DE2235603C2 - Verfahren zum Trennen eines Uranisotopengemisches unter Gewinnen von angereicherten ↑235↑U und ↑238↑ U-Fraktionen unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft sin Verfahren der im Oberbegriff von Anspruch 1 angegebenen Art.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß einige Isotope mit geringer Masse unter Verwendung von lonenaustauschharzen getrennt worden sind. Das Prinzip solcher Trennverfahren beruht auf der unterschiedlichen Affinität der lonenaustauschharze gegenüber den Isotop-Ionen, die in Form ihrer Hydroxide dissoziiert sind.

Wenn Isotope ein verhältnismäßig kleines Molekularoder Atomgewicht haben, wie Deuterium und Bor, dann ist das Massenverhältnis der Isotopen so unterschiedlich, daß chemische Trennmetltioden, wie Absorption, für die Trennung eingesetzt werden können. Der Trennfaktor je Verfahrensstufe ist jedoch nicht groß, so daß eine wirkungsvolle Trennung noch immer schwierig ist. Uran hat jedoch ein hohes Atomgewicht, und das Massenverhältnis von J«L'/^2J*U ist nahe 1, so daß chemische Trennverfahren als unbrauchbar verworfen worden sind.

Insbesondere die Urantrennung mit Ionenaustauschharzen ist intensiv in den Laboratorien der United States Atomic Energy Commission untersucht worden, siehe hierzu den veröffentlichten Bericht von Dr. F. H. Spedding »Separation of Isotopes on ion Exchange Column«, U.S.A.E.C. Report ISC-475 (1954, declassified 1958). In dem Bericht von A. C. Rutenberg und ). S. Drury, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1969. Band 31. Seite 2289. wurde bestätigt, daß die Trennung von Uran durch lonenaustausch-Chromatographie unmöglich ist In diesem Bericht heißt es:

»Abschließend muß aufgrund experimenteller Ergebnisse als auch theoretischer Überlegungen der Schluß

s gezogen werden, daß die Fraktionierung von U-Isotopen durch chemische Techniken wirtschaftlich und technisch undurchführbar mt Die Anreicherung von ²³⁵UrBn ist also eine Aufgabe, die am besten anderen Isotopen-Trenntechniken überlassen wird.«

to Aus diesem Grund werden heute nur physikalische Verfahren, wie die Gasdiffusion oder Zentrifugierung, industriell praktiziert

Aus den Verfahrenstechnischen Berichten 1969, Seite 239 bis 240, Referat B 6904/25 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Uranyl-Ionen (UOt²⁺) an einem Kationenaustauscherharz vom H+-Typ absorbiert und mit Ammoniumcitrat oder Ammoniumacetat eluiert werden. Das Kationenaustauscherharz, wechselt somit während der Trennoperation vom H⁺- zum Nm⁺-Typ, se daß es nach jedem Durchgang erforderlich ist, das Ionenaustauscherharz zu regenerieren. Hieraus resultiert eine geringe Produktivität der Anlage. Weiterhin wird der Trenneffekt bei Uranyl-Ionen dadurch verringert, daß der Sauerstoff als Isotopengemisch vorliegt und hierdurch der Massenunterschied, der zu trennenden Moleküle, verringert wird.

Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gesetzt, trotz dieser negativen Aussagen und technologischen Schwierigkeiten ein chemisches Verfahren für die Fraktionierung von Uranisotopen zu schaffen. Insbesondere will die Erfindung ein Ionenp.ustauschverfahren zur Anreicherung von ²³⁵U in einem Isotopengemisch von Uranverbindungen schaffen. Diese Aufgabe wird gelöst, durch die Maßnahmen gemäß Patentan sprach 1. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen 2 bis 5.

Die gleichzeitige Anreicherung und Absicherung von Uran im Rahmen der Erfindung bedeutet, daß sich ²³⁵U in einem bestimmten Teil, beispielsweise im vorderen Teil einer durch das lonenaustauscherharz wandernden Bande anreichert, während es in dem entgegengesetzten Teil der gleichen Bande an ²³⁵U verarmt. Gleichzeitig wird ²³⁸U im vorderen Teil dieser Bande abgereichcrt und im hinteren Teil der Bande angereichert. Das ²³⁶U-lsotop verhält sich entsprechend seinem Atomgewicht vergleichbar.

Diese Anreicherung von Uranisotopen beruht auf der Spaltung und/oder der Bildung von Koordinationsbindungen zwischen dem Uran und Liganden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Uranverbindungen als Koordinationsverbindii.igen in wenigstens einer Phase auf dem lonenaustauscherharz oder in der äußeren Flüssigphase vor. ²³⁵U und ²³⁸U werden in dem jeweiligen Band der U(IV)-Verbindung getrennt, wenn die Koordinationsbindung der U(IV)-Verbindung in Gegenwart des lonsnaustauscherharzes gelöst und/oder gebildet wird. Hierfür gilt die folgende allgemeine Gleichung:

Hierin bedeuten

U Uran,
L den Liganden,

UL_n die Koordinatiorisverbindung von U(IV), / die Wertigkeit des Liganden und

m und nganze Zahlen.

(D

Im Rahmen der Erfindung ist der Begriff »Koordinationsbindung« definiert als eine Bindung, bei der ein Metallion freie Orbitale besitzt und Elektronen des Liganden aufnimmt Der Begriff Koordinationsbindung hat damit in anderen Worten die gleiche Bedeutung wie Komplexbindung. Die Koordinationsreaktion ist eine Reaktion, bei der Moleküle eines Lösungsmittels, die am Metall solvatisiert sind, durch einen Liganden in wäßriger Lösung ersetzt werden. Die Koordinationsreaktion von Uran wird in der folgenden allgemeinen Cicichung dargestellt:

U(H₂O)₁, + ro L

/it H₂O

10

Nach beendeter Reaktion besitzt die Urankoordinations-Verbindung UL_n schließlich eine Mehrzahl von Liganden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt das Ionenausiauscherharz die Spaltung und/oder die Bildung von Koordinationsbindungen am bzw. mit dem U(IV)-Ion. Das Harz dient gleichzeitig als Medium für die Wanderung der Banden der U(IV)-Verbindung und der Ionen des Eluiermittels. Gleichzeitig überlagert das Harz in seiner Wirkung den Trenneffekt der U(IV)-Isotope, der durch Spaltung und/oder Bildung der Koordinationsbindungen ausgelöst wird, durch ständige Wiederholung der Absorption und Elution der komplexen U(lV)-Ionen.

Die Funktion des Ionenaustauscherharzes wird im folgenden ausführlich erläutert:

Die Isotopen der ionischen U(IV)-Verbindungen auf dem Ionenaustauscherharz stehen im Gleichgewicht mit der umgebenden Lösung und bewegen sich in der Richtung des Flusses des Eluiermittels in Form der geschilderten Banden. Die Trennung von ²³⁵U und ²³⁸U geht auf die Bildung von Koordinationsverbindungen zurück, und zwar sowohl in der Flüssigphase als in der lonenaustauscherphase. Diese Bildungsreaktion geht dabei stufenweise von ²³⁵U und ²³⁸U bis zu ²³⁵UL_n und

"5UL	•""U H
235UL2	231UL -
235UL3	231UL2 -
235UL,	238UL,-, -
I- L
I-L
HL
HL

(Π)

Die Isotopen ²³⁵U und ²³⁸U besitzen unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber dem Ligand λ L Dementsprechend weisen ihre Koordinaticnsverbindungen unter- schiedliche Stabilitätskonstanten auf. Da ²³⁸U eine größere Masse und eine stärkere Tendenz zur Reaktion mit dem Liganden L besitzt als das leichtere ²³⁵U, reagiert das ²³⁸U in der umgebenden Flüssigphase stärker mit L als das ²³⁵U. Hieraus folgt, daß die Durchschnittswertigkeit von ²³⁸U niedriger ist als die von ²³⁵U. Da nun aber im allgemeinen Kationenaustauscherharze höherwertige Ionen bevorzugt adsorbieren, werden die ^U-Ionen stärker selektiv an der Harzphase absorbiert. Die Koordinationsbindung des ²³⁵U wird also in der umgebenden Flüssigphase gelöst, und das Ion wird durch das lonenaustauscherharz stärker selektiv adsorbiert. Das Isotop ²³⁸U hat auf der anderen Seite die größere Masse und reagiert stärker mit dem Liganden L als ²³⁵U in der umgebenden Flüssigphase. Es liegt damit im wesentlichen in der Form einer niedrigerwertigen U(lV)-Verbindung bzw. entsprechender Ionen in der umgebenden Flüssigphase vor. Das ²³⁸U-lon fließt also durch die mit Ionenaustauscherharz gefüllte Kolonne zusammen mit dem Eluiermittel nach unten und wird in einem niedrigeren Kolonnenteil absorbiert. Das ²³⁵U-Ion wird dementsprechend am hinderen Ende einer Bande auf dsm Kationenaustauscherharz absorbiert, während das ²³⁸U-Ion in der frontalen Region der Bande auf dem Kationenaustauscherharz absorbiert wird. Diese Banden bewegen sich in Fließrichtung des Eluiermittels durch wiederkehrende Absorption und Elution.

Die vorstehenden Überlegungen basieren auf der allgemeinen Regel, daß Kationenaustauscherharze höherwertige Ionen stärker als niedrigerwertige Ionen absorbieren. Diese allgemeine Regel gilt jedoch nicht immer. Wenn beispielsweise die Konzentration des Eluiermittels in der umgebenden Flüssigphase hoch ist, dann absorbiert gelegentlich das lonenaustauscherharz die niedrigerwertigen Ionen selektiver als die höherwertigen Ionen. Gelegentlich kann also die Anreicherung des ²³⁵U in der jeweiligen Bande umgekehrt erfolgen als es vorstehend erläutert worden ist.

Bei der hier gegebenen Erläuterung ist davon ausgegangen, daß das Ionenaustauscherharz ein Kationenaustauscherharz ist. Wird jedoch mit einem Anionenaustauscherharz gearbeitet, oder tritt eine Umkehrung der Selektivität des lonenaustauscherharzes wie angegeben ein, dann tauschen sich die Plätze aus, an denen ²³⁵U bzw. ²³⁸U angereichert werden.

Die Spaltung und/oder die Bildung der Koordinationsbindungen zwischen den U(IV)-Ionen und den Liganden tritt in wenigstens einer der Phasen -Flüssigphase oder lonenaustauscherharzphase - auf. Da der Isotopieeffekt b<;i der Spaltung und Bildung der Koordinationsbindungen auf Konkurrenzreaktionen zurückgeht, ist es wichtig, geeignete Arten von lonenaustauscherharz, Eluiermittel, Konzentrationen und Ionen des ²³⁵U bzw. ²³⁸U im System zu wählen, um die Isotopieeffekte im System durch Überlagerung der individuellen Isotopieeffekte in Flüssigkeit und im lonenaustauscherharz zu maximieren. In Kenntnis der Prinzipien der Erfindung liegt es im Rahmen des fachmännischen Könnens, die geeignete Auswahl in diesen Beziehungen zu treffen. Der hier gebrauchte Begriff des »Isotopieeffekts« ist der Unterschied in der Reaktivität zur Bildung von Koordinationsbindungen zwischen ²³⁵U und ²³⁸U, mit anderen Worten, die Trennung von ²³⁵U und ²³⁸U entweder in der Flüssigkeits- oder der Harzphase durch Spaltung oder Bildung von Koordinationsbindungen zwischen Metall und Liganden.

Eine günstige Überlagerung der individuellen Isoto-

pieeffekte sowohl in der Flüssigphase als in der Phase Eluierung der lonenaustauschkolunnt ri^nvejidi?; <1l\s

des lonenaustauscherharzes Hegt vor, wenn das Ausmaß der isotopenanreicherung ist jedoch verhiilt-

Metallisotopion als Kation einer U(IV)-Verbindung mit nismäßig hoch.

einem üganden in der umgebenden Flüssirnhaic Die Trennung von "U n-.ri *^WL' <\ '.:ö tiurchgefahrt,

vorliegt und ein Anionenaustauscherharz eingestu? ? indem man in wechselnder Reihenfolge Banden -.-jn

wird, das andere Koordinationsbindungen mit den loiun der U(IV)-Verbindung sowie eine andere

ionischen (J(IV)-Verbindungen bildet. !onenart durch das Ionenaustauscherharz in Fließrieh·

Zur Durchführung einer wirkungsvollen trennung tung des Eiuiermitteis wandern läßt. Läßt ιηοπ j;ühr als

von ²³⁵U(SV) und ²³⁸U(IV) durch Spaltung und/oder zwei Paare solcher alternierenden Banden von Onen

Bildung von Koordinatiousbindungen mit den ionischen 10 der U(IV)-Verbindung und des Eiuiermitteis längs der

Verbindungen von ²³⁵U(IV) und ²³⁸U(IV) kann der Ionenaustauschkolonne wandern, dann wird nicht nur

Zust-rmd der Koordinationsbindung des ²³⁵U(IV) und die ProduKtionskapazitat pro Einheit der Kolonne

²³⁶U(IV) in der umgebenden Flüssigphase unterschied- vergrößert, das Eluiermittel kann auch dazu eingesetzt

lieh von demjenigen der entsprechenden ionischen werden, aufeinanderfolgende, mit Isotopen beladene

Verbindungen in der Ionenaustauscherphase sein. 15 Banden zu eluieren, so daß der Verbrauch von

Bevorzugte Bedingungen für die Trennung von Eluiermittel je Produktionseinheit verringert wird. Zur

Isotopen sind beispielsweise: Ausbildung einer Bande der Ionen der U(I V)-Verbindung in der Ionenaustauschkolonne wird die Lösung

1.) Der Fall, daß Ionen der U(IV)-Verbindung bevor- eines ionischen U(IV)-Isotopengimisches in solcher

zugt ionische Bindungen aufweisen, obwohl die 20 Menge eingespeist, daß sich eine Bande der gewünsch-

lonen der U(IV)-Verbindung als Ionen niedriger- ten Breite und Länge bildet. Wird eine Mehrzahl solcher

wertiger Koordinationsverbindungen in der Flüs- Streckenabschnitte von U(IV)-Is^ .jpen auf nur einer

sigphase mit minierer Wertigkeit oder Nullwertig- lonenaustauscherharzkolcnne ausgebildet, dann wird

keit des Koordinationsverbindungsiwis vorliegen, die Zufuhr von Eluiermittel periodisch unterbrochen

oder 25 und die Lösung des Isotopengemisches auf die Kolonne

2.) der Fall, daß die Ionen der U(IV)-Verbindung im gegeben.

wesentlichen im Zustand von Anionen oder Lösungen beliebiger U(IV)-Verbindungen können im Kationen vorliegen, trotz der Tatsache, daß diese Rahmen der Erfindung auf die Ionenaustauscherharze Ionen der U(IV)-Verbindung Kationen bzw. Anio- gegeben werden. Ihre Zusammensetzung ist durch die nen in der Harzphase sind. Werden die Ionen der 30 folgende allgemeine Formel ausgedrückt:
U(IV)-Verbindung zwischen Harzphas; und äuße- ,,,,„., . _v ,,„.,»,
rer Flüssigphase ausgetauscht, dann ist ein hoher uuvjU/pOder y_mU(\\)U<_+mqy_p
Trennfaktor für die Ionen von ²³⁵U(IV) und ²³⁸U(IV) Hierin bedeuten
durch Spaltung und/oder Bildung von Koordinationsbindungen dieser Ionen leicht einzustellen. 35 U(IV) vierwertiges Uran.

L der Ligand mit der Wertigkeit p,

Aus dieser Sicht gesehen, liegt eine bevorzugte Y ein Kation mit der Wertigkeit qsowie

Ausführungsform der Erfindung dann vor, wenn ein m eine ganze Zahl.
Anionenaustauscherharz mit einem Liganden beladen

worden ist, der sich bevorzugt mit den Ionen der 40 Alle U(IV)-Verbindungen, die in Wasser, organischen

U(IV)-Verbindung koordiniert, während in der umge- Lösungsmitteln und/oder Elektrolytlösungen löslich

benden Flüssigphase die Ionen der U(IV)-Verbindung in sind, können als U(I V)-Verbindungen eingesetzt wer-

Form von Kationen vorliegen. Um diese Bedingungen «'on. Dementsprechend kann L beispielsweise das Anion

einzustellen, ist es wichtig, die Konzentration der eines Halogens, einer organischen oder anorganischen

umgebenden Lösung zu senken oder zu verhindern, daß 45 Säure oder ein Hydroxid- oder Oxyhalogcnidanion sein.

Ionen der U(IV)-Verbindung in der umgebenden Y kann sein ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, ein

Flüssigphase Koordinationsverbindungen bilden, oder Erdalkalimetallion und/oder ein Ammoniumion. Geeig-

das Auswaschen der Kolonne mi: einem Eluiermittel nete U(IV)-Verbindungen umfassen U(IV)-Chlorid,

durchzuführen, das in der Flüssigphase keine Koordina- U(IV)-Fluorid, U(IV)-Iodid, U(IV)-Sulfat, U(IV)-Nitrat,

tionsbindungen ausbildet. Hierfür wird das Anionenaus- 50 U(IV)-Phosphat, U(IV)-Perchlorat, U(IV)-Acetat, Kom-

tauscherharz mit dem Anionenliganden ausgetauscht, plexsalze von Alkaümetallhalogeniden und U(IV)-HaIo-

der das Bestreben hat, sich mit den Ionen der geniden sowie U(IV)-Verbindungen, die das U(IV)-lon

U(IV)-Verbindung zu koordinieren; dann werden die als Anion enthalten.

Ionen der U(IV)-Verbindung absorbiert. Nach der Die U(IV)-Verbindungen werdender Ionenaustausch-

Eluierung wird das Ionenaustauscherharz regeneriert; 55 ko'orne in Form einer Elektrolytlösung zugeführt. Die

weiterhin wird vorzugsweise mit einem Eluiermittel Konzentration der U(IV)-Verbindung kann variabel

gearbeitet, das sich nicht mit den Ionen der U(IV)-Ver- gewählt werden sofern diese Verbindung in Wasser

bindung koordiniert. oder organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Zur Anwendung dieses Verfahrensprinzips auf die Ist die U(IV)-Verbindung in Wasser nicht löslich oder

Urantrennung wird es bevorzugt, Anionenaustauscher- 60 ist die Löslichkeit solcher Verbindungen beschränkt,

harze mii organischen oder anorganischen Säuren, die dann kann ei gelegentlich bevorzugt sein, dem

sich leicht mit Uran koordinieren, umzuwandeln; dann Eluiermittel organisches Lösungsmittel oder eine

wird das Gemisch der ionischen Uranisotope in die andere Art von Elektrolytlösung zuzum.ischen, um die

Austauschkolonne gegeben. Anschließend wird die Löslichkeit der U(IV)-Verbindung zu srhör.en. Diese

Kolonne mit einem Eluiermittel wie Chlorwasserstoff- 65 U(IV)-Verbindr-r kann beliebiger Art sein, beispiels-

säure eluiert. das keine Tendenz zur Koordinierung mit ν °ise eine j:i;ire. eine Base, ein Salz upH/odpr eine

Uranionen zeigt. Zwar ist in dieser Ausführungsform die Koordin&iiefsveroinc^inj?. Gelegentlich wirvj die U(iV)-

Wiederholung von Regeneration, Absorption und Verbindung dem System in For..·; von Verbindungen

zugeführt, die mit Liganden kombiniert sind oder auch in Form von Lösungen oder Elcktrolytlösungcn. Bildet die U(IV)-Vcrbindiing starke Koordinationsbindungen aus und wird die Spaltung der Koordinationsbindungen zwischen U(IV) und den Liganden in Gegenwart des Ionenaustauscherharze durchgeführt, so wird ein hoher Isotopiecffekl erzielt. Enthält die in die Kolonne eingespeiste Lösung der U(IV)-Vcrbindung keine Liganden, dann ist es wesentlich, Eluiermittel einzusetzen, die solche Ligandcnvcrbindungcn enthalten.

Im allgemeinen bilden die Ionen der U(IV)-Verbindung in der umgebenden Hüssigphase komplexe Verbindungen. Daher wird die Konzentration der zugcführlen U(IV)-Verbindung derart gewählt, daß keine Ausfällung eintritt, und /war sowohl in der Phase des Ionenaustauscherharze^ als auch in der umgebenden Flüssigphasc. Die Konzentralion der U(IV)-Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa IO * bis 10 Mol/l, besonders bcvorzugi sind Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis 10 'Mol/l.

Auch der pH der Lösung der U(IV)-Verbindung wird so gewählt, daß keine Ausfällung auftritt. Insbesondere bei der Verwendung von ionischen U(IV)-Verbindungen zusammen mit organischen Komponenten ist es möglich, durch Auswahl geeigneter organischer Verbindüngen einen weiten pH-Bereich zu schaffen, in dem keine Fällungsreaktion eintritt.

Die U(IV)-Verbindung wird der lonenaustauschkolonne in ausreichender Menge zugeführt, um einen bandenförmigen Streckenabschnitt der U(IV)-loncn Jo von beträchtlicher Länge längs der loncnaustauschkolonnc zu erzeugen.

Wenn mehrere solcher bandenförmigen Abschnitte entlang der Kolonne vorliegen, dann wird es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Länge jeweils einer Bande etwa 2 bis 1000 cm ausmacht. Unabhängig von der Menge der für die Ausbildung einer einzelnen bandförmigen Zone zugeführten Ionen der U(I V)-Verbindung wird die räumliche Ausdehnung dieser Zone in der lonenaustauschkolonnc im allgemeinen durch die *o Charakteristiken des Ionenaustauscherharze, durch die Austauschgeschwindigkeit des Austauscherharzes, die Konzentration der Isotopen in der Flüssigphase, durch den Koordinationszustand der Liganden, die Verfahrenstemperatur, durch die Konzentration des Eluiermittels, «5 durch die Selektivität des Harzes und gegebenenfalls durch weitere Verfahrensvariable bestimmt. Verbreitert sich die räumliche Ausdehnung einer Zone während der Wanderung, dann fällt die pro Volumeneinheit des Harzes anfallende Menge an "'U(IV) und 2»U(IV). Es ist daher bedeutungsvoll, die geschilderten Effekte so aufeinander einzustellen, daß ein Auseinanderfließen der Banden mit den U(IV)-Verbindungen möglichst gering gehalten wird, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis 1000 cm im Fall einer Mehrzahl mit einem gemeinsamen Eluiermittel auszuwaschender beladener Streckenabschnitte.

Die auf den Ionenaustauscherharz absorbierten Ionen der U(IV)-Verbindung wandern in Form dissoziierter Ionen oder koordinierter Ionen mit den lonenaustauschergruppen, die als Liganden vorliegen.

Die U(IV)-Ionen oder die U(IV) enthaltenden Ionen können als Kationen anwesend sein und durch ein Kationenaustauscherharz absorbiert werden. In anderen Fällen reagieren die U(IV)-Gruppen mit einer Vielzahl von Anionen von Liganden oder Eluiermitte! unter Bildung eines Anions, sie werden dann durch Anionenaustauschharze absorbiert So kann beispielsweise die ionische U(IV)-Verbindung ein Knlioii oder ein Anion im Sinne der folgenden Gleichung sein:

Das Lluiermitlcl bewegt die Isotopen enthaltenden Banden in seiner I licßrichtung. Während dieser Wanderung werden die Ionen der anionischen bzw. kaiionischen U(IV)-Verbindungen vom lonenauslauscherharz eluiert, während andererseits Ionen von U(I V)-Verbindungcn wieder auf benachbarten Gruppen des loncnaustaiischcrhiir/cs absorbiert v/erden. Diese Schrille wiederholen sich während des gesamten Wiinderiingspro/.esscs. Die Zusammensetzung und Konzentralion des Eluiermiltels wird daher so gewühlt daß die Ionen der U(IV)-Verbindung nicht nur vom lonenaiislauscherhar/. abgelöst, sondern auch wieder durch das lonenaustauscherhar/ aus der umgebenden llüssigphase absorbiert werden, wobei ein Glcichgc w wichi /wischen miiefiiiiiMtiuSLMOrnar/. »rui ümgcbcmicr Fliissigphasc aufrechterhalten bleibt.

Als Eltiicrmiltcl können Salze organischer oder anorganischer Säuren, Säuren, Basen und/oder Elcktrolytlösungen eingesetzt werden, solange sie in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich und unter Bildung von Kleklrolytlösungen dissoziierbar sind.

Als Eluiermittel können damit beliebige Verbindungen mit Ausnahme von U(IV)-Verbindungen eingesetzt werden.

In Fällen, in denen die U(IV)-Ausgangsvcrbindung keine Liganden enthält, muß das Eluiermittel Liganden enthalten, die als F.kkironendona'.oren wirksame Atome bzw. Atomgruppen aufweisen. In diesem Fall ist in der Regel das F.luiermiucl ein F.lektronendonalor, der in wäßriger Lösung dissoziierbar ist und bei Dissoziation das Gegenion L aufweist Liefen iedo-.'h bereits in den Ausgangsisotopcn Liganden vor oder enthält die lonenaustauschcrgruppe solche Liganden.dann braucht das Eluiermittel keinen Gehalt an Liganden aufzuweisen.

Es wird bevorzugt, daß das Eluiermittel einen Isotopieeffekt entweder in der lonenaustauscherphase oder in der umgebenden Flüssigkeitsphase besitzt. Hier bedeutet Isotopieeffekt, daß die Ionen der U(IV)-Verbindung unterschiedliche Affinitäten zum EluiermiUel aufweisen in Abhängigkeit vom Atomgewicht der Isotope. Um einen ausreichenden Isotopieeffekt zu gewährleisten, werden solche Ionen von U(IV)-Verbindungen bevorzugt, die mit dem Eluiermitte! Koordinationsverbindungen bilden.

Bei der Verwendung von Kationenaustauscherharzen bildet die ionische U(IV)-Verbindung die Komplexveibindung UU*''"'"' durch Umsetzung mit L Das Eluiermittel ist daher vorzugsweise eine Verbindung, die die positive Wertigkeit von U(IV) verringert Bei der Verwendung von Anionenaustauschharzen ist es bevorzugt mit Eluiermitteln zu arbeiten, die den absoluten Wert der negativen Wertigkeit des U(IV) erhöhen.

Wie bereits angegeben, sind die Eluiermittel Säuren oder Salze, z. B. eine oder mehrere Mineralsäuren, organische Säuren, ihre Salze und dabei vorzugsweise die Gemische von Salzen und Säuren. Da das Eluiermittel mit den Ionen der U(lV)-Verbindung Koordinationsbindungen ausbilden kann, werden Lösungen von organischen oder anorganischen Komponenten, die z. B. Halogen-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisen als Eluiermittel bevorzugt

Typische Beispiele für solche Verbindungen sind:

1. Anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Perchlorsäure, schweflige Säure und ähnliche Verbindungen.

2. Alkalimeta'l-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der aufgeführten anorganischen Säuren.

3. Mischungen der Salz« gemäß Ziffer (2) und

anorganischen Säuren gemäß (1).

4. i) Gesättigte, aliphatische Säuren, wie Ameisensäure, Buttersäure, Propionsäure, substituierte aüphatische Säuren, wie Chloressigsäure, Bromessigsäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure, Cyanessigsäure, Chlorpropionsäure und ähnliche Verbindungen

b) Aromatische Säuron und ihre Substitutionsprodukte wie Benzoesäure. Naphthylsäure, Phenylessigsäure, Toloylsäure, Salicylsäure und ähnliche Verbindungen

c) Mehrbasische Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure. Bernsteinsäure. Adipinsäure. Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, und ähnliche Verbindungen ebenso wie mehrwertige Säuren, die mit Hydroxyl-, Aldehyd-, Keto- oder Halogengruppen substituiert sind

d) Ungesättigte organische Säuren und ihre Substitutionsprodukte, wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure und ähnliches.

5. Ammoniumsalze, substituierte Ammoniumsalze, Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze der angegebenen organischen Säuren.

6. Basen wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak, primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin und qualernäres Ammoniumhydroxyd sowie ihre Salze.

7. Organische Verbindungen, die Schwefel, Sauerstoff und/oder Stickstoffatome enthalten.

8. Chelatbindungen ausbildende Mittel, wie Äthyldiamintetraessigsäure, Chinolin, Nitrilo-triacetat und ähnliches sowie ihre Sahte.

9. Organische und anorganische Verbindungen, die in Wasser und/oder Lösungsmitteln dissoziieren, beispielsweise Fluoride, Oxyfluoride, Koordinationsverbindungen, die Fluoratome enthalten, anorganische Fluorderivate, wie Fluoborsäure oder Metallsalze, organische Fluorverbindungen, wie *5 Alkylammonium-fluoroborat und ähnliches.

10. Cyanverbindungen, die in Wasser und/oder Lösungsmitteln dissoziieren, wie Cyanide und ihre Doppelsalze, Cyanamid, Cyanat, Thiocyanat und ähnliches.

11. Polyelektrolyte, die Koordinationsverbindungen in flüssiger Phase bilden, wie polymere Säuren, beispielsweise Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylsäure, Copolymere aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure. Copolymere ans Styrolsulfonsäure oder Acrylsäure und Vinylalkohol und ähnliches, vorzugsweise dabei Verbindungen mit Molekulargewichten oberhalb etwa 500.

12. Elektrolyte, die sich von den Isotopionen auf dem !or.en^istauscher unterscheiden.

Lösungsmittel, insbesondre organische Lösungsmittel die Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefelatome enthalten, können mit den Uranatomen Koordinationsbindungen eingehen und können zusammen mit dem Eluiermittel Verwendung finden. Solche Lösungsmittel umfassen beispielsweise Carbitoi (Diäthyiengiykoimonoäthyläther), Tributylphosphat, Trioctylamin, Diäthyläther, andere Alkohole, Amine und Äther.

Die Konzentration des Eluiermittels wird so gewählt, daß eine Ausfällung von U(IV)-Ionen weder in der umgebenden Flüssigphase noch in der lonenaustauscherphase auftritt. Besonders bevorzugt wird für die Konzentration des Eluiermittels der Bereich von etwa 10 bis 0,005 Mol/l.

Die Fließgeschwindigkeit des Eluiermittels kann in einem weiten Bereich liegen, sie sollte jedoch größer sein als die Wanderungsgeschwindigkeit des Uran-haltigen Bande durch das Ionenaustauscherharz.

Die Wanderungsgeschwindigkeit dieser Ionen der U(IV)-Verbindungen wird durch die Fließgeschwindigkeii des Eluiermittels beeinflußt und beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 1000 cm/h.

Die Verfahrenstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, z. El. zwischen 0 und 100⁰C oder der Siedetemperatur des Eiluiermittels. Ihre Wahl wird durch die Berücksichtigung verschiedener Faktoren beeinflußt, beispielsweise durch die Stabilität des Ionenaustauscherharzes. Allgemein gilt, daß die Wanderungsgeschwindigkeit der uranhaltigen Banden um so höher ist, je höher die Temperatur des Eluiermittels gewählt wird. Je höher die Wanderungsgeschwindigkeit ist, desto geringer ist die Isotopenvermischung.

Allgemein gilt, daß in Abweichung von konventionellen lonenaustausch-Vorgängen die Trennung der Uranisotopen tiefgreifend durch die Austauschgeschwindigkeit der Ionen der U(lV)-Verbindung zwischen Harzphase und umgebender Flüssigphase beeinflußt wird. Insbesondere ist es wesentlich, ein Vermischen von Ionen der U(IV)-Verbindungen im Anreicherungsbereich der jeweiligen Bande zu verhindern, um eine möglichst hohe Anreicherung an ²³⁵U zu erhalten. Wird jedoch der Prozentsatz von Vernetzungen des lonenaustauscherharzes gesteigert, um eine höhere Isotopentrennung mit üblichen lonenaustauscherharzen zu erhalten, dann ist in der Regel ein gewisses Vermischen getrennter Isotope auf dem Ionenaustauscherharz unvermeidlich wegen der verhältnismäßig niedrigen Austauschergeschwindigkeit konventioneller Harze. Dieses kann auf die verhältnismäßig gering . Diffusionsgeschwindigkeit der Isotop-Ionen beim Eindringen in oder beim Austreten aus dem Inneren der Harzpartikel zurückzuführen sein. Insbesondere ist bei der Anreicherung von ²³⁵U unter Verwendung von ionischen U(IV)-Verbindungen die Wertigkeit des U(IV) hoch. Die Austauschgeschwindigkeit von U(IV)-Ionen zwischen der Harzphase und der umgebenden Flüssigphase ist daher verhältnismäßig gering. Dies bedeutet, daß die Anreicherung von ²³⁵U durch Ionenaustausch wegen des Vermischens von ²³⁵U und ²³⁸U besonders ..chwierig ist. Man wußte also, daß die Trennung von ²³⁵U unter Verwendung konventioneller Harze Schwierigkeiten macht, wenn eine Anreicherung entweder im vorderen oder hinteren Teil des bandenförmigen Kolonnenabschnitts eintritt

Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, bei Temperaturen von etwa 30 bis 90⁰C zu arbeiten, um eine gute Trennung von ²³⁵U und ²³⁸U zu erreichen. Dieses Vermischen von ²³⁵U und ²³⁸U ist schwerwiegender in den Fällen, in denen die Anreicherung im hinteren Teil der Bande auftritt, als in solchen Fällen, wo die Anreicherung im vorderer» Teil der Bande stattfindet Es kann auch die Austauschgeschwindigkeit zwischen Ligand und Metallion in der umgebenden Flüssigphase nicht sehne!! genug sein. Diese Austauschgeschwindigkeit von Liganden ist insbesondere im allgemeinen

langsam, wenn organische Liganden Verwendung finden; es ist dann notwendig, die Verfahrenstemperatur zu erhöhen, um eine ausreichend hohe Geschwindigkeit für die Austauschreaktion der Liganden auf (Jem lonenaustauscherharz vorzusehen oder eine ausreichend hohe Geschwindigkeit für das Lösen oder Knüpfen der Bindungen zu gewährleisten. Die Lösung der U(IV)-Verbind'Jtigen bzw. ihre Ionen und des Eluiermittels werden nahe dem einen Ende der Kolonne aufgegeben. In der Regel fließt das Eluiermittel nach unten durch die Kolonne, gegebenenfalls kann es über auch vom Boden an nach oben geleitet werden. Wird die lonenaustauscherkolonne in horizontaler Lage installiert, dann fließen sowohl die Lösung der U(IV)-Verbindung als auch das Eluiermittel horizontal und die uranhaltigen Banden wandern ebenfalls horizontal. Das Eluat wird an dem Kolonnenende abgezogen, das der Aufgabe der Lösungen entgegengesetzt ist.

Die gleichzeitige An- und Abreichung von ²³⁵U und ^iJ"Ü findet in den vorderen und hiniereti Bei eichen i
jeweiligen Bande statt. Im mittleren Bereich dieser Bande ist das Isotopenverhältnis etwa gleich dem des Ausgangsmaterials, die Länge dieses mittleren Abschnitts einer Bande nimmt jedoch mit der Wanderungsdistanz ab, während die Länge sowohl des vorderen Anteils als auch des hinteren Anteils einer Bande zunehmen in dem Ausmaße, in dem die Urantrennung fortschreitet.

Die Isotopentrennung ist um so höher, je höher der Trennfaktor je Anlagenstufc, je langer die Kolonne und je höher der Konzentrationsgradient des Endabschnitts einer Bande sind.

Auf dem lonenaustauscherharz findet sowohl die Wanderung der ionischen U(IV)-Verbindung als auch die Trennung von ²³⁵U und ²³⁸U statt. Eine Funktion des Ionenaustauscherharzes ist daher die höherwertigen Ionen der U(IV)-Isotope selektiv zu absorbieren und ²³⁵U und ²³⁸U an verschiedenen Stellen eines Bandes unter Berücksichtigung ihrer unterschiedlichen Reaktivitäten gegenüber den Liganden anzureichern. Das lonenaustauscherharz fraktioniert darüber hinaus die Uranisotope in Abhängigkeit ihrer unterschiedlichen Neigung zur Ausbildung von Koordinationsbindurigen während der Eluierung und führt zu einer Überlagerung des Isotopieeffekts. Um eine wirkungsvolle Anreicherung von Isotopen ohne Vermischen von ²³⁵U und ²³⁸U durchführen zu können, ist es wichtig, im Bereich höherer Geschwindigkeiten für den Austausch zwischen lonenaustauscherharz und umgebender Flüssigphase zu arbeiten. Übliche Ionenaustauscherharze vom Gel-Typ sind nicht geeignet, das Vermischen vnn ²³⁵U und ²³⁸I > /.u verhindern, so daß sie für die ²³⁵U-Trennung nicht brauchbar sind.

Es ist statt dessen erforderlich, mit Ionenaustauscherharzen von poröser Struktur und hohem Vernetzungsgrad im erfindungsgemäßen Verfahren zu arbeiten.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher poröser Austauscherharze für eine rasche Absorption und Regeneration von ionen sind vorgeschlagen worden.

Ein geeignetes Austauscherharz für die Anreicherung von Isotopen kann aus der Gruppe dieser Ionenaustauscherharze gewählt werden. Die Porosität des Harzes wird dabei im Rahmen der Erfindung ausgedrückt durch die scheinbare Dichte, d.h. durch das Gewicht (in Gramm) des trockenen Harzes je Volumeneinheit (Kubikzentimeter) des nassen Harzes. Diese scheinbare Dichte wird bestimmt am Kationaustauscherharz in der Na-Form und am Anioneriaustauscherharz in der le-Form. Die Porosität des Harzes steigt mit abnehmender scheinbarer Dichte. Um eine wirkungsvolle Anreicherung von Isotopen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhalten, wird es insbesondere bevorzugt, mit einer scheinbaren Dichte bei Kationenaustauscherharzen beispielsweise vom Sulfonsäuretyp zu arbeiten, die vorzugsweise unter 0,400 liegt. Die scheinbare Dichte von Anionenaustauscherharzen beispieslweise des Typs-I, der vernetztes und chlormethyliertes Polystyrol ist, das anschließend mit einem Trialkylamin. wie Trimethylamin aminiert worden ist. soll vorzugsweise unter 0,340 liegen. Die scheinbare Dichte von Anionenaustauscherharzen, beispielsweise des Typs-II liegt vorzugsweise unter 0,400. Die scheinbare Dichte eines Kationenaustauscherharzes des Carbonsäuretyps beträgt vorzugsweise weniger als 0,340.

Zur Durchführung einer wirkungsvollen Trennung

/ö del isoiopcM 'ΠΊ Rahmen des crfindurigsgciTiäöcn Verfahrens ist es sehr wichtig, ein Vermischen der innerhalb einer Bande voneinander getrennten Isotope durch eine langsame Absorption oder Eluierung zwischen Harzphase und Flüssigphase zu verhindern.

Aus diesem Grund sollte der Teilchendurchmesser des lonenaustauscherharzes vorzugsweise im Bereich von 4 bis 0,03 mm liegen. Die besonders geeigneten Teilchendurchmesser bestimmen sich in Abhängigkeit von der Porosität und dem Prozentsatz der Vernetzung des Harzes sowie der Verfahrenstemperatur bei der Isotopentrennung. Besonders bevorzugt werden Harze.

deren Teilchen 0.29 bis 0,04 mm Durchmesser besitzen.

Die Austauschkapazität des lonenaustauscherharzes,

der Prozentsatz der Harzvernetzung und die Zusammensetzung des Harzes werden so gewählt, daß eine maximale Anreicherung von ²³⁵U stattfindet. Die Austauschkapazität des lonenaustauscherharzes beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 10 Milliäquivalent/g Trockenharz im homogenen Teil des lonenaustauscherharzes. Es ist auch wichtig, die Verteilung der lonenaustauschergruppen im Austauscherharz zu berücksichtigen, um ein Vermischen von ²³⁵U und ^2>1U im Harz zu verhindern. Es gilt also in Abweichung von üblichen Austauscherharzen, daß die Geschwindigkeit der Austauscherreaktion erhöht und damit das Vermischen von ²³⁵U und ²³⁸U verhindert werden, wenn die lonenaustauschergruppen nur auf der Oberfläche des Harzes vorliegen. Sind jedoch diese Austauschergruppen auch im Inneren der Harzparlikel anwesend, so

so bedarf es oft beträchtlicher Zeit, die Ionen dieser zentral gelegenen Harzanteile auszutauschen; das bedinge das unerwünschte Vermischen der Isotope. Vorzugsweise liegen daher die lonenaustauschergruppen am Harz nicht tiefer als etwa 0,02 bis 0,15 mm, gerechnet von der Außenfläche des Harzteilchens. Diese Tiefe sollte nicht mehr als etwa 90% des Teilchenradius ausmachen, z. B. etwa 10 bis 90%. Das kann verwirklicht werden, indem Ionenaustauschergruppen auf der Oberfläche von spiiä.t-sehen Poivr.erkörpem auf anorganischen Materialien, wie Giss oder organischen Materialien, vie Polyfluorkohlenwasseistoffe der gewünschte?; Tiefe vorgesehen werden. Grundpolymere für die ionenaustauscherharze werden gelegentlich Reaktionen unterworfen, um die gewünschte Tiefe der Sulfonsäuregruppen oder Amingruppen auf der Oberfläche d-2s loncnaustauscherharzes einzustellen. Solche Ionenaustauscherharze die austauschende Gruppen nur an der Oberfläche enthalten, führen zu einer verbesserten

Urananreich-rung ohne die gesamte Austauschkapazität je Volumeinheit der Harz enthaltenden Kolonne zu opfern, da das Volumen, das durch die keh.e Austauschergruppen enthallenden Kerne in Anspruch genommen wird, verhältnismäßig beschränkt gegen- ' über dem Gesamtvolumen des lonenaustauscherharzes ist. Die erwähnten Austauschkapazitäten drücken sich in der Oberfläche solcher Ionenaustauscherharze aus.

Die Vermischung der Uranisotope steigt mit dem Ausmaß der Harzvernetzung. Es ist daher wichtig, den >o Prozentsatz der Vernetzung zu kontrollieren. Ein Prozentsatz der Vernetzung von weniger als etwa 50% und vorzugsweise etwa 5 bis 25% ist bevorzugt, und £war besonders dann, wenn das lonenaustauscherharz eine hohe Porosität besitzt. Die Vernetzung beruht auf '5 der Geg^wart von Dienmolekülen im zu polymerisierenden Materia!, das beispielsweise ein Gemisch eines Monoolefins, wie Styrol mit einem Dien wie Divinylbenzol ist. Der Begriff der prozentualen Vernetzung, wie er hier gebraucht ist, bezieht sich auf Gewichts-% Dien in ueiii IUMi(JHi¹TIeIi maietiai füi uic Fuiyiiiei lMiiiuu.

Im allgemeinen haben die Teilchen des Austauscherharzes eine sphärische Form, andere Formen, beispielsweise Fasern oder Membranen können Verwendung finden, sofern die Austauschgeschwindigkeit hoch ist. Der Durchmesser solcher Fasern oder die Dicke der Membranen entspricht dem Durchmesser der sphärischen Körper unter Berücksichtigung der hier diskutierten Parameter.

Die lonenaustauschergruppen kationischer Harze sind Sulfonsäuregruppen odor Carboxylgruppen, während die der ArJonenaustauschcrharze primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen sind. Es können auch amphotere Ionenaustauscherharze verwendet werden, die sowohl Amingruppen als auch Säuregruppen aufweisen, z. B. Chelatharze, wie RN(CH₂COONa)₂ oder

N(CH₃),

40

CH₂COOH

worin R ein organischer Rest ist.

Als Gnindpolymermasse für die Ionenaustauscherharze werden Copolymere aus Styrol, Divinylbenzol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, aus Acrylsäure oder Methacrylsäureester, Vinylpyridin und ähnliches bevorzugt.

Bevorzugte Kationenaustauscherharze sind beispielsweise Sulfonierungsproduhic eines Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzoi. vernetztes Polystyrol, Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Divinyi'benzci oder das Hydrolyseprodukt des Copolymeren eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters mit Divinylbenzol.

Bevorzugte Anionenaustauschharze sind chlormcthylierte und aminierte Copolymere aus vernetzten! Polystyrol, Copolymere aus Vinylpyridin und Divinylbenzol oder ihre quaternisierten Ammoniumprodukte.

Bevorzugte Harze sind Produkte der Aminierung und Sulfonierung von Copolymers?; des Styrois und Divinylbenzols cdrr die Produkte der Aminierung -'on Copolymeren der Acryl- oder Methacrylsäure bzw. von Copciymeren des Divinylbenzols mit einer Vinylverbindung. die Sulfonsäuregruppen aufweist Synthetische oder natürliche Zeolithe können Verwendung finden, und es können auch andere Trägermateriaüen, wie Aluminiumoxyd in die lonenaustauschharze eingearbeitet sein.

²³⁵U und ²³⁸U können im erfinriungsgernäßen Verfahren zur gleich.rn Zeit angereichert oder abge.eichu'i werden durch den direkten Austausch von U(iV)-lonen durch die direkte Koordination oder indirekte Koordination, durch andere Liganden des lonenaustauscherharzes. In jedem Fall werden die U(IV)-Ionen unmittelbar oder indirekt εη die ionenaustauschergruppe des Austauscherharzt-s gebunden und ..; Fließrichtung des Eluiermittels eluiert.

Trennverfahren unter Verwendung vo., Austauscherharzen des Ligandentyps sind für die Trennung von Uran-Isotopen sehr geeignet. Geeignete Liganden sind Halogen, insbesondere Fluorverbindungen oder Cyan enthaltende Verbindungen oder Liganden der aufgezählten Eluiermittel.

Ein typisches Beispiel für eine solche Anwendung ist, wenn ein Anionenaustauscherharz mit einem Anionen

CriitiaitCriuCri UiigaMuCpi, Z. t>. .-/CiiV/CiCiSuure, SuSgk-

tauscht wird und eine Lösung der U(IV)-Verbindung, z. B. U(IV)-ChIoHd, zur Isotopentrennung eingesetzt wird, die keine Liganden enthält. Das U(IV)-lon liegt dann in der umgebenden Flüssigphase in Form des Kations vor und wird als Anion an dem Anionenaustauscherharz absorbiert. Auf diese Weise wird ein hoher Trennungsgrad beim U(IV)-lons erreicht.

Allgemein gilt, daß die Art und die Konzentration des Eluiermittels der Bindungskraft zwischen lonanaustauscherharz und U(lV)-lon angepaßt werden kann.

Gelegentlich ist es vorteilhaft, die Oberfläche des lonenaustauscherharzes mit einem Film eines hochpolymeren Materials zu überziehen, das die gleiche elektrische Ladung aufweist, wie das Gegenion des lonenaustauscherharzes, um die Größe der in das Austauscherharz eintretenden Ionen einzuschränken. Insbesondere kann auf diese Weise das Eintreten großer Komplexionen in das Austauscherharz verhindert werden. Auf diese Weise wird die Trennung der U(IV)-Verbindungen verbessert. Es kann auch ein Polymeres mit verhältnismäßig niederem Molekulargewicht, das die gleiche Ladung wie das Gegenion des lonenaustauscherharzes aufweist, mit dem Ionenaustauscherharz zur Reaktion gebiacht oder du-cn dieses adsorbiert werden.

Zur Absorption der Ionen der U(IV)-Verbindung wird das Ionenaustauschharz mit einer Elektrolytlösung beispielsweise dem Eluiermittel, Säuren. Salzen, Ligandenverbindungen oder Metall- bzw. Ammoniumhydroxyden gespült. Für die Absorptio; von i J(I V)-Ionen aii Kationenaustausehi'c.r-er wird beispielsweise mit Säuren oder Eluiermittel gespült und bei Verwendung von Anionenaustauscherharzen wird mit Hydroxyd, Basen oder dem Eluiermittel gespült

Ist die Spülung mit Eluiermittel unzureichend, um die ionischen U(IV)-Verbindungen zu absorbieren, so kann das loTienaustaüscherharz durch Behandlung mit anderen Regeneriermmein regeneriert werden. Beispielsweise kann ein Kationenaustauscherharz durch Behandlung mit Säuren und/oder Salzlösungen, die Lig£-,deri enthalten, regeneriert werden, während Anionenaustnuseherharze durch Behanrfismg mit Basen und/oder Säuren oder Liganden enthaltenden Salzlösungen regenerierbar sind.

Die Ionenaustauscherharze werden im aügenwirsen m Kolonnen oder Roh-e Eefi.iU mvi ui dieser Form für die Trcam:ng vun isotopen U(IV) ionen eingesetzt Die

Trennung der U(IV)-Ionen wird in einer oder in mehreren in Serie geschalteten Kolonnen durchgeführt Die Höhe der Kolonnen hängt vom Einstufentrennfaktor oder vom Prozentsatz der Anreicherung je Längeneinheit der Kolonne ab. So ist es beispielsweise notwendig, eine Wanderungsstrecke von etwa 10 bis 1000 m für das U(IV)-;on zur Verfügung zu haben, um ²³⁵U von seinem natürlichen Gehalt von 0,0072% auf 3% anzureichern. Die Anreicherungsstrecke wird bestimmt durch den Einstufentrennfaktor (ε) und die Zeile der Durchläufe in der gleichen Kolonne.

Das aus einer Kolonne austretende Material kann in einer getrennten Kolonne anschließend zur weiteren Anreicherung von ²³⁵U behandelt werden. Bei einer Mehrzahl von Isotope enthaltenden Banden in einer einzigen Kolonne kann ein einziges Eluiermittel alle diese Banden nacheinander eluieren. Wenn die Streuung der Bande an ^;hrem hinteren Ende verstärkt wird, kann das Ende des einer Bande den Frontbereich des nächsten Bande erreichen. Eine Trennung findet dann nicht mehr statt Es ist daher notwendig, beim erfindungsgemäßen Verfahren die Bandenstreuung zu kontrollieren. Schrittweise wandert jede Bande mit den U(IV)-Verbindungen zum Kolonnenende und wird dcrt durch das Eluiermittel ausgewaschen. Er verläßt die Kolonne als Eluat.

Die an ²³⁵U angereicherte Fraktion, eine Fraktion mit einer Isotopenzusammensetzung wie das Rohmaterial und eine an ²³⁵U abgereichte Fraktion werden als Verfahrensprodukt bzw. Beiprodukte gewonnen. Ist die Anreicherung und Verarmung an ²³⁵U nicht ausreichend, dann wird das aus der Kolonne austretende Material in eine weitere Kolonne gegeben und dort weiter angereichert Die mittlere Fraktion jeder Bande kann dem Rohmaterial zugegeben werden. Sie wird damit in die Isotopentrennung wieder zurückgeführt Man kann auch Unterfraktionen gewinnen.

Die abgereicherte ²³⁵U-Lösung, die angereicherte ^U-Lösung und die Mittelfraktion mit dem Isotopenverhältnis wie das Ausgangsmaterial können getrennt voneinander weiteren lonenaustauscherkolonnen mit äquivalenten Konzentrationen von Isotopen zugeführt werden. Eine weitere Anreicherung bzw. Absicherung kann in einem Kaskadensystem vorgenommen werden.

Wie dargestellt, beruht das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung von ²³⁵U auf den Unterschieden der chemischen Affinität von ²³⁵U und ²³^U, so daß der erforderlich-; Energieaufwand im Vergleich mit anderen physikalischen Methoden zu vernachlässigen ist. Die Wegstrecke für einen theoretischen Boden ist verhältnismäßig klein, so daß eine wirkungsvolle Anreicherung von ²³⁵U in relativ kleinen Kolonnen vorgenommen werden kann. Bei der Anreicherung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können dementsprechend viele theoretische Böden ohne Anwendung eine«, komplizierten Kaskadensystems zur Auswirkung kommen, um damit eine hohe Anreicherung des ²³⁵U zu erreichen.

Hier liegt ein bedeutender Unterschied gegenüber dem Gasdiffusionsverfahren, dessen Trennfaktor bei etwa 1.003 für jede Verfahrensstufe liegt und dementsprechend zahlreiche Kaskadenstufen benötigt. Die für die Installation erforderlichen Kapitalkosten sind im erfindungsgemäßen Verfahren daher im Vergleich mit dem Gasdiffusionsverfahren gering. Das Verfahren der Erfindung ist im Vergleich mit dem Gasdiffusionsverfahren auch einfacher. Dort wird nämlich ein teures und korrodierendes Ausgangsmaterial, z. B. U(VI)-Fluorid, benötigt

Die hier gegebenen Erläuterungen beziehen sich auf die Verwendung eines Festbettes von lonenaustauscherharzen. Es ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich, im Fließbett zu arbeiten. In diesem Fall bilden sich abwechselnde, bandförmige Abschnitte von Uran und anderen Ionen auf dem Fließbett. Diese Bänder wandern in Richtung des Flusses des Eluiermittels. Beim Fließbettverfahren ist es auch möglich, an einem

jo bestimmten Punkt Material einer vorbestimmten Anreicherung aus der Kolonne abzuziehen, in dem die Fließgeschwindigkeit des Harzes und die Fließgeschwindigkeit des Eluiermittels aufeinander abgestimmt werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, soweit nicht etwas anderes angegeben ist

Beispiel 1 Eine mit einem Fluorkohlenwasserstoffpolymeren

ausgelegte Stahlrohrkoionne mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 12 m wird mit einem Anionenaustauscherharz in Sulfatform gefüllt, das durch Chlormethylierung und Aminierung mit Dimethylaminoäthanol eines Copolymeren aus Styrol und 5% Divinylbenzol hergestellt worden war. Die scheinbare Dichte dieses Harzes in el-Form beträgt 0310 g Trockenharz/cm-¹ Naßharz. Ein Eluiermittel, bestehend aus einer 0,70 m Ammoniumsulfatlösung, die mit Schwefelsäure auf pH 1,0 eingestellt ist, wird kontinuierlich auf den Kopf der Kolonne bei einer Fließgeschwindigkeit von £2 IZh gegeben. Nach 12 h wird die Zufuhr des Eluiermittels unterbrochen. Statt dessen wird eine Lösung von 0,7 m Ammoniumsulfat und 0,01 m U(IV)-Chlorid eingespeist, die ein molares Isotopenverhältnis ²³JUZ²³⁸U von 0,007253 aufweist 16,5 I dieser Lösung von U(IV)-Chlorid und Ammoniumsulfat werden auf den Kolonnenkopf bei einer Fließgeschwindigkeit von 22 l/h gegeben. Dann wird der Fluß des Eluiermittels (0,7 m Ammoniumsulfat) bei der gleichen Fließgeschwindigkeit wieder aufgenommen. Durch Wiederholen dieser Verfahrensschritte werden alternierende Banden von U(IV)-Sulfatkomplexionen und Ionen des Eluiermittels in der Anionenaustauscherharzkolonne geschaffen. Alle Banden wandern parallel in Fließrichtung des Eluiermittels. Im Endzustand sind zehn Paare solcher Banden in der Anionenaustauscherkolonne von 12 m Länge gebildet. Die Länge jeder Bande der U(IV)-Komplexionen beim Ausfluß der Kolonne beträgt etwa 108 cm. Die Länge jeder Eluiermittelzone beträgt etwa 14 cm. Die für jede Bande benötigte Zeit für die Wanderung vom Kopf bis zum Fuß der Kolonne beträgt etwa 177 h. Das am Fuß der Kolonne austretende Material jeder Bande der U(IV)-Komplexionen wird in mehreren Fraktionen getrennt aufgefangen. Die jeweils ersten 51 des Ausflusses werden "Is erste Fraktion gesammelt, sobald das betreffende U(IV)-Komplexionenband den Kolonnenboden erreicht hat. Die nächsten 22 I werden als zweite Fraktion gesammelt, schließlich werden weitere 8 I als dritte Fraktion abgenommen. Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das Isotopenverhältnis von ²⁵⁵UZ²³⁸U werden in jeder Fraktion bestimmt, wobei die Bestimmung des Isotopenverhältnisses durch Massenspektroskopie erfolgt.

Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das Isotopenverhältnis ²³⁵U/^23SU in jeder dieser drei Fraktionen war l,01x10-³m sowie »⁵UZ^2MU -0,008210; 6,14xI0-'m und ²"U/²³«U- 0,007245

230 248/8«

(praktisch gleich wie die Einsaulösung); sowie 0,71 χ ΙΟ-³ m und ²³⁵UZ²³⁸U = 0,006302. ²³⁵U war damit um etwa 13% im Frontteil jeder uranhaltigen Bande angereichert

Beispiel 2

Eine mit einem Fluorkohlen wasserstoff polymer en ausgelegte Stahlrohrkolonue nut einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 10 m wird mit einem Kationenaustauscherharz in Η-Form gefüllt, das durch Sulfonierung eines Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden war. 1,0 m Schwefelsäure wird als Eluiermittel kontinuierlich auf den Kolonnenkopf bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 l/h aufgegeben. Nach 6,5 h wird die Zugabe des Eluiermittels unterbrochen und statt dessen eine 0,47 m-Lösung von U(IV)-Chlorid mit einem Isotopenverhältnis ²³⁵UZ²³⁸U von 0,007275 aufgegeben. Von dieser U(IV)-Chloridlösung wird 11 auf den Kolonnenkopf aufgegeben, dann wird wieder 1,0 m Schwefelsäure bei der gleichen Fließgeschwindigkeit zugeführt Diese Verfahrensschritte werden wiederholt Es entstehen alternierende Bandbereiche von U(IV)-Sulfatkomplexionen und Eluiermittelionen auf dem Kationenaustauscherharz in der Kolonne. Alle Banden wandern parallel in Fließrichtung des Eluiermittels. Im stationären Zustand haben sich 9 Paare solcher Banden in der Kolonne von 10 m Länge gebildet Die Länge jeder U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande beim Austritt aus der Kolonne beträgt etwa 125 cm, die der jeweiligen Bande des Eluiermittels 17cm. Die für die Wanderung jeder Zone vom Kopf zum Boden der Kolonne benötigte Zeit beträgt etwa 56 h. Das die U(IV)-Komplexionen enthaltende und aus der Kolonne austretende Material wird am Boden der Kolonne in getrennten Fraktionen aufgefangen. 2,01 werden jeweils als erste Fraktion abgenommen, wenn eine uranhaltige Zone den Kolonnenboden erreicht. Die nächsten 2,01 sind die zweite Fraktion, dann werden weitere 101 als dritte Fraktion abgetrennt. Die Konzentration der U(IV)-Verbindung und das Isotopenverhältnis "⁵UZ²³⁸U wird in jeder Fraktion untersucht die Bestimmung des Isotopenverhältnisses erfolgt durch Massenspektroskopie.

Die Konzentration an U(IV)-Verbindung und das genannte Isotopenverhältnis in den drei Fraktionen ist: 46x10-^Jm und "⁵UZ²³⁸U = 0,00715: 140xl0-³m und "⁵UZ²³⁸U - 0,00728 (nahezu gleich der Ausgangslösung); 10xl0-³m und "⁵UZ²³⁸U = 0,00738. "⁵U war damit etwa um 1,5% im jeweils hinteren Teil jeder uranhaltigen Bande angereichert.

Beispiel 3

Eine Kolonne wie in Beispiel I und 2 mit 10 cm innerem Durchmesser und 4 m Länge wird mit einem Kationenaustauscherharz in Η-Form gefüllt, das durch Sulfonieren eines Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden war. Als Eluiermittel wird 03 m Citronensäure kontinuierlich auf den Kolonnenkopf bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Uh geleitet. Nach 25 h wird der Strom des Eluiermittels unterbrochen, statt dessen wird eine 0,40 nvLösung von U(IV)-Sulfat mit einem »⁵UZ²³⁸U-lsotopenverhältnis von 0,00728 aufgegeben. 470 cm' dieser U(IV)-Sulfatlösung werden auf den Kolonnenkopf gegeben, dann wird wieder die Zugabe des Eluiermittels bei gleicher Fließgeschwindigkeit aufgenommen. Durch Wiederholung dieser Verfahrensstufen erasiehen alternierende Banden von U(IV)-Komplexionen und Ionen des Eluiermittels in der harzgefüllten Kolonne, alle Banden wandern parallel in Fließrichtung des Eluiermittels. Im Endzustand sind in der 4 m langen Säule des Kationenaustauscherharzes 13 Paare dieser bandenför-

s migen Zonen gebildet, die Länge jeder U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande beträgt beim Austritt aus der Kolonne etwa 26 cm, während die Citronensäurebanden 6^ cm lang sind. Die von jeder Bande für die Wanderung vom Kopf bis zum Fuß der Kolonne

ίο benötigte Zeit beträgt etwa 31 h. Die jeweils am Boden der Kolonne austretenden uranhaltigen Eluate werden in verschiedenen Fraktionen getrennt aufgefangen. 11 wird nach Erreichen des Kolonnenbodens durch die jeweilige uranhaltige Zone als erste Fraktion aufgenom men, der nächste Liter ist die zweite Fraktion, dann werden 21 als dritte Fraktion abgenommen. Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das Isotopenverhältnis "⁵UZ²³⁸U werden in den Fraktionen bestimmt (Bestimmung des Isotopenverhältnries durch

Massenspektroskopie). Die jeweiligen Werte für diese drei Fraktionen sind:

0,043 m und ²³⁵UZ²³⁸U =0,007253; 0,122 m und ²³⁵UZ²³⁸U - 0.00727 (etwa entsprechend der Ausgangslösung); 0,036 m und ²³⁵UZ²³⁸U = 0,00734.

²³⁵U war um etwa 03% im hinteren Anteil jedes uranhaltigen Bandes angereichert

_M Beispiel 4

Eine mit einem Fluorkohlenwasserstoffpolymeren ausgelegte Stahlrohrkolonne mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 12 m wird mit einem Kationenaustauscherharz in Η-Form gefüllt, das durch Sulfonierung eines Copolymeren aus Styrol und 10% Divinylbenzol hergestellt worden war. Die scheinbare Dichte dieses Harzes in der Na-Form beträgt 0,260 g TrockenharzZcm³ nasses Harz. Auf den Kopf der Kolonne wurde mit einer Fließgeschwindig keit von 4 IZh als Eluiermittel eine Lösung von 0,6 m Milchsäure und 03 m Ammoniumchlorid, die mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 1,0 eingestellt worden war, mit einer Temperatur von 30⁰C aufgegeben. Nach 6 h wird die Zuführung des Eluiermittels zur Kolonne unterbrochen. Statt dessen wird eine Lösung von 0,6 m Milchsäure, 03 m Ammoniumchlorid und 0,02 m U(IV)-Chlorid mit einem ²³⁵UZ²³⁸U-Verhältnis von 0,007253 aufgegeben, wobei 81 dieses Lösungsgemisches von U(IV)-Chlorid, Milchsäure und Ammoniumchlorid mit

so einer Fließgeschwindigkeit von 4 IZh in den Kolonnenkopf eingespeist werden. Dann v./rd wieder die Zuführung des Eluiermittels (0,6 m Milchsäure und 03 m An'i.moniumchlorid auf pH 1,0 eingestellt) bei gleicher Zuführungsgesciiwindigkeit aufgenommen. Durch Wiederholung dieser Schritte werden alternierende Banden von U(IV)-Lactatkomplexioncn und Ionen des Eluiermittels auf dem Kationenaustauscherharz in der Kolonne gebildet. Alle Zonen wandern parallel in Fließrichtung des Eluiermittels. Es bilden sich auf diese Weise schließlich 16 Paare dieser Banden auf der 12 m langen Kationenaustau3cherkolonne, die Länge jeder U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande beträgt beim Austritt aus der Kolonne etwa 59 cm, die Länge der Bande des Eluiermittels dazwischen beträgt i5 cm.

Die jeweilige Wanderungszeit für die Banden vom Kopf der Kolonne bis zum Fuß beträgt etwa 126 h. Das U(IV)-Komplexionen enthaltende Eluat wurde jeweils am Boden der Kolonne in mehreren Fraktionen

aufgefangen. 6,51 des Eluates werden jeweils als erste Fraktion aufgefangen, wenn die jeweilige U(IV)-Verbindungen enthaltende Zone den Kolonnenboden erreicht, die nächsten 11,81 bilden die zweite Fraktion, schlieBlich werden weitere 7 1 als dritte Fraktion gesammelt. Die Anreicherung der U(IV)-Verbindung und das Isotopenverhältnis ²³⁵UZ²³⁸U werden in jeder Fraktion bestimmt, zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses wird mit einem Massenspektroskopen gearbeitet

Die Konzentration der U(IV)-Verbindung und das Verhältnis ²³⁵UZ²³⁸U in diesen drei Fraktionen beträgt:

1,8 χ 10-³ m und 2³⁵UZ²³⁸U = 0,006910;

11,0 χ 10-³ m und ²³⁵UZ²³⁸U=0,007250

(etwa gleiches Verhältnis wie in Ausgangslösung);

1^x ΙΟ-³ mund²³⁵UZ²³⁸U=O₁OOZeIZ

²³⁵U wurde also im hinteren Teil jeder ausfließenden U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande um etwa 4,9% angereichert.

Beispiel 5

In eine wie vorher beschriebene Kolonne mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 10 m wird ein Kationenaustauscherharz in H-Form gefüllt, das ein sulfoniertes Styrol Divinylbenzol-Copolymer ist. 1 1 einer 2,0 m Uranylsulfat-Lösung wird auf den Kolonnenkopf im Zeitraum von 30 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 l/h aufgegeben. Dann werden 4 i einer 0,47 m U(IV)-Sulfatlösung 2 h lang auf den Kolonnenkopf bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 IZh gegr. Sen, dann wird wieder Uranylsulfat-Lösung bei gleicher Fließgeschwindigkeit eingeführt. Das ²³⁵UZ²³⁸U-lsotopenverhältnis beider Lösungen beträgt 0,00728. Durch Wiederholung dieser Verfahrensschritte werden alternierende Banden von U(IV)-Sulfatkomplex-Ionen und Uranylsulfatkomplex-Ionen auf dem Kationenaustauscherharz in der Kolonne gebildet.

Alle Banden wandern parallel in Fließrichtung des Eluiermittels. Auf diese Weise bilden sich schließlich 10 Paare solcher Banden auf der 10 m langen Kolonne aus. Die Länge eines jeden Paares beträgt beim Austritt aus der Kolonne etwa 80 cm. Die für die Wanderung jedes Bandes vom Kopf zum Fuß der Kolonne benötigte Zeit beträgt 35 h. Das am Fuß der Kolonne austretende U(IV)-Komplex-Verbindungen enthaltende Eluat wird in mehreren Fraktionen aufgefangen. Jeweils die ersten 13 I des Eluates werden beim Erreichen des jeweiligen U(!V)-Komplex-Verbindungen enthaltenden Abschnittes als erste Fraktion aufgefangen, die nächsten 2,0 I bilden die zweite Fraktion, während schließlich weitere 1.5 1 die dritte Fraktion bilden. Die Konzentration jeder Fraktion an U(IV)-Verbindung sowie das Isotopenverhältnis ²³⁵UZ²³⁸U werden in diesen Fraktionen wie vorher angegeben bestimmt.

Die Konzentration der U(IV)-Verbindung und das Isotopenverhältnis ²³⁵UZ²³⁸U der drei Fraktionen sind die folgenden:

0,33 m und ²³⁵UZ²³⁸U = 0,00720; 0,47 m und ²³⁵U/^2MU = 0,00727 (praktisch wie beim Ausgangsmaterial); 0,29 m und ²³⁵UZ²³⁸U = 0,00740.

Das ²³⁵U war also um etwa 1,5% im hinteren Teil der jeweiligen U(IV)-Komplexverbindungen enthaltenden Banden angereichert.

Beispiel 6

In der Vorrichtung des Beispiels 1 wird das gemäß Beispiel 1 geschilderte Verfahren wiederholt, es wird jedoch mit 1,0 m Schwefelsäure als Eluiermittel gearbeitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen -des Beispiels 1.

Beispiel 7

Eine mit einem F!uorkohlenwasserstoffpolyrru.ren ausgelegte Stahlrohrkolonne mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 4 m wird mit einem Kationenaustauscherharz in Η-Form gefüllt, das durch Sulfonierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copoly meren hergestellt worden war. Eine Lösung bis 0,50 m Schwefelsäure und 0,01 m Natriumfluorid wird als Eluiermittel kontinuierlich auf den Kolonnenkopf mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 IZh gegeben. Nach 54 h wird die Zuführung des Eluiermittels unterbrochen.

Es wird dann 0,1 m U(IV)-SuIfat mit einem ²³⁵UZ²³⁸U-Verhältnis von 0,00728 eingeführt. 8 1 dieser U(IV)-SuI-fatlösung werden auf den Kolonnenkopf aufgegeben, dann wird wieder Eluiermittel mit gleicher Fließgeschwindigkeit eingeführt. Bei Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich alternierende Banden von U(IV)-Komplexionen und Ionen des Eluiermittels auf dem Kationenaustauscherharz in der Kolonne. Alle Banden wandern parallecin Fließrichtung des Eluiermittels. Auf diese Weise werden schließlich zwei Paare solcher Banden auf der 4 m langen Kationenaustauschersäule gebildet Hierbei beträgt die Länge jedes U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bandes beim Austritt aus der Kolonne etwa 167 cm, während die Länge des jeweiligen Abschnittes für das Eluiermittel 13 cm beträgt. Die Wanderungszeit für jedes Band vom Kopf der Kolonne bis zu ihrem Fuß beträgt etwa 120 h. Das Eluat der jeweiligen U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bänder wird am Kolonnenboden in mehreren Fraktionen aufgefangen. 201 werden als erste Fraktion gesammelt, wenn das jeweilige U(IVv Komplexionen enthaltende Band den Kolonnenfuß erreicht Die nächsten 301 bilden die zweite Fraktion, die dritte Fraktion wird durch weitere 501 gebildet. Die Konzentration dieser Fraktionen an U(IV)-Verbindun gen und das Isotopenverhältnis ²³⁵UZ²³⁸U werden wie vorher angegeben bestimmt.

Die Konzentration an U(IV)-Verbindung und das Isotopenverhältnis ²³⁵UZ²³⁸U betrugen in den drei Fraktionen:

9,1 χ ΙΟ-³ m und ²³⁵UZ²³⁸U = 0,00722; 12,5x ΙΟ-³ mund²³⁵UZ²³⁸U = 0,00727 (praktisch gleich wie bei der eingespeisten Lösung);

4,9x 10-³m und ²«U/²³⁸U = 0,00736.

²³⁵Uran war also im hinteren Teil der jeweiligen Bande der U(IV)-Komplexionen um etwa 1,1% angereichert.

Beispiel 8

Eine Kolonne wie vorher beschrieben mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 12 m wird mit einem Kationenaustauscher in H-Form gefüllt, der aus Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 0,15 mm, die mit einem sulfonierten Copolymeren bis Styrol und 12% Divinylbenzol überzogen worden war, besteht. Die scheinbare Dichte des Harzes in der Na-Form beträgt 0,250 g TrockenharrZcm³ Naßharz. Als Eluiermittel wird eine 0,1 m Citronensäure und

0,45 m Ammoniuiro<i!crid enthaltende Lösung, die mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 1,1 eingestellt worden war, kontinuierlich auf den Kolonnenkopf bei einer Fließgeschwindigkeit von 4 l/h und einer Temperatur von 6O⁰C gegeben. Nach 12 h wird die Zufuhr άΐ·. ■■ Eluiermittels zur Kolonne unterbrochen. Es wird dann eine saure Lösung von 0,1 m Citronensäure, 0,45 m Ammonchiond und 0,01 m U(IV)-Chlorid eingegeoeu, die ein Isotüpenverhältnis 23⁵LV²³⁸U von 0,007253 aufweist. 161 dieses Lösungsgemisches von U(IV)-ChIorid, Citronensäure und Ammonchiorid werden der Koion»? h?l einer Fließgeschwindigkeit von 4 l/h zugeführt, dann wird wieder die Zufuhr des Eiuiermittels bei gleicher Gießgeschwindigkeit aufgenommen. Durch Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich alternierende Banden von U(IV)-Sulfatkemplexionen und Ionen des Eluiermittels auf dem Kat.ionenaustauscherharz, die alle parallel in Fließrichtung des Eiuiernvttels wandern. Die Temperatur im Kolonneninneren wird bei 6O⁰C durch einen in die Kolonne gelegten Warmwasserheizmantel gehalten. Es bilden sich auf diese Weise schließlich 12 Paare der genannten Banden auf der 12 m langen Kolonne aus. Die Länge jedes Bandes mit einem Gehalt von U(IV)-ivomplexionen am Kolonnenauslaß beträgt etwa 79 cm, die Länge der jeweiligen Bande des Eluiermittelions beträgt 17 cm. Die für diese Banden benötigte Zeit für die Wanderung vom Kopf bis zum Fuß der Kolonne beträgt etwa 200 h.

Das U(IV)-Komplexionen enthaltende Eluat wird am Fuß der Kolonne jeweils in mehreren Fraktionen aufgefangen. Die ersten 14 I eines jeden den Kolonnenfuß erreichenden Streckenabschnittes mit einem Gehalt von U(IV)-Komplexionen bilden die erste Fraktion, die nächsten 24,51 sind die zweite Fraktion, schließlich bilden weitere 15 1 die dritte Fraktion. Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das ²³⁵UZ²³⁸U-Verhältnis v/erden wie angegeben bestimmt:

Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das 235u/238U-lsotopenverhältnis beträgt bei den drei Fraktionen:

0,9 χ IC -3 m und ²³⁵UZ²³⁸U = 0,006860;
52 χ ΙΟ-³ m und 23_5U/238u = 0,007245
(nahezu gleich wie bei der Ausgangslösung);
0,85 χ ΙΟ-³ m und ²³⁵UZ²³⁸U = 0,007651.

"⁵U war also um etwa 5,5% jeweils im hinteren Teil des Eluates jedes U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bandes angereichert

45

Beispiel 9

50

Eine Kolonne wie vorher beschrieben mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 12 m wird mit einem Anionenaustauscherharz in Sulfat-Form, das durch Chlormethylierung und Aminierung mit Dimethylaminoäthanol eines Copolymeren aus Styrol und 8% Divinylbenzol hergestellt worden war, gefüllt. Die scheinbare Dichte des Harzes in der Chloridform beträgt 0,303 g Trockenharz/cm³ Naßharz. Über Kopf der Kolonne wurden 241 einer 0,01 m U(IV)-Chloridlösung, die ein Isotopenverhältnis ²³⁵U/ go ²³⁸U von 0,007253 aufweist, mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,4 l/h aufgegeben. Nach 10 h wird die Zugabe von U(IV)-Chloridlösung unterbrochen und eine 0,8 m Salzsäure mit der gleichen Fließgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 45°C auf die Kolonne gegeben. Eine einzelne Bande von U(lV)-Sulfatkomplexionen bildet sich in der Anionenkolonne und wandert ir; Fließrichtung des Eluiermittels durch die Kolonne, wobei diese in ein Anioftejiaustauschtru&'x ν.;τπ Chloridiyp umgewandelt wird. Dann wird am Kopf der Kolonne für 20 h * m Schwefelsäure mit einer Fließgeschwindigkeit ve.-. IGi. i anf^.^^ien wobei die Säule wieder in einen Anionenaustausuhcr von- -SuIfuUyp umgewandelt wird. Ditse Verfahrensschritte werden mehrfach wiederholt.

Wenn die von der Salzsäure eluierte Bande der U(IV)-Komplexionen das Ende der Kolonne erreicht hat, hat die Bande eine Länge von etwa 53 cm. Die Zeit, die die Bande zum Durchschreiten der gesamten Kolonne benötigt, beträgt etwa 125 h. Das U(IV)-Komplexionen enthaltende Eluat wird am Fuß der Kolonne jeweils in mehreren Fraktionen aufgefangen. Die ersten 3,5 1 einer jeden den Kolonnenfuß erreichenden Bande mit einem Gehalt von U(IV)-Komplexionen bilden die erste Fraktion, die nächsten 6,3 1 die zweite Fraktion und schließlich 3,51 die dritte Fraktion. Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das ^U/^U-Verhältnis werden wie angegebenen bestimmt:

Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das »su/^U-Isotopenverhältnis betrry; bei den drei Fraktionen:

5,2 x ΙΟ-³ m und ²³SUZ²³⁸U =0,007670;
31,5 χ ΙΟ-³ m und ²³SUZ²³⁸U = 0,007250
(nahezu gleich wie bei der Ausgangslösung);
5,2x ΙΟ-³ m und²³⁵UZ²³⁸U = 0,006840.

²³⁵U war also um etwa 5,7% jeweils im vorderen Teil des Eluats jedes U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande angereichert.

Beispiel 10

Eine Kolonne wie vorher beschrieben mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 10 m wurde mit einem Anionenaustauscherarz in Cl-Form (Durchmesser 0,074 bis 0,058 mm bzw. 200 bis 300 mesh), das durch Chlormethylierung und Aminierung von Styrol- DivinylbenzoI-Copolymeren hergestellt worden war, gefüllt. Es wird als Eluiormittel kontinuierlich 6,0 m Salzsäure auf den Kolonnenkopf mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 l/h gegeben. N .veh 3,2 g wird die Zuführung des Eluiermittels unterbrochen. Es werden dann 1,91 einer Lösung von 6,0 m Salzsäure und 0,1 m U(IV)-Chloridlösung mit einem Isotopenverhältnis von ²³⁵UZ²³⁸U von 0,00728 auf den Kopf der Kolonne gegeben, und dann wirci wieder Eluiermittel mit gleicher Fließgeschwindigkeit eingeführt. Bei Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich alternierende Bander, aus U(IV)-Komplexionen und Chloridionen in der Kolonne. Alle Banden wandern parallel in Fließrichtung des Eluiermittels. Im Gleichgewichtszustand liegen über der Säulenlänge von 10 m 12 Paare solcher Banden vor. Hierbei beträgt die Län^g jeder U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande beim Austritt aus der Kolonne etwa 67 cm, während der jeweilige Abschnitt für das Eluiermittel 13 cm beträgt. Die Wanderungszeit für jede Zone vom Kopf bis zum Fuß der Kolonne beträgt etwa 40 h. Das Eluat der jeweiligen U(IV)-Komplexionenbande wird in mehreren Fraktionen aufgefangen. Die ersten 2 I bilden die erste Fraktion, wenn die jeweilige U(lV)-Komplexionen enthaltende Bande den Kolonnenfuß erreicht. Die nächsten JI bilden die zweite Fraktion; vie dritte Fraktion wirrt av ' I gebildet. Die Konzentration dieser Fiktionen -., (if IV)-Verbindungen und das Isotopenvcrhäknis '"'.JZ^23fiU -'enlen wie vorher ungcgeb.:-r> bestimmt.

Isotopenverhältnisse

10

Diese Konzentrationen und
betrugen in den frei Fraktionen:

19 χ 10-J m und ²»U/²³⁸U = 0,00743;

48.5 χ 10 - J m und ²³5U/²³»U - 0,0076

(nahezu gleich der Ausgangslösung): 6,4 χ lO-'m und "'11/²³⁸U = 0,00724.

²³⁵U war zu etwa 2,2% im vorderen Teil des jeweiligen Bandes der U(IV)-Komplexionen angereichert.

Beispiel Il

Eine Kolonne wie vorher beschrieben mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und 12 m Länge wurde mit einem Anionenaustauscherharz in Sulfat-Form, das durch Chlormethylierung und Aminierung mit Trime- '⁵ thylamin eines Styrolcopolymeren mit 6°/o Divinylbenzol gebildet worden war. gefüllt. Die scheinbare Dichte des Harzes in Cl-Form beträgt 0,250 g Trockenharz/cm^J N'aßharz. Als Eluicrmittc! wird eine mit Schwefelsäure auf pH 1,0 eingestellte 0,40 m Ammoniumsulfatlösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,4 l/h und bei einer Temperatur von 5O⁰C auf den Kopf der Kolonne gegeben. Nach 16 h wird die Zugabe des Eluiermittels zur Kolonne unterbrochen. Es werden dann 14,4 1 einer auf pH 1,0 eingestellten Lösung einer 0,4 m Ammoniumsulfatlösung und 0,01 m U(IV)-Chloridlösung mit einem ²³⁵UZ²³⁸U Isotopenverhältnis von 0,007253 auf die Kolonne gegeben. Die Aufgabe erfolgt mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,4 l/h. Dann wird der Zufluß des Eluierungsmittels bei gleicher Fließgeschwindigkeit aufgenommen. Bei Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich alternierende Banden von U(IV)-Sulfatkomplexionen und Ionen des Eluiermittels aus dem Anionenaustauscherharz aus, wobei alle Banden parallel zur Fließrichtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand bilden sich schließlich sieben Paare solcher Banden auf der 12 m langen Kolonne aus. Die Länge der die U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande am Kolonnenausiauf beträgt 129 cm, und die Länge der jeweiligen Banden des Eluiermittelions beträgt 30 cm. Jede Bande benötigt für die Wanderung vom Kopf bis zum Fuß der Kolonne etwa 169 h. Das die U(IV)-Komplexionen enthaltende Eluat wird am Fuß der Kolonne in verschiedenen Fraktionen aufgefangen.

Die ersten 11,61 einer jeden den Kolonnenfuß erreichenden Bande mit einem Gehalt von U(IV)-Komplexionen bilden die erste Fraktion, die nächsten 20,3 I die zweite Fraktion und die weiteren 11,61 die dritte Fraktion. Die Konzentrationen der U(IV)-Verbindungen und das ²³⁵U/²³⁸U-Verhältnis werden wie angegeben bestimmt.

Diese Konzentrationen und Isotopenverhältnisse betragen in den drei Fraktionen:

55

²³⁵U war also um 11% im vorderen Teil einer jeden U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande angereichert

Beispiel 12

Eine Kolonne wie vorher beschrieben, mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 5 m wird mit einem Kationenaustauscherharz in Η-Form, das durch Sulfonierung eines Styrolcopolymeren mit 10% Divinylbenzol hergestellt worden war, gefüllt Die scheinbare Dichte des Austauscherharzes in

I₁Ox 10-³
5,7 χ 10-3 _{m und} 235U238U₌0,007251
(nahezu gleich der Ausgangslösung);
05 x 10-³ m und ²³SUZ²³⁸U = 0,006450.

Na-Form beträgt 0,440 g Trockenharz/cm³ Naßharz. Als Eluiermittel wurden auf den Kopf der Kolonne kontinuierlich 0,040 m Natriumfluoridlösung, 0,200 m Natriumchloridlösung und 0,270 m Salzsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 l/h gegeben. Nach 3,7 h wurde die Zufuhr des Eluiermittels zur Kolonne unterbrochen. Es werden 4 I einer Mischung aus 0,04 m Natriumfluoridlösung, 0,2 m Natriumchloridlösung, 0,27 m Salzsäure und 0,020 m U(IV)-Chloridlösung mit einem Isotopenverhältnis von ²³⁵U/²³⁸U von 0,0007253 mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 l/h und bei einer Temperatur von 30° Γ auf den Kopf der Kolonne gegeben. Danach wird die Zufuhr des Eluiermittels bei gleicher Fließgeschwindigkeit wieder aufgenommen. Bei Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sieh alternierende Banden von U(IV)-F!uoridkomplexionen und Ionen des Eluiermittels in der Kationenaustauschersäule aus. die parallel zur Richtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand werden 12 Paare solcher Banden auf der 5 m langen Säule gebildet. Die Länge einer jeden U(IV)-Komplexionenbande am Kolonnenfuß beträgt etwa 33 cm, während die des Eluierungsmittelabschnittes etwa 10 cm beträgt. Jeder Abschnitt benötigt zur Durchwanderung der Säule vom Kopf bis zum Säulenende etwa 67 h. Das am Fuß der Kolonne austretende U(IV)-Komplexionen enthaltende Eluat wird in mehreren Fraktionen aufgefangen, leweils die ersten 2? I des Eluates werden beim Erreichen der jeweiligen U(IV)-Komplexverbindungen enthaltenden Bande als erste Fraktion aufgefangen; die nächsten 3,8 I als zweite Fraktion und die weiteren 2,51 als dritte Fraktion. Die Konzentration dieser Fraktion an U(IV)-Verbindung sowie das Isotopenverhältnis ²³⁵U/ ²³⁸U werden in diesen Fraktionen, wie vorher angegeben, bestimmt.

Die Konzentrationen und die id^openverhältnisse in den drei Fraktionen sind die folgenden:

2,6x 10-³mund²»U/²³⁸U=0,007149;
17,8 χ 10-^] und ²-'MJ/²³⁸U = 0.007252
(etwa gleich der Ausgangslösung);
2,3 χ 10-"' m und ²³⁵U/²³⁸U = 0,007358.

²³⁵U war also zu etwa 1,4% im hinteren Teil der Bande angereichert, der die U(IV)-Komplexverbindungen enthielt.

Beispiel 13

Eine Kolonne wie vorher beschrieben mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Längo von 12 m wird mit einem Kationenaustauscherharz, das durch Sulfonierung der Oberfläche eines Copolymere-, aus Styrol und 15% Divinylbenzol hergestellt worden war, gefüllt Die scheinbare Dichte des Austauscherharzes im Na-Form beträgt 0320 g Trockenharz/cm³ Naßharz. Als Eluiermittel wird eine mit Salzsäure auf pH 13 eingestellte Lösung aus einer 0,4 m Sulfosalicylsäure und einer 0,4 m Ammoniumchloridlösung bei einer Fließgeschwindigkeit von 4 l/Std und einer Temperatur von 75° C auf den Kopf der Kolonne gegeben. Nach 10 Stunden wird die Zufuhr des Eluiermittels zur Kolonne unterbrochen. Es werden 161 einer Mischung aus 0,4 m Sulfosalicylsäure, 0,4 m Ammoniumchloridlösung und 0,01 m U(IV)-Chloridlösung mit einem Isotopenverhältnis von ²³⁵UZ²³⁸U von 0,007253 mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 l/Std. auf die Kolonne gegeben. Danach wurde die Zufuhr von Eluiermittel in der gleichen Fließgeschwindigkeit wieder aufgenommen. Bei Wiederholung dieser Verfah-

rensschritle bilden sich alternierende Banden von U(IV)-Komplexionen und Ionen de? Eluiermittels in der Kdiionenaustauscherharzsäule aus, wobei alle Banden parallel zur Fließrichtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand bilden sich über die Kolonne 12 Paare solcher Banden aus. Die Länge der die U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande am Kolonnenfuß beträgt etwa 91 cm, die einer jeden Eluiermittelbar₄>) etwa 9 cm. Jede Bande benötigt für die Wanderung vom Kopf bis zum Fuß der Kolonne etwa 160 Std. Das die U(IV)-Komplexionen enthaltende Eluat wurde am Fuß der Kolonne in mehreren Fraktionen aufgefangen. Jeweils die ersten 14 1 des Eluats der jeweiligen U(IV)-Komplexverbindungen enthaltenden Bande werden am Fuß der Kolonne aufgefangen, die nächsten 21 I als zweite Fraktion und die weiteren 16 I als dritte Fraktion. Die Konzentration jeder Fraktion an U(IV)-Verbindung sowie das Isotopenverhältnis ²³⁵U/ ^23Sl! werden in diesen Fraktionen wie vorher angegeben 27,3 χ IO-³ m und ²³⁵U war abgereichert;
37,5 χ 10-³ m und ²³⁵U/²³⁸U = 0,00728
(nahezu gleich der Ausgangslösung);
15 χ 10~³m und ²³⁵U/²³⁸U = 0,01438.

Gemäß dem molaren Isotopenverhältnis betrug der Gehalt an ²³⁵U in der dritten Fraktion etwa 1,44%.

Beispiel 15

Eine wie vorher beschriebene Kolonne mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 8 m wird mit einem Anionenaustauscherharz, das durch Behandeln eines Copolymeren aus 4-Vinyl-pyridin und 6% Divinylbenzol mit Methyljodid hergestellt worden war, gefüllt. Die scheinbare Dichte des Harzes in Cl-Form beträgt 0,340 g Trockenharz/cm³ Naßharz. Als Eluiermittel wird eine mit Ammoniak auf pH 2,5 eingestellte Mischung von 0,1 m Oxalsäure und 0,6 m Ammoniumchloridlösung mit einer Fließgeschwindig-

25

30

Die Konzentrationen und Isotopenverhältnisse in den drei Fraktionen sind die folgenden:

0,96 χ 10-Jm und "⁵U/²³⁸U = 0,006810:
5,7 χ IO-³ m und ²³⁵U/²³⁸U = 0.007250
(etwa gleich der Ausgangslösung):
0,90 χ 10-³ m und ²³⁵U/²³⁸U = 0,007702.

²³⁵U war zu etwa 6,2% im hinteren Teil jeder Bande, der U(IV)-Komplexionen enthielt, angereichert.

Beispiel 14

f..ne Kolonne, wie vorher beschrieben, mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 50 m wird mit einem Kationenaustauscherharz in Η-Form,das durch Sulfonierung von Styrol-Divinylbenzolcopolymerem hergestellt worden war, gefüllt. Als Eluierungsmittel wird auf den Kopf der Kolonne eine Lösung von 0,01 m Natriumfluorid und 0,5 m Schwefelsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 l/h gegeben. Nach 54 h wurde die Zufuhr des Eluiermittels auf die -to Kolonne unterbrochen. Es werden 8 I einer Lösung von 0,1 m U(IV)-Sulfat mit einem Isotopenverhältnis ²³⁵U/ -'³⁸U von 0,00728 mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 l/h auf die Kolonne gegeben. Danach wird die Zufuhr des Eluiermittels mit der gleichen Fließgeschwindigkeit wieder aufgenommen. Jeweils nach 27 h der Zugabe von Eluiermittel wurde diese kurz unterbrochen und 21 Wasser auf die Kolonne gegeben. Bei Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich alternierende Banden von U(lV)-Sulfatkomplexionen und Ionen des so Eluiermittels in der Kationenaustauscherkolonne aus, wobei alle Banden parallel zur Fließrichtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand haben sich etwa 80 Paare solcher Banden auf der 50 m langen Säule gebildet Die Länge der am Kolonnenfuß ankommenden U(IV)-Komplexionenbande beträgt etwa 56 cm und die der Eluiermittelabschnitte etwa 4 cm. Die Banden war leicht expandiert Die U(IV> Komplexionen enthaltenden Eluate wurden am Fuß der Koloiifi« jr >eils in mehreren Fraktionen aufgefangen. Die ersten t>,7 ! ei.^- -. ^: - ·"=" Kolonnenfuß erreichenden Streckenabschnittes mit U(IV)-KompIexionen bilden die erste Fraktion, die nächsten 101 die zweite Fraktion und die weiteren 16,7 I die dritte Fraktion. Die Konzentrationen der U(IV)-Verbindungen und das ²³⁵UZ²³⁸U-Verhältnis werden wie vorher bestimmt Die Konzentrationen und das Isotopenverhältnis in den drei Fraktionen sind die folgenden:

Ir.eit von 4 !Zh und bei elne^r Temperatur von 60⁰C auf den Kopf der Kolonne gegeben. Nach 12 h wird die Zugabe des Eluiermittels unterbrochen. Es werden 12 I einer sauren Lösung von 0,1 m Oxalsäure, 0,6 m Chloridlösung und 0,01 m U(IV)-Chloridlösung mit einem Isotopenverhältnis von ²³⁵U/^2MU - 0,007253 mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 l/h auf den Kopf der Kolonne gegeben. Danach wird die Zufuhr des Eluiermittels mit der gleichen Fließgosc'iwindigkeit wieder aufgenommen. Bei der Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich alternierende Banden von U(IV)-Oxalatkomplexionen und Ionen des Eluiermittels auf der Anionenaustauschersäule aus, wobei alle Banden parallel zur Fließrichtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand bilden sich 10 Paare solcher Banden auf der 8 m langen Säule aus. Die Länge eines jeden U(IV)-Komplexionenabschnittes beim Erreichen des Kolonnenfußes beträgt etwa 67 cm und die des Eluiermittelionenabschnittes 15 cm. Jeder Abschnitt benötigt für das Durchwandern der Säule vom Kopf bis zum Fuß etwa 145 h. Das Eluat der jeweiligen U(IV)-Komp!exionenabschnitte wird beim Erreichen des Kolonnenfußes in mehreren Fraktionen gesammelt. Die ersten 11 I einer jeden den Kolonnenfuß erreichenden Banden mit U(IV)-Komplexionen bilden die erste Fraktion, die nächsten 23 I die zweite Fraktion und die weiteren 15 1 die dritte Fraktion. Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das ²»U/ ^2MU-Verhältnis werden wie vorher angegeben bestimmt.

Die Konzentrationen und Isotopenverhältnisse betragen in den drei Fraktionen:

0,75 χ IO-³ m und 2«U/²³⁸U = 0,007535:
4,1 χ 10~³ m und ²³⁵U/²³⁸U = 0,007245
(nahezu gleich der Ausgangslösung);
0,60 χ 10-³ m und 2³⁵UZ³³⁸U = 0,006966.

U war zu etwa 3,9% im vorderen Teil des Eluates jeder U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande angereichert

Beispiel 16

Eine Kolonne, wie vorher beschrieben, mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 8 m wird mit einem Anionenaustauscherharz, das durch Chlormethylierung und Trimethylamin-Aminierung eines Copolymeren aus Styrol und 20% Divinylbenzol hergestellt worden war, gefüllt Die scheinbare uichte des Harzes in Cl-Form beträgt 0,280 m Trocken-

harz/cm³ Naßharz. Als Eluiermittel wird kontinuierlich eine mit Salzsäure und wäßriger Ammoniaklösung auf pH 5,5 eingestellte Lösung von 0,12 m Ammoniümäthylendiamintetraacetat und 0,2 m Ammoniumchlorid mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 l/h und bei einer Temperatur von 60°C auf den Kopf der Kolonne gegeben. Nach 6 h vird die Zufuhr des Eluiermittels unterbrochen. Es werden 4 1 einer sauren Lösung, die 0,12 m Ammoniumiiihylendiamintetraacetat, 0,2 m Ammoniumchlorid und 0,12 m U(IV)-ChIoHd vom ²³⁵U/ ²³⁸U-Isotopenverhältnis 0,007253 enthält, mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 l/h auf die Kolonne gegeben. Danach wird die Zufuhr des Eluiermittels mit der gleichen Geschwindigkeit wieder aufgenommen. Bei Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich alternierende Banden aus U(IV)-Äthylendiamintetraacetat-Komplexionen und Ionen des Eluiermittels in der Anionenaustauschersäuie aus, wobei alle parallel zur Fließrichtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand bilden sich 8 Pssre solcher B?.nd?n ?.uf der 8 m langen Kolonne aus. Die Länge der jeden den Kolonnenfuß erreichenden Banden mit U(IV)-Komplexionen beträgt etwa 74 cm, die Zone der Eluiermittelio· nen 20 cm. Jeder Abschnitt benötigt zum Durchwandern der Kolonne vom Kopf bis zum Fuß etwa 57 h. Das Eluat der die U(IV)-Komplexsäulen enthaltenden Abschnitt wird am Fuß der Kolonne in mehreren Fraktionen gesammelt. Die ersten 5,5 1 einer jeden den Kolonnenfuß erreichenden Bande mit U(IV)-Komplexionen bilden die erste Fraktion, die nächsten 101 die zweite Fraktion und die weiteren 5,51 die dritte Fraktion. Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das ²³⁵U/²³⁸U-Verhältnis werden wie angegeben bestimmt.

Die Konzentrationen und die Isotopenverhältnisse betragen in den drei Fraktionen:

0.8 χ 10 -³ m und ²»U/²³⁸U = 0,007382;
3,8 χ 10-³ m und ²³⁵U/²³⁸U = 0,007248
(nahezu gleich der Ausgangslösung);
0,6 χ 10"³m und ²³⁵U/²³⁸U = 0,007120.

²³⁵U war zu etwa 1,8% im vorderen Teil des Eluats jeder U(IV)-Komplexionen enthaltenden Zone angereichert.

Beispiel 17

Eine Kolonne, wie vorher beschrieben, mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 12 m wird mit einem Kationenaustauscherharz in Η-Form, das durch Sulfonierung eines Copolymeren aus Styrol und 16% Divinylbenzol hergestellt worden war, so gefüllt. Die scheinbare Dichte des orjigen Harzer in Na-Form beträgt 0,400 g Trockenharz/cir.' Ncßnarz. Als Eluiermittel wird kontinuierlich 0,18 m Schwefelsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,4 l/h auf den Kopf der Kolonnne gegeben. Nach 8 h wird die Zufuhr 5") des Eluiermittels zur Kolonne unterbrochen. Es werden 9,61 einer lösung aus 0,18 m Schwefelsäure und 0,01 m U(IV>Choridlösung mit einem ^U/^U-Isotopenverhältnis von 0,007253 mit einer Fließgeschwir.digkeit von 2,4 l/h und einer Temperatur von 35°C auf die Kolonne s» gegeben. Danach wird die Zufuhr des Eluiermittels mit der gleichen Fließgeschwindigkeit wieder aufgenommen. Bei Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich auf der Kationenaustauschersäule alternierende Banden von U(IV)-Sulfatkomplexionen und Ionen des Eluiermittels aus, wobei alle Abschnitte parallel zur Fließrichtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand werden 7 Paare solcher Banden auf der 12 m langen Säule gebildet. Die Länge einer jeden den Kolonnenfuß erreichenden Bande mit U(IV)-Komplexionen beträgt etwa l_'3cm, die Bande der Eluiermittelionen etwa 48 cm. Jeder Abschnitt benötigt für das Durchwandern der Säule vom Kopf bis zum Fuß etwa 100 h. Das Eluat der die U(!V)-Komplexionen enthaltenden Banden wurde am Fuß der Kolonne jeweils in mehreren Fraktionen gesammelt. Die ersten 6,6 1 einer jeden den Kolonnenfuß erreichenden Bande mit

ίο U(IV)-Komplexionen bilden die erste Fraktion, die nächsten 11,5 I die zweite Fraktion und die weiteren 6,6 I die dritte Fraktion. Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das ²³⁵U/^2WU-Verhältnis werden wie angegeben bestimmt.

Die Konzentrationen und Isotopenverhältnisse betrugen in den drei Fraktionen:

1,1 XlO-³ mund ²»U/²³⁸U = 0.007110;
7,4 χ 10-³ m und ²³⁵U/^2J8U =0,007253
(nahezu gleich der Ausgangslösung):
i.i χ iö"³ m und ^:"υ/™υ = 0,007397.

²³⁵U war zu etwa 1,9% im hinteren Teil der jeweiligen U(IV)-Komplexionen enthaltenden Bande angereichert.

•to

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Beispiel 18

Eine Kolonne wie vorher beschrieben mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 8 m wird mit einem Kationenaustauscherharz in Na-Form, das durch Sulfonierung der Oberfläche eines Copolymeren aus Styrol und 20% Divinylbenzol hergestellt worden war, gefüllt. Die scheinbare Dichte des Harzes in Na-Form beträgt 0.340 g Trockenharz/cm³ Naßharz. Als Eluiermittel wird auf den Kopf der Kolonne kontinuierlich eine Lösung aus 0.15 m Natriumsulfat. 0.20 m Natriumchlorid und 0.28 m Salzsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 2.0 l/h und einer Temperatur von 40^eC gegeben. Nach 5.5 h wird die Zufuhr des Eluiermittels unterbrochen. Es werden 6 I einer Lösung aus 0.20 m Natriumchlorid, 0,28 m Salzsäure und 0.01 m U(IV)-Chlorid mit einer Fließgeschwindigkeit von 2.0 l/h aufgegeben. Danach wird die Zufuhr des Eluiermittels mit der gleichen FMeßgeschwindigkeit wieder aufgenommen. Bei Wiedernolung dieser Verfahrensschritte bilden sich auf der Kolonne alternierende Banden aus U(IV)-Komplexionen und Ionen des Eluiermittels aus, wobei alle Banden parallel zur Fließrichtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand bilden sich 7 Paare solcher Banden auf der 8 m langen Kolonne aus. Die Länge einer jeden den Kolonnenfuß erreichenden Bande mit U(lV)-Komplexionen beträgt etwa 94 cm und die der Eluiermittelionenbande 15 cm. Jede Bande benötigt zum Durchwandern der Kolonne vom Kopf bis zum Fuß etwa 63 h. Das Eluat der Zonen mit U(IV)-Komplexionen wird am Ende der Kolonne in mehreren Fraktionen gesammelt Die ersten 3,81 einer jeden den Kolonnenfuß erreichenden Bande mit U(IV)-Komplexionen bilden die erste Fraktion, die nächsten 63' die zweite Fraktion und die weiteren 4,21 die dritte Fraktion. Die Konzentration £?r U(IV)-Verbindungen und das ²³⁵XiI ^U-Isoiopenverhr-Unis wird wie angegebsr. besiüiOi.

Die Konzentrationen und Isotopenverhäitnisse betrugen in den drei Fraktionen:

1J χ 10-³ m und ²³⁵UZ²³⁸U=0,007047;
7,1 χ 10-³mund²³⁵U/²³⁸U=0,007250
(nahezu gleich der Ausgangsiösung);
1,1 χ 10-3mund²*su/238U=0,007455.

²"U :ar zu ettva 2,8% im hinteren Teil der jeweiligen Bancie mit U(IV)-Komplexionen angereichert.

Beispiel 19

Auf den Kopf der in Beispiel 17 beschriebenen Kationenaustauscherkolonne wird ein Eluiermittel von OiOm Natriumsulfat und 0,28 m Salzsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,0 l/h gegeben. Nach 5 h wird die Zufuhr des Eluiermiuels unterbrochen. Es werden 9 1 einer Lösung aus 0,2 m Natriumsulfat. 0,28 m Salzsäure und 0,01 m U(IV)-Chlorid mit einem ²³⁵U/²³⁸U-Isotopenverhältnis von 0,007253 mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,01/ii und einer Temperatur von 30°C auf die Kolonne gegeben. Danach wird die Zufuhr des Eluiermittels mit der gleichen Fließgeschwindigkeit wieder aufgenommen. Bei Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich alternierende Banden von U(IV)-Komplcr.ionen und Ionen des bluiermittels auf der Säule rvs, wobei alle Zonen parallel 7ur Fließrichtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand bilden sich 7 Paare solcher Banden auf der 10 m langen Kolonne aus. Die Länge einer jeden den Fuß der Kolonne erreichenden Bande mit U(lV)-Komplexionen beträgt etwa 133 cm, die der Zone mit Eluiermittelionen 37 cm. Jede Zone benötigt für das Durchwandern der Kolonne vom Kopf bis zum Fuß etwa 65 h. Die am Fuß der Kolonne ausfließenden Lösungen der Zonen mit U(IV)-Komplexionen werden ,π mehreren Fraktionen aufgefangen. Die ersten 5,75 1 des Ablaufs einer jeden U(IV)-Komplexionen enthaltenden Zone bilden die erste Fraktion, die nächsten 101 die zweite Fraktion und die weiteren 5,75 I die dritte Fraktion. Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das ²«U/²³⁸U-Verhältnis werden wie angegeben bestimmt.

Die Konzentrationen und Isotopenverhältnisse in den drei Fraktionen betrugen:

U x 10-Jm und ^2J5U/²³⁸U = 0,007035;
7.4 χ 10-Jm und ™\jp.3s\j =0.007250
(nahezu gleich der Ausgangslösung);
1,4 χ 10-³m und ™W^23g\J =0.007463

²³⁵U war zu etwa 2,4% im hinteren Teil des Eluats der U(IV)-Komplexionenbande angereichert.

Beispiel /0

Eine Kolonne wie vorher beschrieben mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Längs von 12 in wird mit eint/n Anionenaustauscherharz ,n Cl-f"Mm, der durch Chlormethylierung und Trimethylamin-Aminierung eines Copoiymeren aus Styrol und 12% Divinylbenzol hergestellt worden war, gefüllt. Die E.heinbare Dichte des obigen Harzes in O-Form

ίο beträgt 0355 g Trockenharz/cm³ Naßharz. Ais Eiuiermittel wird auf den Kopf der Kolonne kontinuierlich 8,0 m Salzsäure mit einer FließgeschwinJigkeit von 4,4 l/h und einer Temperatur von 50⁵C gcgeoen. Nach 12 h wird die Zufuhr des Eluiermittels unterbrochen. Es werden 8 I einer Lösung von 8 m Salzsäure und 0,01 m U(IV)-Chlorid mit einem ²³⁵U/²³⁸U-lsotopenverhähnis von 0,007253 mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,4 !/h auf die Kolonne gegeben. Danach wird die Zufuhr .les Eluiermittels in der gleichen Fließgeschwindigkeit wieder aufgenommen. Bei Wiederholung dieser Verfahrensschritte bilden sich aiieiMicrend Banden vors U(IV)-Sulfatkomplexionen und Chloridioner. aus, wobei alle Banden parallel zur Fließrichtung des Eluiermittels wandern. Im Gleichgewichtszustand bilden sich 17 Paare solcher Banden auf der 12 m langen Kolonne ai's. Die Breite einer jeden den Kolonnenfuß erreichenden Bande mit (J(IV)-Komplexionen beträgt etwa 63 cm, die der Chloridionenzone etwa 8 cm. Jede Zone benötigt für das Durchwandern der Kolonne vom Kopf bis zum Fuß etwa 235 h. Das Eluat der den Fuß der Kolonne erreichenden Banden mit U(IV)-Komplexionen wird in mehreren Fraktionen gesammelt. Die ersten 131 der jeweiligen den Fuß der Kolonne erreichenden U(IV)-Komplexionenb&nde bilden die erste Fraktion, die nächsten 23 1 die zweite Fraktion und die weiteren 13 1 die dritte Fraktion. Die Konzentration der U(IV)-Verbindungen und das ²³⁵U/²³⁸U-lsotopenverhältnis werden wie angegeben bestimmt.

Die Konzentrationen und die Isotopenverhältnisse in den drei Fraktionen betrugen:

0,53 χ 10-³m und ²³⁵U/²³⁸U = 0,006676;
2,7 χ 10~³m und ²³5U/^2MU =0,007250
(nahezu gleich der Ausgangslösung)
0,50 χ 10-³m und »'U/^ = 0,007820.

²³⁵U war zu etwa 7,8% im hinteren Teil des Elnates jeder U(IV)-Kompiexionen enthaltenden Zone angereichert.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trennen eines Uranisotopengemisches unter Gewinnen von angereicherten ²³⁵U- und ^U-Fraktionen durch Entwickeln und fraktioniertes Eluieren einer auf einem Ionenaustauscherharz absorbierten Bande einer das Isotopengemisch enthaltenden Uranverbindiung in Gegenwart komplexbildender Liganden, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses, hochvernetztes Ionenaustauscherharz eingesetzt wird und der Ionenaustauschersäule abwechselnd eine Lösung einer Uran(IV)-Verbindung und des Entwicklungsund Eluiermittels zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganische Säuren, organische Säuren oder deren Salze enthaltendes Entwicklungsund Eluiermittel eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere aufeinanderfolgende lonenaustauschersäulen eingesetzt werden, wobei das die Uran(IV)-Bande enthaltende Eluat einer jeden Säule in Fraktionen aufgeteilt und die mit ²³⁵U angereicherte Fraktion der folgenden Ionenaustauschersäule zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Eiuiermittel und Ionenaustauscherharze eingesetzt wenden, die Liganden enthalten, die mit dem vierwertigen Uran in situ Komplexverbindungen bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ionenaustauscherharze eingesetzt werden, deren Teilchendurchmesser 0,04 mm bis 0.29 mm beträgt.