DE4012099A1 - Verfahren zur selektiven abtrennung von zweiwertigen metallionen aus waessrigen loesungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung zweiwertiger Metallionen aus wäßrigen Lösungen mittels Chelationenaustauscherharzen.

Auf Grund des sehr hohen Wasser- und Spülwasserbedarfs in den Betrieben der oberflächenveredelnden Industrie sind die ma­ terialökonomischen Aufwendungen, aber auch die ökologischen Belastungen durch die Abfallprodukte zu senken, um die ab­ gegebenen Schadstofffrachten zu reduzieren sowie gleichzeitig Werkstoffe in den Produktionsprozeß zurückführen und auch die Wasserkreislaufführung im Sinne der rationellen Wasserver­ wendung zu verbessern.

Für die Regenerierung von bzw. die Wertstoffrückgewinnung aus wäßrigen Lösungen haben sich im wesentlichen vier Verfahren als zweckmäßig herausgebildet, nämlich Verdampfen, Hydroxid­ fällung, Gewinnungselektrolyse, Ionenaustausch.

Bekannt ist für die Abtrennung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen die Anwendung von Kationenaustauschern, z. B. zur Regenerierung von Phosphorsäurebeizen mit stark sauren Kationenaustauschern und von Spülwässern mit schwach sauren Kationenaustauschern (Hartinger, Abwasserbehandlung Bd. 1 S. 273 F. Carl Hansa Verlag, Wien 1976 u. GB PS 15 33 219 B01D 15/04). Hierbei wurden Chelationenaustauscherharze nur als Schlußaustauscher eingesetzt und mit sehr geringer Spülwas­ serkonzentration von maximal 2*10^-3 mol/l beladen.

Schwermetallhaltige Abwässer können in Abhängigkeit ihrer Konzentrationen wie folgt eingeteilt werden:

- Dünnwässer
0,5*10-3 mol/l bis 20⁺10-3 mol/l
- Halbkonzentrate	20,0*10-3 mol/l bis 2,0 mol/l
- Konzentrate	2,0 mol/l

Bei Anreicherung mit Ionenaustauschern werden die behandelten Spülwässer bzw. Lösungen in den Konzentrationsbereich eines Halbkonzentrates überführt. Dabei ist besonders zur Vermei­ dung der Oxidation auf eine selektive Trennung von Zink- und Ammoniumionen Wert zu legen.

Mit bisherigen Verfahrensvariationen ist es jedoch nicht möglich, aus Halbkonzentraten mit geringem verfahrenstech­ nischem Aufwand eine selektive Trennung mehrwertiger Metall­ ionen durchzuführen. So ist zwar die unterschiedliche Affini­ tät der Chelatharze gegenüber zweiwertigen Metallen bekannt. Es ist bisher jedoch nicht möglich mit den üblichen Verfahren eine gezielte selektive Extraktion bestimmter zweiwertiger Metallionen in Anwesenheit von Ammoniumionen mit hoher Ka­ pazität zu realisieren.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß eine selektive Wertstoffrückgewinnung aus Lösungen möglich ist, die mehrere zweiwertige Metallionen unterschiedlicher Art enthalten.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Um die Bildung mehrerer Reaktionszonen bzw. Überlagerung von Reaktionszonen zu vermeiden wird eine homogene Verteilung der verwendeten Chemikalien im Chelationenaustauscherharz durch­ geführt. Diese Homogenisierung kann innerhalb oder außerhalb der Inonenaustauschersäule erfolgen. Zur Erhöhung der Aus­ tauscherkapazität wie auch zur Verbesserung der Reaktions­ stabilität beim Beladungsvorgang wird in bekannter Weise eine Aktivierung des Chelationenaustauscherharzes mit einer Metallhydroxidlösung, vorzugsweise mit Natriumhydroxid, durchgeführt. Mit dieser Aktivierungsmittellösung wird, ent­ sprechend dem zu eliminierenden Metall der pH-Wert des Aus­ tauscherharzes und der zu behandelnden Lösung auf einen Wert eingestellt, welcher 0,1 bis 0,5 pH-Werteinheiten unter dem Fällungs-pH-Wertes bei Beginn der Fällung des Hydroxids des zu entfernenden Metalls beträgt.

Als Austauscherharz wird ein Chelataustauscher auf der Basis von Styren-Divenylbenzencopolymerisaten mit einer Iminodiace­ tatgruppe als funktioneller Gruppe verwendet. Bei den ge­ wählten Bedingungen, pH-_Harz = pH_Lösung, wurde überrasch­ end gefunden, daß bei einem pH-Wert der unmittelbar unterhalb des Fällungs-pH-Wert der Hydroxide der entsprechenden Metalle liegt, für das jeweilige Metall eine hohe Selektivität, ein Maximum der Gesamtvolumenkapazität sowie der Harzpufferka­ pazität erreicht wird. Während der Beladungsphase bleibt der pH-Wert des Permeates konstant, solange darin keine Metall­ ionen enthalten sind. Mit dem Durchbruch von Metallionen sinkt der pH-Wert des Permeates ab. Dadurch läßt sich der Prozeß gut verfolgen und es ist eine stufenweise selektive Trennung mehrerer Metallionen innerhalb eines Verfahrens möglich. Substanzen, die die funktionellen Gruppen des Aus­ tauscherharzes blockieren oder irreversibel schädigen müssen vorher extrahiert werden. Ebenso sind Fremdorganika vor der Abtrennung der Metalle zu eliminieren. Da keine weiteren Trennverfahren erforderlich sind, kann eine schnellere Ver­ wertung der extrahierten Schwermetalle erreicht werden.

Das zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Chelat­ ionenaustauscherharz muß entsprechend den zu erwartenden Selektivitätskoeffizienten und den sich damit einstellenden Komplexstabilitäten der Harz-Metall-Verbindungen ausgewählt werden. Die größten Komplexstabilitätskonstanten liegen in der Form der Metall-Chelatkomplexe vor. Als Aktiviermittel können Alkaliacetatlösungen und Basen wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet werden. Als vorteilhaft hat sich eine etwa 2%ige NaOH-Lösung erwiesen. Die Aktivierung des Harzbettes kann bzgl. der Homogenität des aktivierten Aus­ tauschermaterials mit einer Kreislaufbehandlung im Aufstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit v = 2 m/h erzielt werden. Der erreichbare Aktiviergrad a eines Harzes ist abhängig vom eingesetzten Aktiviermittel und kann wie folgt definiert werden:

mit
a - Aktivergrad
^XMeOH - Umsatz eines Metallhydroxids der Form MeOH (mol_eq/l_A)
GVK_Me⁺ - Gesamtvolumenkapazität für Me⁺ bei vollständiger MeOH-Aktivierung (mol_eq/l_A)
l_A - 10^-3 m³ Austauschermaterial

Somit gibt der Aktiviergrad eine Aussage über die zu erwartende Gesamtvolumenkapazität des Austauschermaterials.

Es ist erforderlich, entsprechend den abzutrennenden Metall­ ionen einen bestimmten, metallspezifischen Aktivierungs-pH- Wert einzustellen. Es ist darauf zu achten, daß eine Über­ höhung des Aktivierungs-pH-Wertes in Harz und Lösung in jedem Fall zu vermeiden ist. Bei einem eingestellten pH-Wert von 14 wird eine Gesamtvolumenkapazität erreicht, die kleiner ist als der maximal mögliche Umsatz eines Metallhydroxids der Form MeOH. Es läßt sich aber eine feste Abhängigkeit zwischen dem eingestellten pH-Wert und der zu erwartenden Gesamtvolu­ menkapazität ableiten.

Bei der Behandlung tritt eine pH-Wert-Verschiebung des Säu­ lenablaufs auf, die verschiedene Ursachen hat. Da sie in mehreren spezifischen Varianten auftritt, können aus dem Verlauf der pH-Wertänderung Rückschlüsse auf die Betriebs­ weise des Austauscherharzes gezogen werden. So gilt:

• - pH-Wert-Verschiebung in Abhängigkeit des eingesetzten Aktiviermittels (Beeinflussung der Stabilität des Ionenaustausches bzgl. der Volumenkapazitäten und eines erhöhten Metallionenschlupfes)
  Bei Einsatz einer MeOH-Lösung als Aktiviermittel wird ein stabilerer Verlauf des Austauschreaktion gewährleistet, d. h. der durch das Absinken des Permeat pH-Wertes signali­ sierte Durchbruch von Metallionen wird zeitlich verzögert, was eine Steigerung der Volumenkapazität zur Folge hat.
• - pH-Wert-Verschiebung in Abhängigkeit des Spülwasser pH-Wertes (Erhöhung der Volumenkapazitäten)
  Mit der Variierung des Spülwasser pH-Wertes kann entschei­ dender Einfluß auf die zu erreichenden Volumenkapazitäten genommen werden.
  Wird ebenso wie im Austauscherharz der Spülwasser pH-Wert auf einen Wert kurz unterhalb des Fällungs pH-Wertes des Hydroxids des zu eliminierenden Metalls eingestellt, so kann eine maximale Gesamtvolumenkapazität bei sehr hoher Stabilität des Austauschvorganges ebenso wie eine um mehr als 30%ige Steigerung der Volumenkapazität erzielt werden.

Der während der Einlaufphase des Harzes auftretende Ionenschlupf kann durch eine entsprechend gestaffelte Kolonnenfahrweise unterdrückt werden.

Bedingt durch die Bindungsverhältnisse der funktionellen Gruppen des Chelationenaustauscherharzes führt ein Metallionenschlupf zur Freisetzung von H⁺-Ionen und somit zur Absenkung des pH-Wertes.

Bei der gewählten Aktivierung mit 2%iger NaOH-Lösung wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Alle Angaben in mol_eq/l_A2, wobei GVK die Gesamtvolumen­ kapazität und NVK die nutzbare Volumenkapazität ist.

Durch den Einsatz von Chelationenaustauscherharzen mit einer Iminodiacetatgruppe als funktioneller Gruppe kommt es zur Bildung von Metallkomplexen, welche eine weitaus höhere Kom­ plexstabilität als die entsprechenden Metalltetramminkomplexe aufweisen, wie folgendes Beispiel zeigt.

Verbindung
Komplexstabilitätskonstante
Zinktetramminkomplex
2,5×10⁹
Zinkchelatkomplex	5,0×10¹²

Auf Grund der großen Unterschiede dieser Komplexstabilitäts­ konstanten kann eine Bildung von Zinktetramminkomplexen aus­ geschlossen werden, solange die vorgeschriebenen pH-Werte nicht überschritten werden.

Als günstigste Trenn-pH-Werte der Metallionen untereinander wurden folgende Werte ermittelt:

- für Kupferionen 5,6
- für Nickelionen 7,9
- für Zinkionen 7,5.

Bei der Abtrennung der einzelnen Metallionen voneinander sind Harz und Lösung jeweils auf die angegebenen pH-Werte einzu­ stellen. Bei der Trennung von Zink- und Nickelionen ist eine ständige Überprüfung der Konzentrationen erforderlich, da bedingt durch die höhere Selektivitätskonstante des Ni²⁺-ions jedoch des ebenfalls höheren Fällungs-pH-Wertes nur eine Verdrängungsreaktion zur Trennung beider Inonen möglich ist.

Bei der Trennung von Cu²⁺/Ni²⁺/NH₄⁺-Ionen ist mit steigendem Fällungs-pH-Wert die selektive Trennung vorzunehmen, wobei nach der Kupfertrennung der pH-Wert der Lösung (des Spülwassers) um 2 pH-Einheiten zu erhöhen und somit dem Austauschermaterial für die Nickelabtrennung anzugleichen ist.

Ausgehend von der Zusammensetzung der Lösung (des Spülwassers) kann HCl als Eluiermittel gewählt werden. Die Konzentration kann zwischen 3 . . . 10%iger Säure variieren, ohne daß bei einer Reaktionszeit von 60 Minuten nachweisbare Unterschiede bei dem Verfahren auftreten. Eine Senkung der Eluierzeit ist denkbar.

Die Eluiermittelausnutzung beträgt bei einem geeigneten Um­ wälz- bzw. Kreislaufverfahren annähernd 100% (99,6%), so daß im praktischen Betrieb nur mit geringfügigem Säureüberschuß regeneriert werden kann. Bisherige Untersuchungen wurden bei einer Anreicherung von 3 mol_eq/l abgebrochen.

Mit diesem Verfahren zur homogenen Regenerierung als auch zur Einstellung eines bestimmten Aktivierungs-ph-Wertes unter Verwendung von Natronlauge als Aktiviermittel wird die mehr­ fache Überlagerung von gebildeten Reaktionszonen des Harz­ bettes in der Säule verhindert. Somit läßt sich eine Stei­ gerung der Kapazität und ein steiles Ansteigen der Durch­ bruchskurve erreichen. Gegenüber Säulenversuchen mit adäquaten Harzen ergibt sich auch eine Steigerung der Volu­ menkapazität um mehr als 30%.

Am optimierten Aktivierungs pH-Wert ist die Pufferkapazität des Harzes vollständig ausgenutzt und mit dem Durchbruch von Metallionen ins Permeat tritt gleichzeitig eine pH-Wert-Ab­ senkung im Säulenablauf ein und kann somit als Beladungs­ anzeige genutzt werden.

Die Erfindung soll an einem Beispiel näher erläutert werden. In Betrieben der chemischen und oberflächenveredelnden Industrie fallen Spülwässer an, welche Metallionen und andere Bestandteile enthalten. Nach der Abtrennung der Organika verbleiben nachfolgend genannte Bestandteile echt gelöst in der zu behandelnden Lösung:

- 679,8 mg ZnO/l
- 2238,0 mg NH₄Cl/l
- 1945,3 mg HCl/l.

Bei der Aktivierung des Chelationenaustauscherharzes wird ein pH-Wert von 7,5 im Harz ebenso wie in der zu behandelnden Spülwasserlösung eingestellt.

Die Filtergeschwindigkeit wurde mit v = 10 m/h festgelegt. Das vorgelegte Volumen eines technischen Chelationenaus­ tauscherharzes mit Iminodiacetatgruppen als funktionellen Gruppen beträgt 7,0 ml. Nach einer geringen Einlaufphase des Austauschers sind im Permeat der Säule komplexometrisch keine Zinkionen nachweisbar. Die Ammoniumkonzentration entspricht der Zulaufkonzentration.

Nach Überleitung von 425 ml Spülwasserlösung sind wieder Zinkionen im Ablauf nachweisbar. Nach 975 ml Permeatvolumen ist die Zulaufkonzentration wieder erreicht. Der mit Beginn des Metallionenschlupfes abnehmende pH-Wert erreichte bei voller Auslastung der Gesamtvolumenkapazität (GVK) den Wert pH = 3,6. Somit wurden folgende Ergebnisse erreicht:

- GVK = 1,484 mol_eq/l_A
- NVK = 1,044 mol_eq/l_A.

Claims (6)

1. Verfahren zur selektiven Abtrennung zweiwertiger Metall­ ionen aus wäßrigen Lösungen mittels Chelationenaustau­ scherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelationen­ austauscherharz ein solches mit einer Iminodiacetatgruppe als funktioneller Gruppe verwendet wird, das zur pH-Wert Einstellung homogen in einer Aktiviermittellösung ver­ teilt wird, mittels der der pH-Wert des Chelationenaus­ tauscherharzes und der zu behandelnden metallionenhal­ tigen Lösung so eingestellt wird, daß er 0,1 bis 0,5 pH-Werteinheiten unter dem Fällungs-pH-Wert des Hydroxids des zu entfernenden Metallions liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Abtrennung mehrerer unter­ schiedlicher Metallionen aus einer metallionenhaltigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Chelationenaustauscherharzes und der metallionenhaltigen Lösung stufenweise entsprechend des Fällungs-pH-Wertes des jeweils zu entfernenden Metallions eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert des Chelationenaustauscherharzes und der zu behandelnden metallionenhaltigen Lösung auf einen Wert von 0,1 bis 0,5 pH-Werteinheiten unterhalb des Fällungs- pH-Wertes des jeweils zu entfernenden Metalls eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktiviermittellösung Natrium- oder Kalciumhy­ droxid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Verteilung des Chelationenaustauscher­ harzes in der Aktiviermittellösung durch Umwälzung inner­ halb der Ionenaustauschersäule durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelationenaustauscherharz außerhalb der Ionen­ austauschersäule durch Mischen homogen in der Aktivier­ mittellösung verteilt wird.