DE4110736A1 - Polymerpartikel zur wasseraufbereitung - Google Patents
Polymerpartikel zur wasseraufbereitungInfo
- Publication number
- DE4110736A1 DE4110736A1 DE19914110736 DE4110736A DE4110736A1 DE 4110736 A1 DE4110736 A1 DE 4110736A1 DE 19914110736 DE19914110736 DE 19914110736 DE 4110736 A DE4110736 A DE 4110736A DE 4110736 A1 DE4110736 A1 DE 4110736A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer particles
- water
- acid
- particles according
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28026—Particles within, immobilised, dispersed, entrapped in or on a matrix, e.g. a resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerpartikel sowie Ver
fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Wasser
aufbereitung und Schadstoffanreicherung.
Es sind verschiedene Verfahren für die Wasseraufbereitung
bekannt. Durch Ionenaustauscherharze können Metallionen
abgetrennt werden. Zur Herstellung von Ionenaustauscherma
terialien auf der Basis von vernetzten Styrolpolymeren sind
jedoch oft umweltbelastende Verfahren, beispielsweise Sul
fonierungen in chlorierten Kohlenwasserstoffen, erforderlich.
Zudem sind nicht in jedem Fall Trennleistungen erreichbar,
die zu einer Reduzierung des Reststoffgehaltes im Wasser bis
zu Konzentrationen < 1 ppm geeignet sind. Nach erfolgter Ab
trennung muß vielfach das Ionenaustauschermaterial mit dem
Schadstoff eingelagert werden. Da hohe Trennleistungen nur
bei geringer Beladung des Ionenaustauschermaterials erreicht
werden, ist ein derartiges Verfahren unwirtschaftlich und
führt bei der Endlagerung zu einer Belastung der Deponie durch
das Ionenaustauschermaterial. Bei der Verbrennung von Ionen
austauschermaterialien sind Temperaturen erforderlich, die
gleichzeitig einige der Schadstoffe, insbesondere Schwerme
talle, freisetzen und so die Filter der Verbrennungsanlagen
belasten.
Ein weiteres bekanntes Verfahren beinhaltet die Abtrennung von Verun
reinigungen im Wasser durch Zusatz von wasserlöslichen Poly
meren, die dann ausgeflockt werden. Gelingt die Ausflockung
nicht vollstandig, resultiert eine Belastung des Wassers mit
wasserlöslichen Polymeren. Bei der Verbrennung des durch Aus
flockung erhaltenen Schlamms sind vielfach hohe Temperaturen von
< 400°C erforderlich, die eine Belastung der Abluft zur
Folge haben können und damit eine Reinigung dieser Verbren
nungsgase erforderlich macht.
Aminoharze auf der Basis von Harnstoff- oder Melamin- Kondensationsprodukten mit
Formaldehyd wurden von A. Renner, Makromol. Chem. 149 (1971), 1-27, beschrieben.
Bei der Kondensationsreaktion in wäßriger Phase können sehr hohe spezifische
Oberflächen < 300 m2/g erzielt werden. Wasserlösliche Polymere, z. B. Stärke,
Polyvinylalkohole, Alginate, Gelatine, modifizierte Cellulose, Polyethylenimin, Polyethylen
oxid oder Polyvinylpyrrolidon werden als Schutzkolloid bis zu 2 Gewichts-% eingesetzt,
um die Partikelbildung zu beeinflussen. Diese in der Papierchemie als Weißpigmente
eingesetzten Kondensate, bekannt als "weißer Ruß", wurden von A. Renner auch für die
Adsorption von Ölen, Harzen und wasserunlöslichen organischen Verbindungen und zur
Reinigung von Abwässern, die emulgierte Öle, Schmierstoffe oder auch gelöste Farbstoffe
enthalten, vorgeschlagen (Makromol. Chem 149 (1971), S. 23). Die Adsorptionswirkung,
insbesondere für Farbstoffrückstände und Metallionen, ist jedoch vielfach ungenügend.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Aufnahmekapazität von Aminoharz
Mikropartikeln sehr wesentlich erhöht wird, wenn man wasserlösliche oder wasserquell
bare hydrophile Polymere in der starren hydrophilen Aminoharzmatrix immobilisiert. Durch
chemische Modifikationen der funktionellen Gruppen der wasserlöslichen oder wasserquell
baren Komponente kann die Wirkungsbreite dieser Materialien über einen weiten Bereich,
von Kationen- über Anionenaustauschvermögen bis zur Fähigkeit
Emulsionen zu brechen und schwer sedimentierbare Schwebeteil
chen abzutrennen, variiert werden. Durch geeignete Wahl dieser
funktionellen Gruppen kann eine Anpassung an den gewünschten
Verwendungszweck erfolgen und/oder die Trennleistung wesent
lich gesteigert werden, um den Reststoffgehalt bis zu einer
Konzentration < 1 ppm zu reduzieren. Die Masse der Mikro
partikel läßt sich ferner durch thermischen Abbau bei Tempe
raturen unterhalb von 300°C zu mehr als 50 Gewichts.-% des
Materials reduzieren, ohne daß bei diesen Temperaturen eine
Belastung der Ablauf mit den adsorbierten Stoffen eintritt.
Die Erfindung betrifft daher Polymermikropartikel mit einem
mittleren Partikeldurchmesser von 0.1 µm bis 1 mm aus mindestens
50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerparti
kel, mindestens einer starren, hydrophilen, in Wasser wenig
quellbaren Aminoharz-Matrix und mindestens 5 Gewichts-%, be
zogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpartikel, mindestens
eines in der Aminoharz-Matrix immobilisierten, wasserlösli
chen oder wasserquellbaren hydrophilen Polymers, welches
funktionelle Gruppen enthält, die für die selektive Aufnahme
von Metallionen, Anionen, Farbstoffrückständen und die Auf
trennung von Emulsionen und von schwer abtrennbaren Schwebe
teilchen in Wasser oder organischen Lösemitteln wesentlich sind.
Die Immobilisierung des wasserlöslichen oder wasser
quellbaren Polymers kann durch Cokondensation und Einbau die
ser Komponente in die Matrix erfolgen. Alternativ kann die
wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerkomponente in der
Aminoharz-Matrix vernetzt werden. Eine kovalente Bindung dieser
Komponente an die Aminoharzmatrix ist bevorzugt, aber nicht
zwingend erforderlich. Der Gehalt an wasserquellbarem, hydro
philem Polymer wird so gewählt, daß eine Gelierung bei der
Herstellung nicht eintritt und sich Mikropartikel bilden,
die aus der wäßrigen Phase abgetrennt werden können und in
trockener Form ein Pulver bilden, das bei Temperaturen bis
100°C frei fließbar ist und nicht verklebt. Die mittlere Partikel
größe variiert zwischen 0.1 µm und 1 mm, bevorzugt zwischen
1 und 1000 µm.
Als starre Aminoharzkomponente eignen sich dem Fachmann an sich bekannte
Kondensate von Ketonen oder Aldehyden mit NH-Verbindungen. Bevorzugte Aldehyde
oder Ketone sind Formaldehyd, aliphatische oder cycloaliphatische oder heteroatomhaltige
mono-, di- und polyfunktionelle Aldehyde, Acrolein, Glyoxal, Glyoxylsäure, 2.2-Dimethyl
2-hydroxy-propanal, Propandial, Trichloracetaldehyd, Aceton, 4- Hydroxy-2-oxo-pentan, 3-
Oxo-1 -buten, 2,6-Dimethyl-4-oxo-2,5-heptadien. Ganz besonders geeignet sind
Formaldehyd, Glyoxal und Glyoxylsäure sowie deren Derivate. Bevorzugte NH-
Verbindungen sind cyclische und acyclische Mono-, Di- oder Polyharn- und -thioharnstoffe,
Guanidine, Cyanamide, Dicyandiamid, Sulfonsäureamide, Carbonsäureamide, Carbamid
säureester, Mono-, Di- und Triamino -1,3,5-triazine, substituierte Dicyandiamide,
harnstoffgruppenhaltige Homo- und Copolymere des Ethylen- und Propylenoxids wie
beispielsweise die kommerziell von der Firma Texaco erhältlichen Jeffamine (TM) und
andere mit Aldehyden oder Ketonen kondensierbare NH-haltige Verbindungen, die in
Wasser löslich sind und bei der Kondensation wasserunlösliche Polymermikropartikel
ergeben. Die NH-haltigen Verbindungen können auch als Mischungen eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt sind cyclische und acyclische Mono-, Di- und Polyharnstoffe,
wie Harnstoff, Monomethylharnstoff, N,N-Dimethylharnstoff
und Tetramethylharnstoff.
Ganz besonders bevorzugt sind Systeme, die Mikropartikel mit
1 bis 100 µm mittleren Partikeldurchmesser und spezifische Oberflächen
< 30 m2/g ergeben und/oder beim Erhitzen bis 300°C mehr als
50 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 80 Gewichts-%, Gewichts
verlust aufweisen.
Bei den Kondensationsreaktionen können auch andere Harzbild
ner zugesetzt werden. Beispiele sind Mono-, Di- und Polyphe
nole, insbesondere Kresol, Phenol, Bisphenol A, Novolacke
und Isomere der 4-Hydroxybenzoesäure oder 4-Hydroxybenzal
dehyds sowie dessen Schiffbasen und Anilin. Die Auswahl als
Cokondensatkomponente erfolgt so, daß das Ausgangsprodukt
wasserlöslich, das gebildete Kondensat aber wasserunlöslich
ist und die Partikelbildung und die thermische Abbaubarkeit
nicht beeinträchtigt werden. Der Anteil der zusätzlichen Harz
bildner beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gewichts-%, bezo
gen auf das Gesamtgewicht der Polymerpartikel.
Die Herstellung der Aminoharzkomponente erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise
im sauren oder alkalischen Bereich. Bevorzugt wird die Umsetzung bei pH-Werten < 7,
ganz besonders bevorzugt < 2. Als Katalysatoren werden Säuren, besonders bevorzugt
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Aminosulfonsäure mit 0.01 bis 10 Gewichts-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichts-%,relativ zu Keton oder Aldehyd und NH-Verbindung
eingesetzt. Im Fall von Harnstoff wird die Kondensation mit
Formaldehyd in Molverhältnissen von Formaldehyd/Harnstoff
von 0,5 bis 1,5, besonders bevorzugt bei 0,8 bis 1,2, durchgeführt.
Bevorzugt sind Reaktionsbedingungen und Molverhält
nisse, die zur Bildung von Methylen - verbrückten Harnstoff
harzen mit geringem Vernetzungsgrad führen. Die Reaktion er
folgt im wäßrigen Medium oder in Wasser-in-Öl Suspensionen
und Emulsionen. Bei den polyfunktionellen Harnstoffen wird der
Aldehyd- oder Ketongehalt entsprechend variiert. Die Ausbildung dieser Methylen
verbrückten Strukturen begünstigt den thermischen Abbau bei Temperaturen unterhalb von
300°C. Die Kondensationsreaktionen werden bei Temperaturen von 25 bis 100°C
durchgeführt. Die Konzentrationen der Kondensationsausgangsprodukte in Wasser können
von 1 bis 50 Gewichts-% variieren, besonders bevorzugt sind 1 bis 20 Gewichts-%.
Das in der starren hydrophilen Aminoharz-Matrix immobilisierte Polymer besteht aus
einem wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren, das nach durchgeführter
Kondensationsreaktion und Partikelbildung nicht mehr aus dem entstandenen Polymer
mikropartikel mit siedendem Wasser extrahierbar ist. Bei dieser Komponente kann es sich
um Kondensate von Aldehyden oder Ketonen mit NH-Verbindungen handeln, wobei
Aldehyde, Ketone oder NH-Verbindungen hydrophile funktionelle
Gruppen, insbesondere Hydroxy-, Amin- oder Carboxygruppen ent
halten. Beispiele für Aldehyde oder Ketone sind Glyoxal,
Glyoxylsäure und deren Derivate. Geeignete NH-Verbindungen
sind solche mit funktionellen Gruppen, z. B. Hydroxyl
gruppen, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphon- oder Phos
phorsäurereste sowie deren Derivate oder Amin-, Ammonium- oder
Phosphoniumreste.
Besonders bevorzugte NH-Verbindungen sind mono-, di- oder polyfunktionelle
Ureidoverbindungen, die abgeleitet sind von Aminosäuren,
Carbonsäuren, Borsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphorsäuren.
Beispiele für Aminosäuren sind Glycin, Alanin,
Asparaginsäure, 6-Aminocapronsäure. Die Umsetzung zum Ureido
derivat kann in wäßriger Phase mit Kaliumcyanat erfolgen.
Besonders bevorzugt ist die 2-Ureidobernsteinsäure und deren
Salze und Derivate.
Diese Komponenten können einzeln oder im Gemisch bei der Her
stellung der Matrixkomponente zugesetzt werden. Alternativ
wird zunächst die wasserlösliche Polymerkomponente mit dem
Vorkondensat der NH-Verbindung mit Aldehyd oder Keton kom
biniert und dann durch Zusatz des Beschleunigers, vorzugsweise
der oben beschriebenen Säuren, die Polykondensation einge
leitet. Die Molverhältnisse und Reaktionsparameter werden
wie oben beschrieben gewählt und entsprechend modifiziert.
Als weitere hydrophile wasserlösliche oder wasserquellbare
Polymerkomponente werden Mono-, Di-, Tri- und Polyamine, be
sonders bevorzugt Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethy
lentetramin, Polyethylenimin, Bis- und Tris-(2-propylamin)-ter
minierte Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Homo- oder Copolymere
sowie deren Derivate mit Harnstoff- oder Urethangruppen ein
gesetzt. Die Derivatisierung kann durch direkte Kondensation
mit Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat, Diethylcarbo
nat, Ethylencarbonat, Ethylurethan erfolgen. Diese Reaktionen
sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise durch
Erhitzen auf Temperaturen < 100°C eingeleitet werden. Ferner
können diese Amine in wäßriger Phase mit einem Cyanat bei
Raumtemperatur zu den Harnstoffderivaten umgesetzt werden.
Die Harnstoffderivate sind besonders geeignet für die direk
te Cokondensation bei der Matrixherstellung in einer Eintopf
synthese mit den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen.
Als Anionenaustauscher eigen sich besonders Mono-, Di- oder
Polyharnstoffe mit quaternären Ammonium- oder Phosphonium
gruppen. Diese Harnstoff-funktionellen Aminverbindungen werden
hergestellt durch vollstandige oder partielle Umsetzung der
Amingruppen in wäßriger Phase mit Cyanat und anschließender
Quaternisierung. Beispielsweise wird Diethylentriamin end
ständig mit einer Harnstoffgruppe versehen und die mittel
ständige NH-Gruppe wird z. B. mittels Methyljodid oder
Dimethylsulfat quaternisiert. Nach dem gleichen Prinzip können
Polyamide partiell in Harnstoffe überführt und anschließend
quaternisiert werden. Die so erhaltenen wasserlöslichen
Polymeren werden direkt bei der Aminoharz-Partikelsynthese zugesetzt und in der
Aminoharz-Matrix immobilisiert. Die Reaktionsbedingungen sind oben beschrieben. Die
maximal tolerierte Konzentration richtet sich nach der verwendeten Aminoharzmatrix, die
mit eingebautem wasserlöslichen Polymer wasserunlösliche Mikropartikel bilden soll.
Ferner können als wasserlösliche Polymerkomponente, die in der Aminoharz-Matrix
immobilisiert wird, auch Homo- und Copolymere der (Meth)acrylsäure und deren Derivate,
insbesondere (Meth)acrylsaureamide und (Meth)acrylsäureester eingesetzt werden. Als
(Meth)acrylsäure oder deren Derivate können eingesetzt werden Ester der (Meth)acryl
säure, bevorzugt sind Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isobornyl-, 2-Hydroxyethyl, Hydroxypropyl,
Allyl-, Dimethylaminoethyl-, 2-Trimethylammoniummethyl-, Dimethylaminoethyl-, n-Hexyl,
Cyclohexyl-, Cyanoethyl-, 2-N-Morpholinoethyl- 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-,
2-Phenylethyl-, Furturyl-, Benzyl-. Tetrafluorpropyl-, Tetrahydrofurturyl- (meth)acrylat. Es
können (Meth)acrylsäuresalze, z. B. Natrium-, Magnesium-, Zinn- oder Zink- oder
Zirkonsalze der (Meth)acrylsäure eingesetzt werden Ferner können Umsetzungsprodukte
der Hydroxy-funktionellen (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide eingesetzt werden, z. B.
Phthalsäure- oder Maleinsäure- oder Fumarsäure- Mono-2-(Meth)acryloyloxyethylester. Es
können auch (Meth)acrylamide eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind (Meth)acryl
amid, p-Hydroxyphenyl-methacrylamid, N-Methylol-(meth)acrylamid, N-Isobutoxy
(meth)acrylamid, N-Butyl-(meth)acrylamid, N,N-Diallyl-(meth)acrylamid, N-Methyl
(meth)acrylamid. Bevorzugt sind (Meth)acrylamid-Copolymere mit (Meth)acrylsäure, ganz
besonders bevorzugt mit weniger als 50 Gewichts-% (Meth)acrylamidgehalt. Ferner
können durch Copolymerisation entsprechend funktionalisierter (Meth)acrylate oder deren
Derivate Garbonsäure-, Hydroxyl-, Sulfonsäure-, Amino-, quarternäre Ammonium- und
Phosphoniumgruppen eingeführt werden. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylierte
Aminosäuren, z. B.(meth)acrylierte Asparaginsäure. Ferner können andere Comonomere,
z. B. Styrole, Styrolsulfonsäuren, Malein-, Ithacon- oder Fumarsäure sowie deren Derivate
eingebaut werden, vorausgesetzt, das erhaltene Polymere ist wasserlöslich und führt nach
Kombination mit der Aminoplastmatrixkomponente zu Polymermikropartikeln, die nicht
mehr mit Wasser extrahierbar sind. Enthalten diese Homo- oder Copolymeren NH-
Verbindungen, z. B. bei (Meth)acrylamid-Copolymeren, so können diese Copolymere direkt
mit der Aminoharz - Matrixsynthese im Eintopfverfahren kombiniert werden, einschließlich
der vorgeschalteten Herstellung des wasserlöslichen Copolymers. Ferner können
radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomeren in der Abwesenheit oder
Gegenwart von Di- oder Poly-(Meth)acrylaten oder anderen Vernetzern im Aminoplast-
Mikropartikel absorbiert und dort polymerisiert werden. Als Vernetzer können mono- di-
oder mehrfach ungesättigte Verbindungen verwendet werden, bevorzugt sind Di- und
Polyallylverbindungen, Di- und Poly(meth)acrylate oder deren Derivate. Ganz besonders
bevorzugt sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenglykol- oder Butandiol- oder
Hexandiol- oder Dodecandiol- oder Neopentylglykoldi(meth)acrylat oder Diurethan
di(meth)acrylate oder BisphenolA-di(meth)acrylate. Es entstehen Composite Mikropartikel
mit immobilisierten Hydrogelen, d. h. die wasserquellbare Komponente wird in der
hydrophilen starren Matrixkomponente immobilisiert und das entstandene Material kann in
Partikelform aus der wäßrigen Phase isoliert werden. Vorzugsweise werden 5 bis 50
Gewichts-% dieses Hydrogels in der Aminoharz Matrix immobilisiert. Vorzugsweise werden
die säurehaltigen Hydrogele neutralisiert und in die Salze überführt. Die Salze,
insbesondere mit monovalenten Ionen z. B. Natrium oder Kalium zeichnen sich durch
erhöhte Ionenaustauscherkapazität aus.
Als wasserlösliche Polymere können auch Polymere auf der Basis nachwachsender
Rohstoffe, z. B. Oligo- oder Polysaccharide oder Polypeptide eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt sind Gyclodextrine oder carboxymethyl-modifizierte Stärken und Stärken, die
quaternäre Ammoniumgruppen oder Poly-(meth)acrylsäure-Pfropfäste enthalten. Der
Einbau in die Aminoharz-Matrix erfolgt durch Covernetzung mit Formaldehyd.
Ferner eignen sich als wasserlösliche Polymerkomponenten Homo- oder Copolymere des
N,N-Diallylamins sowie deren Derivate, insbesondere N,N-Diallyl-quarternäre Ammonium
salze und N,N-Diallyl-Harnstoffe. Die Herstellung dieser wasserlöslichen Polymere kann
durch Copolymerisation in Wasser, z. B. durch Zusatz radikalischer Initiatoren, oder
durch polymeranaloge Umsetzungen an polymerisierten N,N-Diallyl-haltigen Monomeren
erfolgen. Diese Komponenten können, wie oben beschrieben, bei der Aminoharz-
Matrixsynthese zugesetzt werden, wobei die maximale Konzen
tration dieser Komponente so zu wählen ist, daß ein
Polymerpartikel entsteht. Ferner können N,N-Di
allyl-haltige Monomere direkt im Aminoharz-Mikropartikel
polymerisiert werden, wobei ein Vernetzer zugesetzt werden
kann, so daß ein immobilisiertes Hydrogel entsteht.
Die erhaltenen Mikropartikel eignen sich für die Aufberei
tung von Wasser. Dabei kann es sich um kommunale Abwässer
oder industrielle Abwässer, z. B. Abwässer aus der metallver
arbeitenden oder chemischen Industrie, Abwässer von Rauchgas
wäschen sowie um verunreinigtes Grundwasser handeln. Beson
ders geeignet sind diese Mikropartikel für die Abtrennung
von Metallionen, insbesondere ein- und vorzugsweise mehrwer
tige Ionen, z. B. von Beryllium, Blei, Arsen, Cobalt, Chrom,
Zink, Nickel, Kupfer, Cadmium, Thallium, Quecksilber. Für
die Entfernung der Metallionen sind besonders die Kationen
aktiven Mikropartikel geeignet, wobei die funktionelle(n) Grup
pe(n) der wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerkom
ponente aus Säuren oder deren Salze, insbesondere von Carbon,
Sulfon-, Bor-, Phosphon- und Phosphorsäuren abgeleitet ist (sind).
Anionenaktive Mikropartikel, insbesondere Mikropartikel mit
quaternären Ammoniumgruppen eignen sich für den Anionenaus
tausch, z. B. von Cyaniden oder Cyanaten sowie für Arsenate,
Chromate oder Manganate. Ferner können mit den beanspruch
ten Mikropartikeln Emulsionen oder schwer sedimentierbare
Schwebeteilchen ausgefällt und abgetrennt werden. Hier sind
besonders ionische Mikropartikel, insbesondere Mikropartikel
mit quaternären Ammoniumgruppen oder mit Polycarbonsäuren,
bevorzugt. Die Selektivität der ionenaustauschaktiven Mikro
partikel kann durch Einbau ionenselektiver Chelatliganden
erhöht werden. Die Trennleistung der ionenaustauschenden Mikro
partikel ist hoch und kann den Gehalt von Metallionen und
anderer abzutrennender Stoffe bis zu Konzentrationen < 1 ppm
reduzieren. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung bei pH-Werten
< 2, insbesondere < 5.
Die beanspruchten Mikropartikel können Farbstoffe oder Farb
stoffrückstände aus dem Wasser entfernen. Für diesen Zweck
besonders bevorzugt sind Mikropartikel mit hohen spezifischen
Oberflächen und Amin-, Amid- oder Ammonium-Funktionalität
oder Funktionalitäten, welche die spezifischen chemischen
oder physikalischen Wechselwirkungen mit den abzutrennenden
Farbstoffen oder Farbstoffrückständen, die bei Färbereien
anfallen, erhöhen.
Das Verfahren für die Wasseraufbereitung besteht darin, daß
man die Polymermikropartikel dem aufzubereitenden Wasser zu
setzt. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 bis 10 g/l
oder die Verwendung von Säulen, die mit einer wäßrigen Auf
schlämmung dieser Mikropartikeln gefüllt sind. Die Abtrennung
erfolgt bei der Mikropartikelzugabe über Sedimentation, z. B.
Zentrifugation, oder Filtration. Anschließend kann man die
Partikel regenerieren, z. B. durch Ionenaustausch, oder vorzugs
weise durch Erhitzen auf Temperaturen bis 300°C, vorzugsweise
200 bis 280°C, thermisch abbauen und Schadstoffe, insbesondere
Schwermetallionen, konzentrieren für Wiederaufarbeitung oder
Endlagerung in Deponien. Da über 50 Gewichts-%, vorzugsweise
über 80 Gewichts-% der Mikropartikel thermisch abbaubar sind,
ist die Belastung der Deponien reduziert.
Eine Lösung von 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser
wird mit 60,8 g 37%igen wäßrigen Formalinlösung versetzt.
Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6-7 durch Zugabe von
Natriumcarbonatlösung wird der Ansatz 2 Stunden bei 70-75°C gerührt. Dann setzt man
1.35 g Natriumlaurylsulfat und 2.9 g Sulfaminsäure zu. Der pH-Wert sinkt auf 1.5-2, und
es bildet sich ein Niederschlag. Man läßt 3 Stunden bei 80°C stehen, zentrifugiert den
festen Anteil ab und wäscht mit 1 l deionisiertem Wasser nach. Nach Trocknen im
Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 80°C isoliert man 56 g (100% d.Th.) eines weißen
Pulvers.
Eine Lösung von 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser wird mit 60.6 g 37%ige
wäßrige Formalinlösung versetzt, der pH-Wert mittels Natriumcarbonatlösung auf 7
eingestellt, und die so erhaltene Reaktionsmischung 2 Stunden bei 70°C gerührt. Dann
gibt man 5,33 g D,L-Asparaginsäure zu. Innerhalb von 15 Sekunden beginnt sich ein
weißer Niederschlag abzusetzen. Ohne Rühren werden nach 3
Stunden bei 70°C und pH 2-3 200 ml deionisiertes Wasser zuge
geben und mittels Natriumcarbonatlösung auf pH 7 neutralisiert.
Die ausgefallenen Polymerpartikel werden abzentrifugiert und
mit 2 l Wasser nachgewaschen. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird im Soxhlet-Extraktor 48 h mit siedendem Wasser extra
hiert und dann im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Man isoliert 45 g (75% d.Th.) eines weißen Pulvers.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch verwendet man 72,9 g 37%ige Formalinlösung
und gibt 19.9 g D,L-Asparaginsäure zu. Man isoliert nach Extraktion und Trocknen 39 g
(50% d.Th.) eines weißen wasserunlöslichen Pulvers.
Zu einer Lösung von 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser gibt man 72.9 g
wäßrige 37%ige Formalinlösung und 15,5 g Diethylentriamin. Nach Einstellung des pH-
Wertes auf 6-7 durch Zusatz von halbkonzentrierter Schwefelsäure wurde 2 Stunden bei
80 bis 85°C gerührt. Dann stellt man den pH-Wert durch weiteren Zusatz von
halbkonzentrierter Schwefelsäure auf pH 1-2 ein. Nachdem 3 Stunden ohne Rühren bei
70-75°C stehengelassen wird, stellt man durch Zusatz von Natriumcarbonatlösung den
pH-Wert auf 8-9 eingestellt und arbeitet wie in Beispiel 2
beschrieben auf. Man erhält 51 g (70% d.Th.) eines weißen
Pulvers.
Man verfährt wie in Beispiel 3, doch setzt man an Stelle des
Diethylentriamins 90 g Bis(2-propylamin)-terminiertes Poly
ethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
500 (Jeffamine ED 600 der Firma Texaco) ein. Man isoliert
nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 59 g (40% d.Th.) eines
weißen Pulvers.
Eine Lösung von 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser wird mit 64,8 g einer
37%igen wäßrigen Formalinlösung und 6,6 g 2-Ureidobernsteinsäure bei pH 6-7 2
Stunden bei 70°C gerührt. Danach säuert man mit halbkonzentrierter Schwefelsäure auf
pH 1-2 an, läßt 3 Stunden bei 75°C stehen, gibt 250 ml deionisiertes Wasser zu,
neutralisiert mit Natriumcarbonat und arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben auf. Man
isoliert 47 g (75% d.Th.) eines weißen Pulvers.
Man verfährt wie in Beispiel 5, doch verwendet man jetzt 73.5 g 37%ige Formalinlösung
und 26,4 g 2-Ureido-bernsteinsäure. Man isoliert 42 g (50% d.Th.) eines weißen Pulvers.
Eine Mischung aus 22 g D,L-Asparaginsäure, 10,5 g Kaliumcyanat und 150 ml 1 N KOH
werden 20 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird zu dieser Reaktionsmi
schung ein Vorkondensat aus 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser mit 65 g
37%ige wäßrige Formalinlösung, die 2 Stunden bei 70°C bei pH 7 gerührt wurde,
zugesetzt und der pH-Wert wird mit konzentrierter Salzsäure
auf pH 1 eingestellt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag,
der 3 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Dann setzt man 200
ml deionisiertes Wasser zu, stellt mit Natriumcarbonat den
pH-Wert auf 8-9 ein und extrahiert den gebildeten Niederschlag
mit siedendem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor. Man erhält
nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuumtrockenschrank 58 g
(71% d.Th.) eines weißen Pulvers.
Man verfährt wie in Beispiel 2, doch ersetzt man die Asparaginsäure durch ein
Acrylamid/Acryläsure-Copolymer mit 50 Gewichts-% Acrylsäure - Gehalt. Die thermogravi
metrische Analyse (Mettler Thermogravimetrie) zeigt, daß innerhalb von 60 Minuten bei
300°C 85 Gewichts-% Gewichtsverlust eintritt.
Man verfährt wie in Beispiel 8, doch setzt man nun ein Copolymer mit 80 Gewichts-%
Acrylsäure-Gehalt ein.
Eine Mischung aus 50 g eines Harnstoff/Formaldehyd- Kondensates (Pergopack, der Firma
Ciba-Geigy), 50 g Acrylsäure, 2 g Ethylenglykoldimethacrylat und 1 g Azoisobutyronitril und
500 ml Toluol wird bei 40°C im Vakuum erhitzt, wobei unter Vakuum das Toluol
abdestilliert. Das sich bildende Pulver wird unter Stickstoff
3 Stunden auf 75°C erhitzt. Anschließend wäscht man mit 1 l
Methanol und zentrifugiert ab. Man erhält 71,5 g (72% d.Th.)
eines weißen Pulvers. Durch Aufschlämmen in Wasser und Zugabe
von wäßriger Kaliumcarbonatlösung werden die immobilisierten
Carboxylgruppen neutralisiert. Dann wird zentrifugiert und
mit deionisiertem Wasser nachgewaschen.
Um Farbstoffe aus wäßriger Lösung zu entfernen, werden jeweils
0,5 g der Polymerpartikel der Beispiele 3 und 4 mit 10 ml
einer Farbstoff-Flotte kombiniert und anschließend die Polymer
partikel abzentrifugiert. Durch Messung der UV-Absorption
der Farbstofflösung wird bestimmt, wieviel Farbstoff durch
die Polymerpartikel aufgenommen wurde (Rückhaltevermögen).
Es wurde ein roter Farbstoff (1 g Cibatron Rot F-B, Absorp
tionsbande bei 600 nm, in 500 ml Wasser) und ein gelber Farb
stoff (0,4 g Solophenyl Flavin D-7GFF, Absorption 460 nm,
in 400 ml Wasser) verwendet. Der Grad der Farbstoffadsorption
ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man gibt 1 g der Polymerpartikel zu 1 l wäßriger Metallionen-Lösungen, schüttelt
5 Minuten bei Raumtemperatur und zentrifugiert die Polymerpartikel ab. Mittels
Atomabsorption wird die Konzentration der Metallionen vorher und nachher bestimmt. Die
Restkonzentrationen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Zur Herstellung der wäßrigen Lösungen
wurden Kupfersulfat, Cadmiumnitrat und Quecksilbernitrat verwendet.
Claims (24)
1. Thermisch abbaubare, in Wasser unlösliche Polymerpartikel
mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0.1 µm bis
1 mm aus mindestens 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht der Polymerpartikel, mindestens einer starren,
hydrophilen, in Wasser wenig quellbaren Aminoharz-Matrix
und mindestens 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Polymerpartikel, mindestens eines in der Aminoharz-
Matrix immobilisierten, wasserlöslichen oder wasserquell
baren hydrophilen Polymers, welches funktionelle Gruppen
enthält, die für die selektive Aufnahme von Metallionen,
Anionen, Farbstoffrückständen und die Auftrennung von Emulsionen und
die Abtrennung von schwer abtrennbaren Schwebeteilchen
in Wasser oder organischen Lösemitteln wesentlich sind.
2. Polymerpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen mittleren Durchmesser von 1 bis 100 µm auf
weisen.
3. Polymerpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aminoharz-Matrix ein Kondensationsprodukt
aus mindestens einem Aldehyd oder Keton mit mindestens
einer NH-Verbindung ist.
4. Polymerpartikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Aldehyd oder das Keton ausgewählt sind unter Form
aldehyd, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen oder
heteroatomhaltigen Aldehyd, Acrolein, Glyoxal, Glyoxyl
säure, 2,2-Dimethyl-2-hydroxy-propanol, Propandial, Tri
chloracetaldehyd, Aceton, 4-Hydroxy-2-oxo-pentan, 3-Oxo
1-buten, 2,6-Dimethyl-4-oxo-2,5-heptadien und insbeson
dere Formaldehyd, Glyoxylsäure und Glyoxal.
5. Polymerpartikel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die NH-Verbindung ausgewählt ist unter einem
cyclischen oder acyclischen Mono-, Di- oder Polyharnstoff
oder -thioharnstoff, Guanidin, Cyanamid, Dicyanamid, Sul
fonsäureamid, Carbonsäureamid, Carbamidsäureester, Amino
1,3,5-triazin, einem Melamin, Sulfurylamid und insbesonders
einem acyclischen oder cyclischen Mono-, Di- oder Polyharnstoff einem
Mono-, Di- oder Triamino-1,3,5-triazin und einem Dicyandi
amid.
6. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Aminoharz-Matrix erhalten wurde
durch Kondensation einer NH-Verbindung mit einem Aldehyd
oder Keton im Molverhältnis von 0,01 bis 2,0.
7. Polymerpartikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis 0,2 bis 1,0 ist.
8. Polymerpartikel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aminoharz-Matrix ein Harnstoff-Formalde
hydharz ist, wobei das Harnstoff/Formaldehyd-Verhältnis so
gewählt wurde, daß in dem erhaltenen Harz im wesentlichen
lineare Methylenbrücken vorliegen.
9. Polymerpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen des
immobilisierten hydrophilen Polymers abgeleitet sind von
einer mono- oder polyfunktionellen Carbonsäure, Borsäure,
Sulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Aminosäure
oder einem Salz oder Derivat davon.
10. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei den funktionellen Gruppen
des immobilisierten hydrophilen Polymers um Amin-, Ammoni
um- oder Phosphoniumreste handelt.
11. Polymerpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das immobilisierte hydrophile
Polymer ein Kondensationsprodukt ist aus mindestens einem
Aldehyd oder Keton mit mindestens einer NH-Verbindung,
wobei entweder der Aldehyd oder das Keton und/oder die NH
Verbindung die erwähnten funktionellen Gruppen enthalten
kann.
12. Polymerpartikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der NH-Verbindung um ein mono, di- oder
polyfunktionelles Ureidoderivat einer Carbonsäure, Sul
funsäure, Borsäure, Phosphonsäure oder Phosphorsäure oder
einem Salz oder Derivat davon handelt.
13. Polymerpartikel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der NH-Verbindung um ein Ureidoderivat
einer Aminosäure, insbesondere um 2-Ureidobernsteinsäure
oder ein Salz davon handelt.
14. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei der NH-Verbindung um ein
Mono- oder Polyamin handelt, insbesondere um Äthylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Polyäthylenimin, Bis-
oder Tris-(2-propylamin)-terminierte Äthylenoxid- oder
Propylenoxid-Homo- oder -Copolymere sowie die Derivate
davon mit Harnstoff- oder Urethangruppen.
15. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da
durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem immobilisierten
hydrophilen Polymer um ein lineares, verzweigtes oder
vernetztes (Meth)acrylsäure-Homo- oder -Copolymer handelt.
16. Polymerpartikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich
net, daß es sich bei dem immobilisierten hydrophilen Po
lymer um Poly(meth)acrylsäure oder ein Salz davon oder
um ein Copolymer aus Acrylamid und (Meth)acrylsäure han
delt, wobei der Acrylamidgehalt vorzugsweise weniger als
50 Gewichts-% beträgt.
17. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem immobilisierten hydro
philen Polymer um ein Homo- oder Copolymer des N,N-Di
allylamins oder eines Derivates davon, insbesondere eines
quaternären N,N-Diallylammoniumsalzes oder eines N,N-Di
allylharnstoffes, handelt.
18. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da
durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem immobilisier
ten hydrophilen Polymer um ein Harnstoff -Formaldehyd
Kondensat mit quaternären Ammoniumgruppen, insbesonde
re mit endständig Harnstoff-terminierten Mono- oder Poly
ammoniumsalzen handelt.
19. Polymerpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche
von 30 m2/g aufweisen.
20. Polymerpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie beim Erhitzen auf bis
zu 300°C einen Gewichtsverlust von mindestens 50%, vor
zugsweise von mindestens 80%, erleiden.
21. Verfahren zur Herstellung der Polymerpartikel nach einem
der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Aminoharz mit dem zu immobilisierenden hydrophilen
Polymer zur Reaktion bringt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Co-Kondensation der Aminoharzkomponenten mit
der oder (den) Komponente(n) des zu immobilisierenden
hydrophilen Polymers durchführt.
23. Verwendung der Polymerpartikel nach einem der Ansprüche
1 bis 20 zur Aufbereitung von Wasser, insbesondere zur
Entfernung von Metallionen, wie ein- oder mehrwertige
Ionen des Arsens, Berylliums, Chroms, Kupfers, Nickels,
Bleis, Zinks, Vanadiums, Urans, Quecksilbers, Thalliums,
sowie von Anionen wie Cyaniden, Manganaten, Arsenaten,
Cyanaten, oder zur Entfernung von Farbstoffen oder Farb
stoffrückständen sowie zum Brechen oder Abtrennen von
Emulsionen oder schwer sedimentierbaren Schwebeteilchen
in Wasser oder organischen Lösungsmitteln.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Polymerpartikel dem aufzubereitenden Wasser in
einer Menge von 0,01 bis 10 g/l zusetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914110736 DE4110736A1 (de) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Polymerpartikel zur wasseraufbereitung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914110736 DE4110736A1 (de) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Polymerpartikel zur wasseraufbereitung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4110736A1 true DE4110736A1 (de) | 1992-10-08 |
Family
ID=6428719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914110736 Withdrawn DE4110736A1 (de) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Polymerpartikel zur wasseraufbereitung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4110736A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE20109443U1 (de) | 2001-05-30 | 2001-08-09 | ATEC Dr. Mann GmbH, 74847 Obrigheim | Vorrichtung zur Dekontamination von Wässern, die Spuren von Arsen, Mangan und Eisen beinhalten |
DE102004023104A1 (de) * | 2004-05-11 | 2005-12-08 | Hwt Wassertechnische Anlagen Gmbh | Verfahren zum Aufbereiten von Abwasser oder Prozesswasser |
WO2010029034A2 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und vorrichtung zur beseitigung von verunreinigungen aus wasser |
CN114011411A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-08 | 安徽科技学院 | 一种CoO-Co3O4碳复合物的制备方法及其应用 |
Citations (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1542017A1 (de) * | 1966-07-02 | 1970-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur Maskierung von Schwermetallkationen in waessriger Loesung durch Komplexbildung |
DE1668866A1 (de) * | 1968-01-18 | 1970-07-09 | Dr Bjoern Olsen | Verwendung von Polyamidspaenen zum Entfernen von phenolgruppenhaltigen Substanzen aus Fluessigkeiten |
DE2321627A1 (de) * | 1972-05-10 | 1973-11-22 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur reinigung von industriellen abwaessern |
DE2120599B2 (de) * | 1971-04-27 | 1975-08-21 | Puren-Schaumstoff Gmbh, 7770 Ueberlingen | Verwendung eines harten Polyurethan-Preßkörpers |
DE2524754A1 (de) * | 1974-06-04 | 1975-12-18 | Showa Denko Kk | Verfahren zur herstellung kugelfoermiger poroeser fuellstoffe fuer die fluessigkeitschromatographie |
US3976571A (en) * | 1973-10-26 | 1976-08-24 | Rhone-Poulenc S.A. | Redox resin process |
DE2628483A1 (de) * | 1975-07-08 | 1977-01-20 | Uniroyal Ltd | Sorption von schwachen organischen saeuren aus wasser durch polyurethan |
DE2551276A1 (de) * | 1973-02-12 | 1977-05-26 | American Cyanamid Co | Polymerzubereitung |
EP0013412A2 (de) * | 1979-01-15 | 1980-07-23 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung von hydrophoben organischen Flüssigkeiten aus Wasser |
WO1980002846A1 (en) * | 1979-06-19 | 1980-12-24 | Berglund Prod Ab J | Method and device in manufacturing foamed urea formaldehyde material to be used as a sorbent |
EP0027158A2 (de) * | 1979-06-28 | 1981-04-22 | Ciba-Geigy Ag | Kationisches Adsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Entfernung von anionischen Stoffen aus wässerigen Lösungen |
EP0042813A2 (de) * | 1980-06-16 | 1981-12-30 | Ciba-Geigy Ag | Anionisches Adsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Entfernung von kationischen Stoffen und Schwermetallionen aus wässrigen Lösungen |
DE2446375C2 (de) * | 1973-10-02 | 1982-03-25 | The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. | Ionenaustauschzusammensetzung und deren Verwendung |
EP0051044A2 (de) * | 1980-10-28 | 1982-05-05 | Ciba-Geigy Ag | Kationisches Adsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Entfernung von anionischen Stoffen aus wässerigen Lösungen |
DE3140445A1 (de) * | 1980-10-13 | 1982-06-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka | Ionenaustauscherfiltermedium und verfahren zu seiner herstellung |
SU997604A3 (ru) * | 1975-11-14 | 1983-02-15 | Циба-Гейги Аг. (Фирма) | Способ очистки сточных вод от красителей или оптических отбеливателей |
SU1003747A3 (ru) * | 1978-04-24 | 1983-03-07 | Сосьете Франсэз Хехст (Фирма) | Способ очистки натуральных и сточных вод |
EP0077904A1 (de) * | 1981-10-26 | 1983-05-04 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. | Baustoffe,enthaltend ein Polykondensationsprodukt |
DE3245139A1 (de) * | 1982-12-07 | 1984-06-07 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von polykondensationsprodukten aus acrolein und formaldehyd zur beseitigung von schwefelwasserstoff und eisensulfid in waessrigen systemen |
DE3326909A1 (de) * | 1983-07-19 | 1985-02-07 | Gosudarstvennyj naučno-issledovatel'skij i proektnyj institut po obogaščeniju rud cvetnych metallov KAZMECHANOBR, Alma-Ata | Polymeres material fuer physikalisch-chemische stofftrennung und verfahren zu seiner herstellung |
DE3700383A1 (de) * | 1986-01-13 | 1987-07-16 | Kurita Water Ind Ltd | Eisen-dispergiermittel fuer kesselwasser |
SU1402583A1 (ru) * | 1986-01-06 | 1988-06-15 | Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозы и картона | Способ очистки оборотной воды картоноделательных машин |
SU1428710A1 (ru) * | 1985-12-09 | 1988-10-07 | Предприятие П/Я В-8611 | Способ фильтровани тонкодисперсных суспензий органических красителей |
DE3704307C2 (de) * | 1987-02-12 | 1988-11-24 | Dow Chemical Gmbh, 2160 Stade, De | |
DE4001139A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Deutsches Textilforschzentrum | Verfahren zur isolierung von organischen oder anorganischen verbindungen |
DE4012099A1 (de) * | 1990-04-14 | 1991-10-17 | Meyer Fa Rud Otto | Verfahren zur selektiven abtrennung von zweiwertigen metallionen aus waessrigen loesungen |
-
1991
- 1991-04-03 DE DE19914110736 patent/DE4110736A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1542017A1 (de) * | 1966-07-02 | 1970-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur Maskierung von Schwermetallkationen in waessriger Loesung durch Komplexbildung |
DE1668866A1 (de) * | 1968-01-18 | 1970-07-09 | Dr Bjoern Olsen | Verwendung von Polyamidspaenen zum Entfernen von phenolgruppenhaltigen Substanzen aus Fluessigkeiten |
DE2120599B2 (de) * | 1971-04-27 | 1975-08-21 | Puren-Schaumstoff Gmbh, 7770 Ueberlingen | Verwendung eines harten Polyurethan-Preßkörpers |
DE2321627A1 (de) * | 1972-05-10 | 1973-11-22 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur reinigung von industriellen abwaessern |
CH566942A5 (de) * | 1972-05-10 | 1975-09-30 | Ciba Geigy Ag | |
SU554806A3 (ru) * | 1972-05-10 | 1977-04-15 | Циба-Гейги Аг (Фирма) | Способ очистки сточных вод от органических соединений |
DE2551276A1 (de) * | 1973-02-12 | 1977-05-26 | American Cyanamid Co | Polymerzubereitung |
DE2446375C2 (de) * | 1973-10-02 | 1982-03-25 | The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. | Ionenaustauschzusammensetzung und deren Verwendung |
US3976571A (en) * | 1973-10-26 | 1976-08-24 | Rhone-Poulenc S.A. | Redox resin process |
DE2524754A1 (de) * | 1974-06-04 | 1975-12-18 | Showa Denko Kk | Verfahren zur herstellung kugelfoermiger poroeser fuellstoffe fuer die fluessigkeitschromatographie |
DE2628483A1 (de) * | 1975-07-08 | 1977-01-20 | Uniroyal Ltd | Sorption von schwachen organischen saeuren aus wasser durch polyurethan |
SU997604A3 (ru) * | 1975-11-14 | 1983-02-15 | Циба-Гейги Аг. (Фирма) | Способ очистки сточных вод от красителей или оптических отбеливателей |
SU1003747A3 (ru) * | 1978-04-24 | 1983-03-07 | Сосьете Франсэз Хехст (Фирма) | Способ очистки натуральных и сточных вод |
EP0013412A2 (de) * | 1979-01-15 | 1980-07-23 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung von hydrophoben organischen Flüssigkeiten aus Wasser |
WO1980002846A1 (en) * | 1979-06-19 | 1980-12-24 | Berglund Prod Ab J | Method and device in manufacturing foamed urea formaldehyde material to be used as a sorbent |
SU1020005A3 (ru) * | 1979-06-28 | 1983-05-23 | Циба-Гейги Аг (Фирма) | Способ получени катионного адсорбента |
EP0027158A2 (de) * | 1979-06-28 | 1981-04-22 | Ciba-Geigy Ag | Kationisches Adsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Entfernung von anionischen Stoffen aus wässerigen Lösungen |
EP0042813A2 (de) * | 1980-06-16 | 1981-12-30 | Ciba-Geigy Ag | Anionisches Adsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Entfernung von kationischen Stoffen und Schwermetallionen aus wässrigen Lösungen |
DE3140445A1 (de) * | 1980-10-13 | 1982-06-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka | Ionenaustauscherfiltermedium und verfahren zu seiner herstellung |
SU1181552A3 (ru) * | 1980-10-28 | 1985-09-23 | Циба-Гейги Аг (Фирма) | Способ получени катионного полимерного адсорбента |
EP0051044A2 (de) * | 1980-10-28 | 1982-05-05 | Ciba-Geigy Ag | Kationisches Adsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Entfernung von anionischen Stoffen aus wässerigen Lösungen |
EP0077904A1 (de) * | 1981-10-26 | 1983-05-04 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. | Baustoffe,enthaltend ein Polykondensationsprodukt |
DE3245139A1 (de) * | 1982-12-07 | 1984-06-07 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von polykondensationsprodukten aus acrolein und formaldehyd zur beseitigung von schwefelwasserstoff und eisensulfid in waessrigen systemen |
DE3326909A1 (de) * | 1983-07-19 | 1985-02-07 | Gosudarstvennyj naučno-issledovatel'skij i proektnyj institut po obogaščeniju rud cvetnych metallov KAZMECHANOBR, Alma-Ata | Polymeres material fuer physikalisch-chemische stofftrennung und verfahren zu seiner herstellung |
SU1428710A1 (ru) * | 1985-12-09 | 1988-10-07 | Предприятие П/Я В-8611 | Способ фильтровани тонкодисперсных суспензий органических красителей |
SU1402583A1 (ru) * | 1986-01-06 | 1988-06-15 | Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозы и картона | Способ очистки оборотной воды картоноделательных машин |
DE3700383A1 (de) * | 1986-01-13 | 1987-07-16 | Kurita Water Ind Ltd | Eisen-dispergiermittel fuer kesselwasser |
DE3704307C2 (de) * | 1987-02-12 | 1988-11-24 | Dow Chemical Gmbh, 2160 Stade, De | |
DE4001139A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Deutsches Textilforschzentrum | Verfahren zur isolierung von organischen oder anorganischen verbindungen |
DE4012099A1 (de) * | 1990-04-14 | 1991-10-17 | Meyer Fa Rud Otto | Verfahren zur selektiven abtrennung von zweiwertigen metallionen aus waessrigen loesungen |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE20109443U1 (de) | 2001-05-30 | 2001-08-09 | ATEC Dr. Mann GmbH, 74847 Obrigheim | Vorrichtung zur Dekontamination von Wässern, die Spuren von Arsen, Mangan und Eisen beinhalten |
DE102004023104A1 (de) * | 2004-05-11 | 2005-12-08 | Hwt Wassertechnische Anlagen Gmbh | Verfahren zum Aufbereiten von Abwasser oder Prozesswasser |
WO2010029034A2 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und vorrichtung zur beseitigung von verunreinigungen aus wasser |
WO2010029034A3 (de) * | 2008-09-12 | 2010-05-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und vorrichtung zur beseitigung von verunreinigungen aus wasser |
CN114011411A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-08 | 安徽科技学院 | 一种CoO-Co3O4碳复合物的制备方法及其应用 |
CN114011411B (zh) * | 2021-11-08 | 2023-05-26 | 安徽科技学院 | 一种CoO-Co3O4碳复合物的制备方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0895521B1 (de) | Modifizierte, feinteilige, wasserunlösliche polymerisate von aziridinen | |
EP0061169B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von anionischen Verbindungen aus Wasser | |
DE69610308T2 (de) | Wasserlösliche polymere und diese enthaltende zusammensetzungen | |
Latha et al. | Synthesis of a polyacrylamide chelating resin and applications in metal ion extractions | |
WO2009013149A2 (de) | Verfahren zur herstellung von chelatharzen | |
EP1078690A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen und ihre Verwendung | |
DE19581676B4 (de) | Immobilisierte, verzweigte Polyalkylenimine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung | |
DE3543348A1 (de) | Perlfoermige vernetzte, epoxy- und basische aminogruppen aufweisende mischpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE2333800A1 (de) | Adsorptionsmittel fuer schwermetalle oder schwermetallverbindungen | |
EP1078937B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen | |
DE69609642T2 (de) | Polymersalze von Dithiocarbamosäure und Anwendungsverfahren | |
DE3213873A1 (de) | Flockungsmittel fuer schlaemme | |
EP1078688A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern | |
DE1903704B2 (de) | Verfahren zum hrstellen kleiner polymerkapseln | |
DE2164006C3 (de) | Adsorptionsmittel für Schwermetalle | |
DE10353534A1 (de) | Chelataustauscher | |
DE4110736A1 (de) | Polymerpartikel zur wasseraufbereitung | |
DE2906416A1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus waessrigen loesungen | |
EP1078689A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen | |
DE2501262B2 (de) | Verfahren zur Behandlung'von Abfall wässern | |
EP0351621B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Anionenaustauschharzen, neue bifunktionelle Anionenaustauschharze und ihre Verwendung | |
DE2911308C2 (de) | ||
DE3032297A1 (de) | Verfahren zur entfernung von restlichem formaldehyd | |
WO1991018026A2 (de) | Neue acrylamidoxim-acrylhydroxamsäure-copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE102007034731A1 (de) | Chelatharze |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: MUELHAUPT, ROLF, PROF. DR., 7800 FREIBURG, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |