zu werden vermag, vernetzte Polykondensate, die durch Kondensation eines Amins, z.B. Polyäthylenimin oder Hexamethylendiamin, mit einer polyfunktionellen Verbindung hergestellt worden ist, und Anionenaustauscher, in denen eine zum Ionenaustausch fähige Flüssigkeit, z.B. Tributylphosphat oder Trioctylamin, auf die feste Oberfläche von Kieselgel oder Zeolithen aufgebracht ist.

Die Temperatur, die bei der Trennung der Uranisotope gemäß der Erfindung anwendbar ist, kann in weiten Grenzen variieren. Sie hängt ab von der Selektivität von Uran zum Anionenaustauscher, die durch das Oxidationsmittel, das Reduktionsmittel, die Konzentrationen der verwendeten anorganischen Säuren und der Oxidations-Reduktions-Geschwindigkeit von Uran bestimmt ist, und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 250 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 170 C.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in den folgenden

030062/0727

Beispielen ausführlicher beschrieben. Bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen wurde eine konzentrierte Uran(IV)-Lösung hergestellt, indem Uranmetall in 12N-Salzsäure (garantiertes 5 Reagens) unter Bildung einer Uran(IV)-Chloridlösung gelöst wurde. Eine konzentrierte Uranyllösung wurde hergestellt, indem eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung zu der zur Oxidation von Uran(IV) zu Uran(VI) notwendigen Menge der konzentrierten Uran(IV)-Lösung gegeben und

überschüssiges Wasserstoffperoxid durch Erhitzen entfernt wurde. Als Oxidations- und Reduktionsmittel wurden handelsübliche Verbindungen verwendet. Die Verbindungen von V(II), Cr(II) und Mo(III) wurden hergestellt, indem Lösungen von Verbindungen von V(III), Cr(III) und Mo(VI) in Salzsäure der elektrolytischen Reduktion unterworfen wurden. Unter Verwendung der in dieser Weise hergestellten Lösungen wurden Konditionierungslösungen, Oxidationsmittellösungen, Reduktionsmittellösungen und Uranlösungen erhalten. Das Isotopenverhältnis Uran 235/Uran 238 (nachstehend als "U235/U238-Isotopenverhältnis" bezeichnet) in dem bei diesen Versuchen und in den Vergleichsbeispielen verwendeten Uran betrug 0,007252.

Beispiel 1

Ein Anionenaustauscherharz, das durch Chlormethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Cöpolymerisats, das unter Verwendung des Divinylbenzols in einer Menge von 10 Gew.-% hergestellt worden war und anschließende Quaternisierung des Copolymerisats mit Trimethylamin hergestellt worden war und ein Austauschvermögen von 4,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes hatte, wurde gleichmäßig bis zu ' einer Höhe von 900 mm in eine ummantelte Entwicklungskolonne mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm gefüllt. Mit einer Pumpe wurden 10 Liter einer wässrigen Konditionierlösung, die eine Säure und Salze von anorganischen Säuren in den in Tabelle 1 genann-

030062/0727

ten Mengen enthielt, wurde oben auf die Kolonne aufgegeben, um die eingefüllte Schicht des Anionenaustauscherharzes zu konditionieren. Dann wurde eine wässrige Oxidationsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich ein Oxidationsmittel in der in Tabelle 1 genannten Menge enthielt, oben auf die Kolonne aufgegeben, um das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz zu adsorbieren, bis die vom Boden der Kolonne ablaufende Lösung die gleiche Zusammensetzung hatte wie die aufgegebene wässrige Oxidationsmittellösung. Dann wurde eine wässrige Uranlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich Uran(IV)-Ion in der in Tabelle 1 genannten Menge enthielt, oben auf die Säule aufgegeben, wobei eine Uranadsorptionszone ausgebildet wurde. Anschließend wurde eine wässrige Reduktionsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich ein Reduktionsmittel in der in Tabelle 1 genannten Menge enthielt, in der in Tabelle 1 genannten Menge aufgegeben, um eine Uranadsorptionszone durch Verdrängung mit der in Tabelle 1 genannten Wanderungsgeschwindigkeit und Wanderungsstrecke aufgegeben. Das vom Boden der Kolonne ablaufende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen, und die Urankonzentrationen in den Bereichen in der Nähe der Oxidationsgrenze und in der Nähe der Reduktionsgrenze der Uranadsorptionszone wurden spektrophotometrisch bestimmt. Ferner wurden die Uranlösungen in den Bereichen nahe der Oxidationsgrenze und nahe der Reduktionsgrenze aufgefangen und gereinigt, worauf das U235/U238-Isotopenverhältnis mit einem Massenspektrometer gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 2 bis 21 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Ver-

030062/0727

Wendung einer wässrigen Konditionierungslösung, einer wässrigen Oxidationsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung hatte wie die wässrige Konditionierungslösung und zusätzlich ein Oxidationsmittel enthielt, einer wässrigen Uranlösung, die die gleiche Zusammensetzung hatte wie die wässrige Konditionierungslösung und zusätzlich Uran(IV)-Ion enthielt, und einer wässrigen Reduktionsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige Konditionierungsmittellösung hatte und zusätzlich ein Reduktionsmittel enthielt, wiederholt. Die Durchflußmenge der Reduktionsmittellösung und die Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone sind in Tabelle 1 genannt.

Wenn die Wanderungsstrecke der Uranadsorptionszone bis zu 5,5 m betrug, wurde die Apparatur zur Anreicherung der Uranisotope aufgebaut, indem fünf Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm wie in Beispiel 1, eine Entwicklungskolonne mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm und eine Entwicklungskolonne mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 300 mm, wobei jede Kolonne mit einem Mantel versehen war, durch Dreiwege-Umschaltventile in Hintereinanderschaltung verbunden und diese Kolonnen mit dem gleichen Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 gefüllt wurden.

Wenn die Wanderungsstrecke der Uranadsorptionszone länger war als 5,5 m, wurde die Apparatur aufgebaut, indem drei ummantelte Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm wie in Beispiel 1 durch Dreiwege-Umschaltventile hintereinander geschaltet wurden. Zuerst wurden die mit dem gleichen Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 gefüllten drei Kolonnen mit der wässrigen Konditionierungslösung konditioniert. Zweitens wurde auf die erste der drei Kolonnen die wässrige Oxidationsmittellösung aufgegeben, wobei

030062/0727

das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz adsorbiert wurde. Drittens wurde auf die erste Kolonne die wässrige Uranlösung aufgegeben, wobei eine Uranadsorptionszone gebildet wurde. Viertens wurde die wässrige Reduktionsmittellösung auf die erste Kolonne aufgegeben, um Wanderung der Uranadsorptionsbande zu bewirken. Bei Beendigung der Wanderung der Uranadsorptionszone von der ersten Kolonne zur zweiten Kolonne wurde der Flüssigkeitsstrom von der ersten Kolonne zur zweiten Kolonne durch das verbindende Dreiwege-Umschaltventil unterbrochen.

Fünftens wurde die wässrige Reduktionsmittellösung auf die zweite Kolonne aufgegeben, um Wanderung der Uran-

adsorptionszone zu bewirken, während die wässrige Oxidationsmittellösung auf die erste Kolonne aufgegeben ^; wurde, um das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz zu adsorbieren. Diese Maßnahmen wurden dann wiederholt durchgeführt, bis eine gewünschte Wanderungsstrecke der Uranadsorptionszone erreicht war. Wenn die Wanderungsstrecke einer Fraktion von weniger als 1 m entsprach, wurde die Entwicklungskolonne, die eine Länge von 500 mm oder 300 mm hatte, mit den vorstehend beschriebenen drei Entwicklungskolonnen, die eine Länge von 1000 mm hatten, verbunden. ^;

030062/0727

Tabelle

Beispiel Nr.

Wässrige Konditio- nierlösung (M/l)	4,0 0,8 1,0 1,2	Oxida tions mittel (M/l)	Uranion (M/l)	Reduk tions mittel (M/l)	Durchfluß menge der Reduktions mittellösung (ml/Min.)
HC £ NiBr₂ LiBr	V V 1.3 2J0	Mn(VII) ion 0,03	U(IV) ion 0.15	Cr(II)ion 0.3	10
HC £ HBr FeCA₂ LiBr	4.0 ϊ'ϊ l^f;l	Fe(III)ion 0,10	U(IV) ion 0_f5	Mo(III)ion 0,5	107
HC Ä HBr LiCi- FeBr₂	O O to H-P-H	Mo (VI) ion 0,04	U(IV) ion 0,2	V(III) ion 0,4	64,4
HBr LiBr	2,5 5,0 0_r5	V(V) ion 0_f005	U(IV) ion 0,05	Cu(I)ion	41.9
HC i HBr CoBr₂	to H O H H 00	TA(III)ion 0,03	U(IV) ion 0,2	Sn(II)ion 0,2	210
HC λ FeCÄ-2 LiBr '	Ce(IV) ion 0,05	U(IV) ion 0,15	Cr(II)ion 0,3	314

Uranadsorptions- U235/U238-Iso-

zone topenverhaltnis

Wände- Wände- (Molverhältnis) rungs- rungs- Oxida- Redukgeschw. strecke tions- tions-(cm/Min.) (m) grenze grenze

CO CD O

¹I⁵

0,9 0_f006941 0.007577

15,3 9_f18 0_;006858 0.007666

10.4 6,24 0_f006822 O.OG7710

3_f42 0j006897 0.007622

25₇8 15,50 0,006807 0.007726

41_r5 24,90 0_f006780' O_fOO7755

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

11

ι

ι ■

Wässrige Oxida-Konditio- tionsnierlösung mittel

(M/l)

Reduk- Durchfluß- Uranadsorptions- U235/U238-Iso-

tions- menge der zone topenverhältnis

Uranion mittel Reduktions- Wände- Wände- (Molverhältnis)

mittellösung rungs- rungs- Oxida- Reduk-

geschw. strecke tions- tions-

(M/l) (M/l) (ml/Min.) (cm/Min.) (m) grenze grenze

HC A LiCA NiBr₂ LiBr	1,2 2,9 0,8 1,8	Fe(III)ion 0,07	U(IV) ion 0,3	V(IT)ion V
HC A H₂SO₄ ¹NiSO₄	M 0,8 0,8	Mn(VII) ion 0,1	U(IV) ion 0,2	V(II)ion 0,4
HCI H₂SO₄ LiC £ (NH₄)SO₄	M 1,3 2,3 1,0	V(V) ion 0,03	U(IV) ion 0,04	Mo(III)ior 0,3
HC A H₂SO₄ LiCA FeSO₄	2,0 0,2 2,3 1,0	Fe(III)ion 0,10	U(IV) ion 0.3	V(III)ion 0,7
HCA H₂SO₄ CoSO₄ Li₂SO₄	1,5 2,0 0,6 0,3	TA(III) ion 0,02	U(IV) ion 0,3	Cu(I)ion 0,7
HCA H₂SO₄ LiCA FeSO₄	0,8 0,8 2,2 0,3	Ce(IV) ion 0,04	U(IV) ion 0,3	Cr(II)ion 0,5

243

104

148

63

31,9

252

34,1 20,50 0,006835 0,007696

13,4

8,04 0,006893 0,007626

22_;3 13,04 0,006873 0,:

10,7 6,42 0,006842 0_;0076S9

8,1 4,86 0,006925 0,007592

45_;5 27,30 0_;006784 0,007748

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel
Nr.

Wässrige Oxida-Konditio- tionsnierlösung mittel

(M/1)

Uranion

(M/l)

Reduktions mittel

(M/l)

Durchflußmenge der Reduktionsmitte llö sung

(ml/Min.)

Uranadsorptions- U235/U238-Iso-

zone topenverhältnis

Wände- Wände- (Molverhältnis) rungs- rungs- Oxida- Redukgeschw. strecke tions- tions-(cm/Min.) (πι) grenze grenze

13

H₂SO₄

2,3 0,8

1.2

Mo (VI) ion 0,02

U(IV) ion 0.1

0.2

228

31,0 18,60 0,006829 O_f007700

14

15

16

ί 17

HC λ

H₂SO₁₄

Li₂SO₄

HC A
HBr
LiC Ä
FeSO₄

HBr
H₂SO₄
NiBr₂
Li₂SO₄

HBr

CoSO₄

Li₂SO₄

3,6

1,8 0,3

1.0

1,8 0,7

1,0 2,0 1.3

1,0

4_r3 2.0 0'.9

Mo(VI)ion U(IV) ion Sn(II)ion

0,03.

Mn (VII) ion 0,15

0_;05

0,1

U(IV) ion 0,3

Fe(III)ion U(IV)ion

0,01

0,2

⁰I²

0.15

Cr(II)ion 0,5"

Mo(VI)ion U(IV)ion Mo(III)ion

0_f3

203

53,4

5.8

3I₁O

12 j 2

3_f48 0_f006888 Ο_;Ο07637

18j7O 0_f006760 0.007776

7,32

2_f46 0.006932 0,007585

0,006893 0,007629,

18

HBr
H₂SO₄
FeC^₂
Li₂SO₄

0_T5 0,4

0.4 0J8

Ce(IV)ion U(IV)ion Cu(I)ion

0,04

0_f2

0,4

106

	10,20	0,006924	0,007599	U)
			CD
			K)
17_rl			K) K)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel

Nr ο

20

Wässrige Oxida-Konditio- tions™ nierlösung mittel

(M/l)

HCi,
NiC^₂
LiBr
FeSO₄

HBr

LiCÄ

KBr
H₂SOi*
Co Br 2

O_r9 0,8 0,1 i',3

1,5

1,5 0,3 1,5

1,5

3,6 1,0 2,0 0,5

0,3

(M/1)

TA(III) j.or

Fe(TII) ion

0,01

0,03

Reduk- Durchflußtions- menge der

Uranadsorptions- U23 5/U238-Isozone topenverhältnis

Uiranion mittel Reduktions- Wände- Wände- (Molverhältnis)

(M/l)

U(IV) ion 0,3

U(IV) ion 0,05

(M/1) mittellösung rungs- rungs- Oxida- Reduk-

geschw. strecke tions- tions-

(ml/Min.) (cm/Min.) (m) grenze grenze

U(IV) ion U λ

V (II)ion 0/3

Tj-(III) ion O₁I

Sn f. J.I) ion 98,6

460

91,6

25,2

P, R

15,10 0_;,0067S4 0,007748

52,5 31,50 0,,00674I 0,007300

5,28 0,006950 0,007563

80 nil. Uranlösung; Beispiel'..· I , 3-12, ': 4 ■ \'. , :8 unO '.'3
70 ml UranJ.üsung: Bej.spiol·,,. 2, 13, 17, sy aiid 2!
60 ml Uran lös u ag: Bei -ipicl Γ·

302223?

- 18 Beispiele 22 und 23 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Apparatur zur Anreicherung von Uranisotropen wurde aufgebaut, indem drei ummantelte Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 5 1000 mm wie im Falls der Beispiele 2 bis 21 mit Dreiwege-Umschaltventilen hintereinander verbunden wurden und das gleiche Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 in diese Kolonnen gefüllt wurde. Auf die erste bis dritte Kolonne wurden 10 1 einer wässrigen Konditionierungslösung, 10 die eine Säure und Salze von anorganischen Säuren in den in Tabelle 2 genannten Mengen enthielt, mit einer Pumpe aufgegeben, um das Bett des Anionenaustauscherharzes zu konditionieren. Anschließend wurde auf die erste bis dritte Kolonne eine wässrige Uranlösung aufgegeben, die 15 die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich 0,03 M/Liter Uran (VI)-Ion enthielt, um das Uran (VI)-lon am Ionenaustauscherharz in der ersten bis dritten Kolonne zu adsorbieren, bis die unten aus dar dritten Kolonne austratende Lösung die 20 gleiche Zusammensetzung wie die aufgegebene wässrige

Uranlösung hatte. Dann wurde eine wässrige Reduktionsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich 0,3 M/Liter Cr(II)-Ion enthielt, in der in Tabelle 2 genannten Durchfiußmenge auf die erste bis dritte Kolonne aufgegeben, um die Uranadsorptionszone durch Verdrängung zu entwickeln. Das am Fuß der dritten Kolonne ablaufende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen und die Urankonzentration im Bereich nahe der Reduktionsgrenze der Uranadsorptionszone spektrophotometrisch bestimmt. Ferner wurde die Uranlösung im Bereich nahe der Reduktionsgrenze aufgefangen und gereinigt, worauf das U235/U238-Isotopenverhältnis mit dem Massenspektrometer bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

030062/0727

- 19 Vergleichsbeispiel 3

Der in Beispiel 22 beschriebene Versuch wurde mit der gleichen Entwicklungszeit wie in Beispiel 22 wiederholt, wobei jedoch eine ummantelte Entwicklungskolonne mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm, die mit dem gleichen Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 gefüllt war, verwendet und die Durchflußmenge der wässrigen Reduktionsmittellösung 3,3 ml/Minute betrug. Das U235/U238-Isotopenverhältnis im Bereich nahe der Reduktionsgrenze betrug 0,007502.

030062/0727

	Beispiel	Wässrige Konditionierungslösung	HCI	2,0	Tabelle	2	Wanderungs strecke	U235/U238-
	Nr.	(M/l)	LiCÄ	2,8	Durchfluß- *τηίϊτ"ϊΓΤΩ Λ α ν™**		(m)	Isotopenverhältnis
		¹ HBr	1,5		Uranadsorptionszone		(Molverhältnis)
	22	HCÄ	2,0	mittellösung		2_;52	Reduktionsgrenze
		LiCÄ	2_;8	(ml/Min.)
		HBr	1,5		Wanderungs- geschw.
	23	HCONH₂	2,0	27.6	(cm/Min.)	2.52	0,007636
						T
					4,2
	Vergleichs			27,3			0.007641
	beispiele	: HC Ä	3,5 2.8
	Nr.	' LiC^	3,5 2,8		4,2
CD	1	: CH₃OH	5,0			2.52
CD	2	¹S*	2,0 2,8			2,52
cn
to	3	28_;3		0,30	0,007533
CD		29,1			0,007563
727			4,2
		3,3	4,2	0,007502

		0,5

HBr

1.5

Beispiel 24

Die Apparatur zur Anreicherung von Uranisotopen wurde aufgebaut, indem fünf ummantelte Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm wie in Beispiel 1 mit Drexwege-Umschaltventilen hintereinander geschaltet wurden und das gleiche Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 in diese Kolonnen gefüllt wurde. Auf die erste bis fünfte Kolonne wurden mit einer Pumpe 10 1 einer wässrigen Konditionierungslösung aufgegeben, die 3,1 M/Liter Salzsäure, 1,2 M/Liter Ammoniumchlorid und 0,1 M/Liter Schwefelsäure enthielt, um das Bett des Anxonenaustauscherharzes in den Säulen zu konditionieren. Dann wurde eine wässrige Oxidationsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die

15 wässrige Kondxtionierungslösung hatte und zusätzlich 0,03 M/Liter Fe(III)-Ion enthielt, aui dia erste bis fünfte Kolonne aufgegeben, um das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz in den Kolonnen zu adsorbieren, bis die vom Fuß der fünften Kolonne austretende Lösung

20 die gleiche Zusammensetzung hatte wie die aufgegebene

wässrige Oxxdationsmittellösung. Dann wurde eine wässrige Uranlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige Kondxtionierungslösung hatte und zusätzlich 0,15 M/Liter U (IV)-Ion und 0,02 M/Liter U (VI) -Ion e-.-hielt, auf die erste Kolonne aufgegeben, um-die Uranadsorptionszone durch Verdrängung zu entwickeln,- während eine Oxidationsgrenze von der ersten bis zur fünften Kolonne mit einer Wanderungsgeschwindigkait von 7,9 cm/Min, und einer Wanderungsstrecke von 4,7 4 m ausgebildet wurde. Das am Fuß der fünften Kolonne austretende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen. Die Urankonzentration im Bereich nahe der Oxidationsgrenze wurde durch Spektrophotometrie bestimmt.. Ferner wurde die Uranlösung im Bereich nahe der Oxida-

35 tionsgrenze aufgefangen uncl gereinigt. Das mit äem Massenspektrometer bestimmte U235/U238-Iso-copenverhältnii-.

030062/0727

— oo _
betrug 0,006898.

Beispiel 25

Die Apparatur zur Anreicherung von Uranisotopen wurde aufgebaut, indem vier ummantelte Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm wie in Beispiel 1 mit Dreiwege-Umschaltventilen hintereinander geschaltet wurden und das gleiche Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 in diese Kolonnen gefüllt wurde. Mit einer Pumpe wurde auf die erste bis vierte Kolonne 10 1 einer wässrigen Konditionierungslösung aufgegeben, die 0,2 M/Liter Salzsäure, 1,0 M/Liter Bromwasserstoffsäure, 0,4 M/Liter Nickelsulfat und 3,0 M/Liter Äthylencarbonat enthielt, um das Bett des Anxonenaustauscherharzes in den vier Kolonnen zu konditionieren. Dann wurde eine wässrige Oxxdatxonsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich 0,007 M/Liter Tl (III)-Ion enthielt, auf die erste bis vierte Kolonne aufgegeben, um das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz zu adsorbieren, bis die vom Fuß der vierten Kolonne austretende Lösung die gleiche Zusammensetzung hatte wie die aufgegebene Oxxdatxonsmittellösung. Dann wurde eine wässrige Uranlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich 0,10 M/Liter U(IV)-Ion und 0,01 M/Liter U(VI)-Ion enthielt, auf die erste Kolonne aufgegeben, um die Uranadsorptionszone durch Verdrängung zu entwickeln, während eine Oxidationsgrenze von der ersten bis zur vierten Kolonne mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von 5,8 cm/Min. und einer Wanderungsstrecke von 3,5 m gebildet wurde. Das vom Fuß der vierten Kolonne austretende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen. Die Uran= konzentration im Bereich nahe der Oxidationsgrenze wurde spektrophotometrisch bestimmt. Die Uranlösung im Bereich nahe der Oxidationsgrenze wurde aufgefangen und gerei-

0 3 0062/0727

' r"zL_jL ^f i

nigt. Das mit dem Massenspektrometer gemessene U235/U238-Isotopenverhältnis betrug 0,006894.

Beispiel 26

In 1,5 1 Formamid wurde Chlorwasserstoffgas geblasen. Die durch Titration gemessene Chlorwasserstoffkonzentration betrug 2,1 M/Liter. Eine Konditionierlösung wurde durch Zusatz von 6M NaBr zu dieser Lösung gebildet. Ferner wurden 120 g Uranmetall in 1000 ml der Konditionierlösung gelöst. Die überstehende Flüssigkeit wurde ab-

1° filtriert und in eine Gaswaschflasche gefüllt. Die

Flasche wurde in ein konstant bei 80⁰C gehaltenes Bad gestellt, worauf Sauerstoffgas in die Flasche eingeführt wurde, um das U(IV)-Ion zum U(VI)-Ion zu oxidieren, wobei eine konzentrierte Uranlösung erhalten wurde. Die

^5 Konzentration des U(VI)-Ions wurde mit einem automatisch registrierenden Spektrophotometer gemessen. Sie betrug 0,42 M/Liter. Anschließend wurden 400 ml der konzentrierten Uranlösung mit der Konditionierungslösung verdünnt, wobei 5 1 einer Uranlösung erhalten wurden. Ferner wurden 0,3M handelsübliches Titantrichlorid in der Konditionierungslösung gelöst, wobei 1,5 1 einer Reduktionsmittellösung erhalten wurden.

Das gleiche Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 wurde in einem Vakuumtrockner getrocknet, mit der Konditionierungslösung aufgeschlämmt und bis zu einer Höhe von 820 mm in eine ummantelte Entwicklungskolonne gefüllt, die eine Länge von 1000 mm und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Dann wurden 5 1 der Konditionierungslösung auf die Kolonne aufgegeben, um das Bett des Anionenaustauscherharzes zu konditionieren. Anschließend wurden 5 1 der Uranlösung auf die Kolonne aufgegeben, um das Uran(VI)-Ion am Anionenaustauscherharz zu adsorbieren. Dann wurde die Reduktionsmittellösung auf die Kolonne in einer Menge von 12 ml/Min, aufgegeben, um die ,

030062/0727

Uranadsorptionszone durch Verdrängung zu entwickeln. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone betrug 1,4 cm/Min. Das am Fuß der Kolonne austretende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen. Die Urankonzentration im Bereich nahe der Reduktionsgrenze wurde durch Spektrophotometrie bestimmt. Ferner wurde die Uranlösung im Bereich nahe der Reduktionsgrenze aufgefangen und gereinigt. Das mit dem Massenspektrometer bestimmte U235/U238-Isotopenverhältnis betrug 0,007563.

030062/0727

Claims

Patentansprüche

1.'Verfahren zur Anreicherung eines Isotops in einem Gemisch von Uranisotopen, wobei man eine Lösung des Gemisches in einem Lösungsmittel durch einen Anionenaustauscher leitet, wodurch am Anionenaustauscher eine Grenze (A) zwischen einer Uranadsorptionszone und einer angrenzenden Reduktionszone und/oder eine Grenze (B) zwischen einer Uranadsorptionszone und einer benachbarten Oxidationszone gebildet wird, wobei die Uranadsorptionszone durch den Anionenaustauscher wandert, eine Reduktion an der Grenze (A) und/oder eine Oxidation an der Grenze (B) durchführt und hierdurch eine Anreicherung angrenzend an die Grenze bewirkt und eine an diesen Isotopen angereicherte Fraktion abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus (a) einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 80 bei 20 C, (b) Salzsäure und (c) Bromwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure verwendet," wobei das Gemisch eine Wasserstoffionenkonzentration von etwa 0,1 bis 10 M/Liter und eine Gesamtchlorionenkonzen-

030062/0727

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

tration von etwa 0,1 bis 12 M/Liter hat, von den Brom- und Sulfationen wenigstens eines in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 M/Liter und das andere in einer Menge von 0 bis 10 M/Liter vorhanden ist, und die Materialien durch den Ionenaustauscher mit einer solchen Geschwindigkeit leitet, daß die Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone durch die Ionenaustauscher wenigstens etwa 1 cm/Minute beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reduktionsmittel verwendet, das wenigstens ein Metallion aus der aus Cr(II), Cu(I), V(II), V(III), Mo(III), Sn(II) und Ti(III) bestehenden Gruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxidationsmittel verwendet, das wenigstens ein Metallion aus der aus V(V), Fe(III), Ce(IV), Tl(III), Mo(VI) und Mn(VII) bestehenden Gruppe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 80 bei 20°C wenigstens eine Verbindung aus der aus Wasser, Formamid, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, N-Methylpropionamid, N-Methylbutyramid und Äthylencarbonat bestehenden Gruppe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 80 bei 20 C Wasser verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittelgemisch mit einer Gesamtchlorionenkonzentration von 1,6 bis 7 M/Liter, einer Gesamtbromionenkonzentration von etwa 0,3 bis 6 M/Liter und/oder einer Gesamtsulf ationenkonzentration von etwa 0,1 bis 2,2 M/Liter verwendet.

0300Θ2/0727