DE2610281A1

DE2610281A1 - Verfahren zur entfernung von metallen aus loesungen

Info

Publication number: DE2610281A1
Application number: DE19762610281
Authority: DE
Inventors: Adrien Edgard Julien Cremers; Andre Petrus Adolf Maes; Paul Guillaume Louis Peigneur
Original assignee: KU Leuven Research and Development
Current assignee: KU Leuven Research and Development
Priority date: 1975-03-19
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1976-09-30
Also published as: NO760956L; IT1058025B; BR7601646A; GB1501552A; FR2304578A1; DK118076A; NL7503293A; SE7603392L; FR2304578B3; ES446145A1; CA1087329A; JPS51139172A; DD124867A5; BE839637A

Description

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Leuven Research & Development UZlU in Leuven» Belgien. Erfinder: Adrien E. Cremers, Paul Peigneur und Andre" fflaes.

Verfahren zur Entfernung von metallen aus Lösungen.

Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung «on Metallen aus metallhaltenden Lösungen, uiie Abwasser und dergleichen .

In zahlreichen Betrieben werden grosse Mengen Abwasser erzeugt, welche umweltschädliche und/oder für Mensch und Tier giftige Metalle in Lösung enthalten. Solche Metalle sind z.B. Quecksilber, Kadmium, Kupfer, Zink, Silber und Nickel, und das diese Metalle enthaltende Abwasser rührt meistens von metallbearbeitenden, galvanischen, erzscheidenden und Salzsiedenden Betrieben her. Weil die Mengen Abwasser fortwährend zunehmen und die gesetzlichen Anforderungen für zulässige Metallkonzentrationen in der Umwelt immer strenger werden, beginnt die Abwassersäuberung und namentlich die Entfernung verschiedener Metalle daraus ein Problem zunehmender Importanz zu werden.

Die Behandlung, welche momentan am häufigsten angewandt wird zur Entfernung von Metallen aus Abwasser, ist Präzipitation unlösliches Hydroxyds mit Alkali oder Kalk. In Abwesenheit komplexbildender Mittel genügt ein pH-UJert von 9 um die Konzentration der meisten genannter Metalle auf ein Niveau von 1 ppm oder niedriger herabzusetzen. Nur für gewisse Metalle wie Kadmium sind höhere pH-lüerte erforderlich, während das erzielbare Konzentrationsniveau von etwa 1 ppm für dieses giftige Kadmium noch immer ziemlich hoch liegt. Bisweilen wird auch eine Kopräzipitation mit Eisenhydruxyd angewandt.

Das Abwasser von metallbearbeitenden und galvanischen Betrieben enthält jedoch häufig organische Chemikalien, wie Reinigungs- und Dispergiermittel, welche Komplexe mit einem oder mehreren der Metalle bilden können. Beispiele derartiger Chemikalien sind Aminokohlensäuren (Aethylendiaminotetraazetat, Diäthylentriaminopentazetat, Hydroxyäthylendiaminotriazetat,

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Nitrilo-Azetat), Oxykohlensäuren (Zitrat, Tartrat, Glukonat) und Amine (Ammoniak, Triaethanolamin, Aethylendiamin, Trimaethylamin). Alle diese Chemikalien bilden ziemlich stabile Komplexe mit den meisten ffletallionen, welche Komplexe wasserlöslich sind und deshalb eine quantitative Präzipitation genannter metalle bei hohem pH verhindern. In diesen Umständen bleibt sogar 10 ppm oder mehr in metallen, in komplexgebundener, gelöster Form, in dem Abwasser anwesend, welche Menge mit dem Abwasser nach der Umwelt abgeführt wird.

Die Erfindung bezweckt nun, ein l/erfahren anzugeben, womit, unabhängig von der Anwesenheit oben genannter Chemikalien, eine nahezu quantitative Entfernung von metallen aus Abwasser und anderen Lösungen erzielt werden kann.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Entfernung von metallen aus Lösungen vor, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem Kationenauswechsler in Anwesenheit eines PoIyamins behandelt. Mit diesem l/erfahren können die flletallionen quantitativ aus der Lösung entfernt werden, sogar aus sehr verdünnten Lösungen, und unabhängig von der Anwesenheit oben genannter organische Chemikalien oder anderer Elektrolyte wie Natrium- und Kalciumsälze.

Bei l/ersuchen, weiche zur Erfindung führten, hat es sich herausgestellt, dass durch Hinzufügung von Polyaminen an metallhaltende wässerige Lösungen, welche Polyamine sehr stabile kationische Komplexe mit den meisten nietallionen bilden können, ein deutlicher synergistischer Effekt auf die Adsorption dieser Metalle durch einen Kationenauswechsler erzielt wird. Namentlich hat es sich herausgestellt, dass Tetramaethylenpentamin in Kombination mit Phyllosilikaten wie Bentonit und montmorillonit besonders wirksam war bsi der Herabsetzung der Kupfer- und Quecksilber-Konzentration bis sehr niedrige Hler te, gegebenenfalls bis einen liiert von 10 ppb (Teile per Milliarde) oder niedriger.Das Phänomen beruht auf die Bildung eines kationischen Polyaminkomplexes, der durch den Kationenauswechsler leicht adsorbiere wird und dann mit einem Faktor von ettua 1000 stabilisiert wird, verglichen mit der Stabilität in Lösung.

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Bemerkt wird nocht, dass viele der obigen Metall-Polyaminkomplexe schon an sich bekannt sind und dass die Bildung solcher Komplexe an minerale Kationenauswechsler schon vorher beobachtet wurde. Die Arbeiten zu diesem Gegenstand sind aber stets von analytischem oder diagnostischem Standpunkt aus gemacht worden und der Gedanke um solche Koinplexbildungen und Adsorptionserscheinungen zu einer nahezu vollständigen Entfernung von Metallen aus Lösungen zu verwenden, ist der bisherigen Literatur nicht zu entnehmen. In den wenigen Fällen dass eine Extraktion von bestimmten Metallen aus Lösung suggeriert wurde, hat diese Suggestion von der Erfindung abgeleitet, indem man angab dass solche Extraktionen fraglich oder weniger wirksam waren. Überdies hat man die grossen Unterschiede in Stabilitätskonstanten zwischen Metal1-Polyamin-komplexe in Lösung und in absorbiertem Zustand an einem Kationenauswechsler nie vorher gefunden und es war geradezu auf Grund dieser überraschenden Entdeckung dass die vorliegende Erfindung gemacht werden konnte.

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Das Verfahren gemäss der Anmeldung eignet sich zur Entfernung aus wässerigen Lösungen von allen Metallen, die in gelöstem Zustand mit Polyaminen einen stabilen kationischen Komplex bilden können. Im allgemeinen sind dies Elemente aus den Gruppen III B, IU B, U B, UI B, Uli B, Ulli, I B, II B, III A, IU A, U A, UI A und Uli A des periodischen Systems, insofern begriffen in den Perioden 4, 5, 6, 7 desselben Systems und insofern gewisse Oxydationazustände dieser Elemente zur Komplexbildung Anlass geben. Selbstverständlich werden bei weitem nicht alle metalle aus dieser Reihe immer in einer zu säubernden Lösung vorhanden sein und iuird man ebensowenig immer alle vorhandenen nietalle aus der Lösung entfernen wollen. Die Wahl der Metalle, die wohl auf die UJeise der Erfindung zu entfernen sind, ist abhängig von diversen Faktoren, wie Giftigkeit und Schädlichkeit des fraglichen Metalls, Kostenpreis des Reinmetalles und von dem anzuwendenden Uerfahren, Stärke des zu bildenden Komplexes und dergleichen. In der Praxis wird es sich meistens handeln um die Entfernung von metallen wie Quecksilber, Kadmium, Kupfer, Zink, Silber, Nickel und Kobalt, die häufig in industriellen Abwässern vorkommen und umweltschädlich sein können, während Silber auch wegen seines hohen Kostenpreises für Regenerierung in Betracht kommt.

Bei der Durchführung des Uerfahrens gemäss der Erfindung kann man ausgehen von wässeriger Lösung jeder Art, welche ein oder mehr wertvolle metalle aus oben genannten Gruppen in gelöstem Zustand enthält. Das Ausgangsmaterial ist somit nicht auf Abwasser beschränkt, kann jedoch Lösungen von verschiedenem Ursprung umfassen, worunter z.B. die Lösungen, die bei der Bearbeitung nicht-reicher Erze entstehen.

Der Konzpntration des zu entfernenden Metalls in der Ausgangslösung brauchen keine Grenzen gesetzt zu werden. UJenn erwünscht kann die grösste Metallroenge erst mittels eines anderen Uerfahrens, wie Präzipitation von fdetallhydroxyd mit Alkali oder Kalk, aus der Lösung entfernt werden und wendet man dann das Verfahren gemäss der Erfindung an zur Entfernung des restlichen Metallgehalts.

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Ist das zu entfernende Metall nur in geringer Konzentration vorhanden, so kann der Ertrag des Entfernungsverfahrens im woraus einigermassen aufgrund der Gleichiuichtskonzentration des metalls in Anu/esenheit des Polyaminkomplexes abgeschätzt werden. Die kationischen Komplexe von Polyaminen mit den meisten metallen sind ja ujohl bekannt und die dazu gehörenden Gleichluichtskonstanzsn sind oft in Handbüchern zu finden. In dieser lüeise kann man feststellen, ob Anwendung der Erfindung wirklich sinnvoll.ist oder nicht.

Sind in den ufässerigen Lösungen auch anionische komplexbildende Stoffe vorhanden, so haben dieselben nicht notwendigerweise einen nachteiligen Einfluss auf den Ertrag des Verfahrens. In vielen Fällen können diese Stoffe anionische Komplexe mit den zu entfernenden Metallen bilden, aber eine Hinzufügung von Polyaminen wird zur Folge haben, dass das Metall aus diesen Komplexen vertrieben wird, weil stärkere Polyaminkomplexa gebildet werden, die dann durch Absorption an einen Kationenausuiechsler stabilisiert und entfernt werden. Somit stellt die Anwesenheit von anionischen Komplexbildern meistens keinen Problem dar.

.Sollten in der wässerigen Lösung auch andere Komplexbilder anwesend sein, die kationische Komplexe bilden, so haben dieselben ebensowenig einen nachteiligen Einfluss auf den Ertrag des Verfahrens, weil sie den Effekt der hinzuzufügenden Polyamine nur unterstützen werden. Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich also, unabhängig von der Anwesenheit komplexbildender Chemikalien, durchführen.

Der Säuregrad der wässerigen Lösung ist nicht besonders wichtig, aber in den meisten Fällen läuft die Entfernung von Metallen aus der Lösung mittels Polyamine und Kationenauswechslers gut bei einem pH zwischen 4 und 9. Für gewisse Elemente, wie Quecksilber, deren Komplexe sehr stabil sind, kann das Verfahren sogar bei niedrigerem pH durchgeführt werden.Im allgemeinen werden jedoch bBi einem gar zu saurem pH keine Komplexe gebildet werden und werden sich bei einem zu alkalischen pH Schwierigkeiten in der Bearbeitung ergeben.

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Für das Polyamiu kaaa im allgemeinen jede organische Verbindung mit zwei oder mehreren Amingruppen genommen werden, vorausgesetzt, dass dieselbe mit Metallen kationische Komplexe bilden kann. Beispiele dieser Verbindungen sind Aethylendiamin, Propylendiamin, Triaminotriäthylamin, Diäthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetra-2-Aminoäthylathylendiamin und dergleichen. Wenn erwünscht, können^auch Karboxylgruppen, Hydroxylgruppen und/oder andere Substituente in Molekül anwesend sein, insofern sie den komplexbildenden Effekt des Polyamine nicht abschwächen. In jedem vorkommenden Fall soll man ein Polyamin wählen, das mit dem zu entfernenden Metall Komplexe von genügend grosser Stabilität bildet, welche Stabilität grosser sein soll als die bereits anwesender Komplexe des Metalls mit anderen Komplexbildern. Die besten Ergebnisse werden meistens mit Polyaminen, die vier oder mehr Amingruppen enthalten, erzielt.

Die zu verwendende Polyaminmenge soll auf Molekularbasis mindestens der anwesenden Metallmenge gleich sein, falls Komplexe des Typs 1-1 gebildet werden, wie bei Komplexen von Kupfer mit Tetraminen und Pentaminen. Werden jedoch Komplexe des Typs 1-2 gebildet, wie bei Kupfer mit Diaminen und Triaminen, so soll mindestens eine zweifache Polyaminmenge mit Bezug auf das Metall hinzugefügt werden. Die Frage, welcher Komplextyp gebildet wird, ist von der Art des Metalls und des Polyamine und auch von der Art des Komplexes selbst abhängig und kann bequeinlich vorher durch Nachschlagen von verfügbaren Handbüchern zu diesem Gegenstand beantwortet werden.

Ist ein grosses Uebermass an anionische Komplexbilder in der Lösung anwesend, so dürfen einigermassen höhere Polyamindosen nötig sein, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Solche höhere Dosen sind auch vorteilhaft, weil sie meistens zu einer besseren Ausflockung des Kationenauswechslers führen, welche sich dann schneller setzt oder leichter abfiltriert werden kann.

Für den Kationenauswechsler kann jedes organische oder anorganische Material mit kationenauswechselnden Eigenschaften genommen werden. Als anorganische Kationenauswechsler kommen hauptsächlich synthetische oder natürliche Tektosilikate und synthetische oder natürliche Phyllosilikate (Tonminerale) in Betracht.

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Beispiele wirksamer Tektosilikate sind die Ultramarine und die Zeolite, souiohl synthetisch (Zeol.i't A, Zeolit X, Zeolit Y, Zeolit L, Zeolit/V) wie auch natürlich (Chabazit, Erionit, Heulandit, IKlordenit, Klinoptilolit), Beispiele u/irksamer Phyllosilikate sind Attapulgit, Vermikulit, fflontmorillinit, Bentonit, Illit, Glimmer und Hydromika, Kaolinit, Chrisotil. Diese Ionenausiuechsler können als solche verwandt, oder sonst mit konventionellen Beimengungen tu'ie z.B. organischen oder anorganischen Granuliermitteln," Anhäufungsmitteln, Verdünnungsmitteln und Bindemitteln versetzt werden.

Welcher Typ Kationenausuiechsler Anwendung finden soll, hängt von den Umständen ab, wie fflolekülvolumen der zu adsorbierenden metallkomplexe, der Porenstruktur des Ionenauswechslers, der Anfangskonzentration des metalls in der Lösung, der Auswechslungskapazität des Auswechslers, dem erwünschten Ertrag und dem Kostenpreis der Materials.

Zur Entfernung von Kupfer und von Quecksilber aus wässerigen Lösungen wurden die besten Ergebnisse erzielt mit Wlontmorillinit und Bentonit als Kationenauswechsler, kombiniert mit Tetraäthylenpentamin als Polyamin. Der Ertrag war dann immer höher als 99 %.

Die zu verwendende menge Kationenauswechsler ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Klenge von verschiedenen Faktoren abhängig sein, wie der Ionenauswechslungskapazität des Auswechslers und der Konzentration des zu entfernenden HlBtalls in der Lösung. In der Praxis haben sich Kationenausujechslermengen von etwa 20 Gramm per Gramm metall gut bewährt, wenn man auch Katinnenauswechslermengen von 3 bis 30 Gramm per Gramm Metall erfolgreich anwenden kann.

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UJas die Reihenfolge der Hinzufügung des Polyamins und des Kationenauswechslers betrifft, sind verschiedene Durchführungsformen möglich.

Bei einer ersten Durchführungsform fügt man zuerst das Polyamin der wässerigen Lösung hinzu, sodass ein katonischer Komplex des Polyamins mit dem in der Lösung■anwesenden Metall gebildet wird, und bringt man dann die Lösung in Kontakt mit dem Katjonenausuiechsler, sodass der in der Lösung gebildete Komplex auf den Ionenauswechsler adsorbiert uiird. Nach Scheidung von Ionenausuiechsler und Flüssigkeit behält man dann eine Lösung übrig, aus der das Metall in genügendem lasse entfernt morden ist.

Der Kontakt zu/ischen dem Kationenauswechsler und der mit Polyamin versehenen Flüssigkeit kann in jeder geeigneten UJeise erwirkt uierden. Kontinuierliche sowie diskontinuierliche Verfahren sind möglich. Für kleine Lösungsmengen kann man eine einfache Säule nehmen, durch welche die Flüssigkeit kontinuierlich hindurchfliesst, aber für grosse Lösungsmengen hat ein diskontinuierliches Verfahren anscheinend den Vorzug.

fflit'tels dieser Durchführungsform kann in einer einzigen Behandlung oft bereits ein Ertrag von mehr als 99% erzielt u/erden, wobei der Restgehalt an Metall in der wässerigen Lösung rund 1 ppm liegt. Durch Wiederholung der Behandlung kann man leicht auf einen Restgehalt von etwa 1 ppb oder weniger in der wässerigen Lösung kommen. Wenn erwünscht kann eine Gegenstrombehandlung angewandt werden.

Bei einer zweiten Durchführungsform werden das Polyamin und der Kationenauswechsler im voraus miteinander kombiniert zu einem Festabsorbenz, das sodann mit der wässerigen Lösung in Kontakt gebracht wird. Die Metallionen aus der Lösung werden dann mit dem Polyamin des Adsorbenzes zu einem Komplex reagieren und dabei gleichzeitig an den Kationenausu/echsler gebunden werden. Nach Scheidung des Adsorbenzes und der Flüssigkeit behält man eine Lösung übrig, aus der das metall gleichfalls in genügendem Masse entfernt worden ist.

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Falls man verfährt mit einem Tonmaterial, wie Bentonit oder Montmorillonit, und mit Tetraäthylenpentamin (nachstehend bezeichnet mit Tetren) wird das Festabsorbenz z.B. gemacht, wie folgt:

Eine Lösung des Polyamins wird mit Säure auf ein pH von etwa 7 eingestellt und sodann mit einem wässerigen Brei des Tonmaterials versetzt in einer solchen Menge dass 0.3 Millimol Tetren pro Gramm Tonmaterial verwendet werden. Bei diesem pH benimmt das Tetren sich als ein dreiwertiges Kation, das stark auf den Ton adsorbiert wird. Wenn der Ton vollständig mit Polyammoniumionen gesättigt ist, wird der Brei filtriert und getrocknet und schliesslich gemahlen. Falls man Bentonit oder Montmorillonit mit Diäthylentetramin (weiter Dien genannt) kombiniert, wird das Verfahren dasselbe sein, mit der Ausnahme dass 0.5 Millimol Dien pro Gramm Tonmaterial verwendet werden.

Bei Anwendung des in obiger Weise erzielten Adsorbenzes zur Entfernung von Metallen aus Lösungen, sogar sehr verdünnten Lösungen mit einem Metallgehalt von nur wenigen mg per Liter, verfährt man wie folgt. Eine Menge Festabsorbenz, abhängig vom Metallgehalt in der Lösung, wird mit der Lösung in Kontakt gebracht und einige Zeit in Kontakt gehalten. An der Oberfläche des Adsorbenzes tritt dann eine Auswechslungsreaktion von Metallionen aus der Lösung mit Protonen aus dem adsorbierten Polyammonium!on auf. Demzufolge werden die Metallionen in Form eines stabilen Aminkomplexes auf den Ton befestigt. Die freikommenden Protonen werden das pH der Lösung senken, sodass es empfehlenswert ist, diese Protonen durch Hinzufugung von Chemikalien zu neutralisieren. Dieser Auswechslungsprozess wird von Diffusion beherrscht und die Kontaktzeit soll genügend lang sein, um gute Resultate zu erzielen, wozu 2 Stunden im allgemeinen schon genügt.

Auch hier kann der Kontakt des Adsorbenzes mit der Lösung auf verschiedene Weisen geschehen, wobei jedoch ein diskontinuierliches Verfahren mit Rücksicht auf die relativ lange Kontaktzeit vorzuziehen ist.

Bei dieser Durchfuhrungsform genügt im allgemeinen eine einzige Behandlung, um den Metallgehalt in der Losung um einen Faktor von etwa 100 oder etwas niedriger herabzuseten, abhängig von der Ausgangskonzentration der Metallionen und der

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Art und der Konzentration der eventuell anwesenden anderen Kornplexbilder. Diese Durchführungsform ist jedoch vollkommen unempfindlich für die Anwesenheit von Alkali- und Erdalkaliionen. Derartigen nicht zu entfernenden Kationen können in grossem Uebermass anu/esend sein, ohne dass sie schaden. Die Anwesenheit anionischer Komplexbilder, wie Zitrat oder Tartrat, setzt den Ertrag der Behandlung zwar einigermassen herab, aber ein ffletallrestgehalt von weniger als 1 ppm kann leicht erzielt werden. In gewissen Fällen ist es möglich, den Restgehalt auf einige wenige ppb herabzusetzen, sogar in Anwesenheit von Aethylendiamintetraazetat, das äuserst stabile anionische Komplexe bildet.

Die Flüssigkeit, die dem Verfahren gemäss der Erfindung unterworfen gewesen ist, enthält noch nur eine Fraktion des Ausgangsgehalts in unerwünschtem metall kann auf eine Abzugsrinne oder Tagewasser abgeführt, oder eventuell auf andere Bestandteile bearbeitet werden.

Das während des Verfahrens auf den Kationenausujechsler oder Adsorbenz gebundene Metall kann daraus freigemacht werden durch Behandlung mit Säuren, wie konzentrierter Salzsäure oder Salpetersäure. Uebrigens hat diese Wiedergewinnung nur Zweck, falls das Metall einen hohen Kostenpreis hat, oder schwierig zu haben ist, wie bei Silber. In anderen Fällen kann der mit Ifletallpolyaminkomplexen beladens Kationenaustuechsler einfach fortgeworfen werden, was ungefährlich ist, weil das metall keine schädliche Wirkung mehr ausüben kann.. .

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BEISPIEL I

Ein natürliches Aluminosilikat (iTlrintmorillonit aus Camp Berteau, Marokko) wird versetzt mit einer Reihe wässeriger Lösungen, welche folgende Metall- und Polyaminmengen enthielten:

a) 20 ppm Quecksilber und 42 ppm Aethylendiamin,

b) 20 ppm Quecksilber und 33 ppm Propylendiamin,

c) 20 ppm Quecksilber und 50 ppm Diäthylentriamin,

d) 20 ppm Quecksilber und 24 ppm Triäthylentetramin, e.) 20 ppm Quecksilber und 30 ppm Tetraäthylenpentamin.

Die zur Verwendung gelangte Tonmenge uiar immer 2,5 g per Liter, während das pH einen U/ert von bzw. 6,9; 6,6; 7,3; 6,2 und 6,2 hatte. Nach Einstellung des Gleichwichts stellte es sich heraus, dass die Quecksilberkonzentration in der Lösung sich auf folgende UJerte herabgesetzt hatte:

a) 0,1 ppm Quecksilber, Ertrag 99,5 %

b) 0,1 ppm Quecksilber, Ertrag 99,5 %

c) 0,13 ppm Quecksilber, Ertrag 99,4 %

d) 0,05 ppm Quecksilber, Ertrag 99,8 %

e) 0,02 ppm Quecksilber, Ertrag 99,9 %.

BEISPIEL II

Ein natürliches Aluminosilikat (Wyoming Bentonit) wurde versetzt mit wässerigen Lösungen, die folgende Metall- und Polyaminkonzentrationen enthielten:

a) 50 ppm Quecksilber, 200 ppm Kalcium und 150 ppm Tetraäthylenpentamin,

b) 100 ppm Quecksilber und 380 ppm Tetraäthylenpentamin.

Die zur Verwendung gelangte Tonmenge war immer 2,5 g per Liter, während das pH einen liiert von 7,1 hatte. Nach Einstellung des Gleichwichts stellte es sich heraus, dass die Quecksilberkonzentration in der Lösung sich auf bzw. 0,08 ppm und 0,5 ppm herabgesetzt hatte,was mit einem Ertrag von bzui. 99,8 % und 99,5 % übereinstimmt.

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BEISPIEL III

Eine wässerige Lösung, die 10 ppm Quecksilber und 200 ppm Kalcium enthielt, mit daneben einem folgender Stoffe:

a) keinem komplexbildenden mittel,

b) 190 ppm Zitrat,

c) 325 ppm EDTA,

u/urde v/ersetzt mit 20 ppm Tetraäthylenpentamin und 250 ppm natürlichem Aluminosilikat (fliontmorillonit aus Camp Berteau, Marokko). Das pH hatte einen liiert von 8. Nach 2 Stunden hatte die Quecksilberkonzantration sich herabgesetzt bis (a) 56 ppb, (b) 50 ppb und (c) 52 ppb. Eine zweite Behandlung mit 400 ppm desselben Tons in Anwesenheit von 20 ppm Tetraäthylenpentamin senkte die Quecksilberkonzentration in allen drei Fällen u/eiter bis 8-11 ppb, was mit einem Gesamtertrag von etu/a 99,9 % übereinstimmt.

BEISPIELE

Ein natürliches Aluminosilikat (lülontmorillonit aus Camp Berteau, Marokko) uiurde versetzt mit einer Reihe wässeriger Lösungen, die 200 ppm Kalcium enthielten und weiter:

a) 16 ppm Kupfer mit 40 ppm Aethylendiamin,

b) 32 ppm Kupfer mit 70 ppm Aethylendiamin,

c) 48 ppm Kupfer mit 100 ppm Aethylendiamin,

d) 64 ppm Kupfer mit 130 ppm Aethylendiamin.

Das pH urjrde immer eingestellt auf einen liiert von etu/a 7, mährend die hinzugefügte Tonmenge 2,5 g per Liter war. Nach Einstellung des Gleichwichts belief sich die Kupferkonzentration auf bzw. 35 ppb (a), 82 ppb (b), 141 ppb (c) und 181 ppb (d), was mit einem Ertrag von 99,6 bis 99,8 übereinstimmt. In Abwesenheit von Aethylendiamin schwankte der Ertrag zwischen 35 und 40%.

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BEISPIEL V

Ein synthetisches Aluminosilikat (Zeolite Y, Union Carbide) wurde versetzt mit einer Reihe wässeriger Lösungen, welche folgende HOetall- und Polyaminmengen enthielten:

a) 32 ppm Kupfer und 70 ppm Aethylendiamin,

b) 64 ppm Kupfer und 130 ppm Aethylendiamin,

c) 96 ppm Kupfer und 190 ppm Aethylendiamin.

Das pH war etwa 7 und der Zeolitgehalt belief sich auf etuia 3 g per Liter. Nach Einstellung des Gleichwichts hatte die Kupferkonzentration sich auf bzw. 35 ppb (a), 120 ppb (b) und 0,56 ppm (c) herabgesetzt, was mit einem Ertrag von mindestens 99,5 % übereinstimmt. Bei Abwesenheit von Aethylendiamin war die Gleichwichtskonz8ntration an Kupfer mindestens 5-10mal so gross. Die Gleichwichtskonzentration an Aethylendiamin schwankte zwischen 1 und 2 ppm, was bedeutet, dass 99% des Amins koadsorbiert ist.

BEISPIEL Ml'

Das gleiche Material wie in Beispiel U wurde versetzt mit einer Reihe wässeriger Lösungen, die 32 ppm Kupfer enthielten mit daneben:

a) 70 ppm Aethylendiamin,

b) 100 ppm Propylendiamin,

c) 100 ppm Diaethylentriarain,

d) 100 ppm Triäthylentetramin,

e) 100 ppm Tetraäthylenpentamin.

Das pH lag immer zwischen 7 und 8, während die zur Verwendung gelangte Tonmenge 3 g per Liter war. Nach Einstellung des Gleichwichts hatte die Kupferkonzentration in allen Lösungen sich auf weniger als 10 ppb herabgesetzt, was mit einem Ertrag von mindestens 99,95 % übereinstimmt. In Abwesenheit des PoIyamins war die Gleichwichtskonzentration an Kupfer immer 20wal so hoch oder mehr.

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BEISPIEL VII

Ein natürliches Aluminosilikat (Wyoming Bentonite) wurde bei pH = 8 versetzt mit einer Lösung, die 32 ppm Kupfer, 200 ppm Kalcium und 190 ppm Tetraäthylenpentamin enthielt. Nach Einstellung des Gleichwichts betrug die Kupferkonzentration in der Lösung 40 ppb, mas mit einem Ertrag von 99,8 % übereinstimmt. In Abwesenheit von Polyamin mar der Ertrag Z5%.

BEISPIEL VIII

Ein natürliches Aluminosilikat (ftlontmorillonite aus Camp Berteau, (Klarokko) wurde versetzt mit einer Reihe wässeriger Lösungen, die 3,2 ppm Kupfer, 200 ppm Kalcium, 19 ppm Tetraäthylenpentamin und weiter bziu. (a) 150 ppm Tartrat, (b) 190 ppm Zitrat, oder (c) 325 ppm Aethylendiamintetraazetat enthielten. Der Tongehalt war 200 ppm, während das pH 7,5 war. Nach Einstellung des Gleichtuichts betrug die Kupferkonzentration bzw. 0,29 ppm (a), 0,26 ppm (b) und 0,21 ppm (c), was mit einem Ertrag von 92 - 94 % übereinstimmt.

In Abwesenheit von Amin wurde kein Kupfer adsorbiert. BEISPIELlX

Ein natürliches Aluminosilikat (iKlontmorillonite aus Camp Berteau, Marokko) wurde versetzt mit zwei Lösungen, die je 200 ppm Kalcium enthielten und weiter! (a) 3,3 ppm Zink mit 19 ppm Tetraäthylenpentamin, (b) 3,3 ppm Zink, 19 ppm Tetraäthylenpentamiri und 190 ppm Zitrat. Die zur Verwendung gelangte Ionenauswechslermenge war 200 ppm, während das pH einen UJert von 7 hatte. Nach Einstellung des Gleichwichts betrug der Zinkgehalt bzw. 70 ppb (a) und 60 ppb (b). Auf diese Weise wurde etwa 50$ der Ionenauswechslungskapazität des Tons benutzt. Durch erneute Behandlung der restlichen Flüssigkeit mit Polyamin und Ton, konnte der Zinkgehalt in beiden Fällen auf 1 ppb herabgezetzt werden.

BEISPIEL X

Ein natürliches Aluminosilikat (iflontmorillonite aus Camp Berteau, Marokko) wurde versetzt mit zwei Lösungen, die je 200 ppm Kalcium enthielten und weiter bzw. (a) 3 ppm Nickel und

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19 ppm Tetraäthylenpentamin, (b) 3 ppm Nickel, 19 ppm Tetraäthylcnpentamin und 190 ppm Zitrat. Die zur Verwendung gelangte Ionenausiuechslermenge war 200 ppm, mährend das pH einen UJert von 7 hatte. Nach Einstellung des Gleichiuichts uiar die Nickelkonzentration bzw. 100 ppb (a) und 65 ppb (b). Auf diese Weise wurde fast 50 % der Ionenausiuechslungskapazität des Tons benutzt. Durch eine zuieite Behandlung der restlichen Flüssigkeit mit Polyamin und Ton uiurde der Nickelgehalt in beiden Fällen auf 2-3 ppb herabgesetzt.

BEISPIEL XI

Eine Lösung von 2 χ 10~ 111 EDTA, die Fe⁺** enthielt, wurde mit Natronlauge auf pH = 7 gebracht, uionach der gebildete Niederschlag ausgeschieden wurde.

Die klare Flüssigkeit uiurde zweimal verdünnt, uionach Tetraäthylenpentamin und Zink hinzugefügt wurden in solchen Mengen, dass die erzielte Lösung 0,3 g EDTA, 20 ppm Tetraäthylenpentamin, etwas Fe ⁺ und 3 ppm Zn enthielt. Diese Lösung wurde mit 40 mg (flontmorillonit versetzt. Nach Einstellung des Gleichwichts hatte das pH einen liiert von 7, während die Zinkionenkonzentration auf 0,3 ppm herabgesetzt war. Auf diese Weise wurde etwa 50^ des Ionenaüswechslers benutzt. Durch eine zweite Behandlung konnte der Zinkgehalt bis 10 ppb herabgesetzt werden.

BEISPIEL XII

Eine Lösung, die 10 ppm Quecksilber und 200 ppm Kalcium enthielt und weiter: (a) keine komplexbildenden mittel, (b) 190 ppm Zitrat, oder (c) 320 ppm Aethylendiamintetraazetat, wurde behandelt mit 400 mg per Liter eines Festadsarbenzes aus Tetren und Bentonit, das auf schon beschriebene Weise aufbereitet war. Nach 2 Stunden Rühren und Neutralisieren mit Natriumhydroxyd stellte es sich heraus, dass die Quecksilberkonzentration sich auf bzw. (a) 45 ppb, (b) 83 ppb und (c) 65 ppb herabgesetzt hatte, was mit einem Ertrag von mindestens 99 % übereinstimmt. Durch eine zweite Behandlung der restlichen Flüssigkeit mit 400 ppm Tetren-Bentonit konnte der Quecksilbergehalt in allen drei Fällen bis 2-4 ppb herabgesetzt werden.

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BEISPIEL XIlI

Eine Lösung, die 1 mg Quecksilber per Liter enthielt, wurde behandelt mit 30 mg Tetrenbentonit per Liter. Wach 2 Stunden Rühren unter Hinzufügung von etu/as Natronlauge zur Aufrechterhaltung von pH = 7 stellte es sich heraus, dass die Quecksilberkonzentration sich auf 45 ppb herabgesetzt hatte. Durch eine zweite Behandlung mit 20 mg Adsorbenz wurde der Quecksilbergehalt bis 2-3 ppb reduziert.

BEISPIEL XIV

Eine Lösung, die 6 ppm Nickel enthielt, wurde behandelt mit 500 ppm Tetren-Iilontmorillonit. Nach 2 Stunden Rühren unter regelmässiger Hinzufügung von Natronlauge zur Aufrechterhaltung von pH = etwa 7, war die Nickelkonzentration reduziert bis 60 ppb. Durch eine zweite Behandlung mit 300 ppm Tetren-IKlontmorillonit wurde die Nickelkonzentration bis 7 ppb herabgesetzt.

BEISPIEL XV

Eine Lösung, die 3 ppm Nickel und 200 ppm Kalcium enthielt mit daneben: (a) keinen komplexbildenden mitteln, oder (b) 190 ppm Zitrat wurde 2 Stunden durchgeschüttelt mit 400 ppm Tetren-Bentonit. Nach 2 Stunden schütteln, wobei das pH konstant auf einen U/ert von etwa 7 gehalten wurde, stellte es sich heraus, dass die Nickelkonzentration in beiden Fällen bis 100-120 ppb reduziert war. Durch eine zweite Behandlung mit Tetren-Bentonit wurde der Nickelgehalt in beiden Fällen weiter auf 15 ppb ermässigt.

BEISPIEL XV/I

Eine Lösung, die 5,6 ppm Kadmium und 200 ppm Kalcium enthielt mit danebsn (a) keinen komplexbildenden Stoffen oder (b) 190 ppm Zitrat, wurde 2 Stunden durchgerührt mit 400 ppm Tetren-Bentonit, wobei das pH auf etwa 7 gehalten wurde. Nach 2 Stunden stellte es sich heraus, dass die Kadmiumkonzentration sich auf bzw. 0,45 ppm (a) und 0,95 ppm (b) herabgesetzt hatte. Durch eine zweite Behandlung mit 400 ppm Tetren-Bentonit wurde der Kadmiumgehalt weiter bis bzw. 18 ppb (a) und 25 ppb (b) herabgesetzt.

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BEISPIEL XVII

Eine Lösung, dia 3,25 ppm Silber und 200 ppm Kalcium enthielt, wurde 2 Stunden mit Tetren-Bentonit versetzt, ujobei das pH konstant auf einen U/ert zwischen 7 und B gehalten wurde. Nach 2 Stunden stellte es sich heraus, dass die Silberkonzentration sich auf 22 ppb herabgesetzt hatte, was mit einem Ertrag von 99,4 % übereinstimmt.

BEISPIEL

Eine Lösung, die 3,3 ppm Zink und 200 ppm Kalcium enthielt, mit daneben (a) keinen anderen komplexbildenden mitteln, (b) 190 ppm Zitrat und (c) 325 ppm EDTA, wurde mit 400 ppm Tetren-Bentonit versetzt. Nach zweistündiger Versetzung, uiobei das pH auf etwa 8 gehalten wurde, stellte es sich heraus, dass die Zinkkonzentration sich auf bzui. 95 ppb (a), 100 ppb (b) und 540 ppb (c) herabgesetzt hatte. Durch eine zweite Behandlung mit 400 ppm Tetren-Bentonit wurde diese Konzentration weiter auf 16 ppb (a), 23 ppb (b) und 65 ppb (c) herabgesetzt, was mit einem Gesamtertrag von 98 % oder mehr übereinstimmt.

BEISPIEL XIX

Eine Lösung, die 3,2 ppm Kupfer, 3,3 ppm Zink, 3 ppm Nickel und 5,6 ppm Kadmium enthielt, wurde behandelt mit 1000 ppm Festabsorbenz aus Tetren und Bentonit. Nach zweistündiger Versetzung, wobei das pH konstant auf einen Wert von etwa 8 gehalten wurde, stellte es sich heraus, dass diese Hdetallkonzentrationen sich auf bzw. 20 ppb Kupfer, 64 ppb Zink, 7 ppb Nickel und 250 ppb Kadmium herabgesetzt hatten, was mit einem Ertrag zwischen 95$ für Kadmium und 99,7 % für Nickel übereinstimmt. Durch eine zweite Behandlung mit 1000 ppm Tetren-Bentonit konnten diese Konzentrationen weiter auf bzw. 4 ppb Kupfer, 5,5 ppb Nickel, 4 ppb Zink und 6,5 ppb Kadmium herabgesetzt werden, was mit Gesamterträgen von etwa 99,9 % übereinstimmt.

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Claims

¹⁵⁴⁶⁰

PATENTANSPRÜCHE

Ml Ein Varfahren zur Entfernung von filetallen aus einsj. Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem Kstionenausuiechsler in Anwesenheit eines Polyamine behandelt.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entfernenden Metalle bestehen aus Elementen aus den Gruppen III B, IV B, V B, VI B, VII B, VIII, I B, II B, III A, IV A, V A, VI A und VII A des periodischen Systems, insofern begriffen in den Perioden 4, 5, 6, 7 dieses Systems.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entfernenden Metalle bestehen aus Quecksilber, Kadmium, Kupfer, Zink, Silber, Nickel und/oder Kobalt.

4. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das pH der Lösung mährend der Behandlung einen Ulert von 4-9 hat.

5. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin besteht aus Aethylendiamin, Propylendiamin, Triaminotriäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und/oder Tetra-2-Aminoäthyläthylendiamin.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin mehr als vier Aminogruppen hat.

7. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Verwendung gelangte Polyaminmenge mindestens mit dem Iflolekularverhältnis von Polyamin zu ItIetallionen in dem zu bildenden Komplex übereinstimmt.

8. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenausuiechsler aus einem synthetischen oder natürlichen Tektosilikat oder Phyllosilikat besteht.

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9. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Entfernen von Kupfer*'*und_i Quecksilber aus wässeriger Lösung Montmorillonit und Bantonit als Kationenauswechsler und Tetraäthylenpentamin als Polyamin veruandet.

10. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1-9-, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verwendende Kationenauswechslermenge 3-30 g per Gramm Metall in der Lösung beträgt.

11. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man erst das Polyamin der wässerigen Lösung hinzufügt und dann die Lösung mit dem Kationenausuiechsler in Kontakt bringt.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt des Kationenausuiechslers mit der mit Polyaminen versehenen Lösung auf diskontinuierliche Weise geschieht.

13. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1-Ί0· dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamin und den Kationenauswechsler erst miteinander zu einem Festadsorbenz kombiniert, das man dann mit der wässerigen Lösung in Kontakt bringt.

14; Ein Verfahren nach Anspruch 1 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination von Kationenausiuechsler mit Polyamin geschieht durch Versetzung des Polyamins bei einem pH von etwa 7 mit einem wässerigen Brei des Kationenauswechslers und Ausscheidung und Trocknung des erzielten Festadsorbenzes.

15. Ein Verfahren nach Ansprüchen 13 oder 14 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Festabsorbenz etwa 2 Stunden mit der wässerigen Lösung in Kontakt lässt.

16. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die Behandlung der Lösung an dem Kationenauswechsler gebundener. Metall daraus durch Behandlung mit Säure freigemacht wird.

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