DE2257364A1 - Verfahren und vorrichtung zum reinigen von kupferhaltigen ammoniakalischen loesungen - Google Patents

Description

• "Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von kupferhaltizen ammoniakalischen Lösungen" Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen von kupferhaltigen ammoninXlischen Lösungen, insbesondere von Ätzabwässern, durch Ausfällen von Kupfersulfid mittels löslicher Sulfide Beim Herstellen gedruckter galvanisch veredelter Leiterplatten wird eine auf einem nichtleitenden Träger befindliche Kupferfolie geätzt, auf die mittels Siebdruck oder fotomechanisch einzelne Leiterzüge in Form eines gegen das Ätzmittel beständigen Auftrages übertragen worden sind. Des weiteren gibt es zahlreiche Verfahren, bei denen hochwertige Teile durch Ätzen bearbeitet werden, um eine aufwendige mechanische Bearbeitung zu vermeiden.
• Als Ätzmittel dienen in erster Linie alkalische Medien, beispielsweise Ammoniumkarbonat-enthaltende Lösungen.
• Wenngleich sich beim Ätzen im wesentlichen keine Schwierigkeiten ergeben, birgt die Reinigung der Ätzabwässer insofern ein schwieriges Problem, als diese Kupferionen in Form eines Tetraminkomplexes enthalten.
• Dieser Kupfer-Tetramin-Komplex entsteht beim Ätzen und verbleibt beim Spulen der Leiterplatten im Spülwasser, das aufgrund der gesetzlichen Bestimmungen eine Aufbereitung zum Entfernen des Kupfers erfordert.
• Ein Neutralisieren der den Tetraminkomplex enthaltenden Lösungen mit anorganischen Säuren führt nicht zum Erfolg, weil der Komplex dabei nur bedingt zerstört wird. Auch bei einer Behandlung der Lösung im Ionen-Austauscher ergeben sich Schwierigkeiten insbesondere dann, wenn die Kupferkonzentration 50 mg/l übersteigt. Bei niedrigen Konzentrationen kommt es dagegen zur Hydrolyse, bei der der T«raminkomplex je nach Art des Ätzmittels in Natriumchlorid oder -sulfat oder in Ammoniumchlorid oder -sulfat einerseits sowie Kupferhydroxyd andererseits zerfällt.
• Bewährt hat sich dagegen ein Verfahren, bei dem der Tetraminkomplex durch einen Zusatz von Natriumhypochlorit abgebaut wird. Dieses Verfahren ist Jedoch außerordentlich aufwendig und verursacht hohe Kosten. Des weiteren ist es bekannt, durch einen Zusatz von Metallspänen, beispielsweise Stahl- oder Aluminiumspänen das Kupfer zu zementieren. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend und läßt sich nur chargenweise durchführen; es ist daher für die Aufbereitung großer und insbesonderer kontinuierlich anfallender Mengen nicht geeignet.
• Schließlich ist es bekannt, daß sich der Kupfer-Tetraminkomplex durch lösliche Sulfide, wie beispielsweise Ammoniumsulfid, Natriumsulfid und Kaliumsulfid zerstören läßt und dabei das Kupfer als Sulfid ausgefällt wird. Die Schwierigkeit besteht dabei jedoch darin, daß es sich bei diesen Sulfiden um Salze einer schwachen Säure und. einer starken. Base. handelt und demzufolge die pH-Werte der Sulfidlösungen im alkalischen Bereich liegen. Da zudem auch die zu reinigende. Lösung al.-kalisch ist, scheidet eine pH-Wert-Steuerung für die Sulfiddosierung beim Ausfällen des Kupfers aus. Des weiteren ist es trotz der intensiven Blaufärbung des.
• Tetraminkomplexes nicht möglich, die Sulfiddosierung kolorimetrisch zu steuern, da. die zu reinigende Lösung je nach Kupferkonzentratioin eine zu schwache Färbung besitzt.
• Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu-grunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die insbesondere ein kontinuierliches Reinigen ammoniakalischer kupferhaltiger Lösungen gestatten. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, die Sulfiddosierung in Abhängigkeit von einer Messung der Sulfidionen-Konzentration vorzunehmen. Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß bei dem eingangs erwähnten Verfahren die Sulfidkonzentration der Lösung mittelks einer sulfidsensitiven Elektrode einer Messkette fortlaufend gemessen und der Meßwert zur Dosierung des Sulfidzusatzes benutzt wird.
• Das Messen der Sulfidkonzentration unter Verwendung einer entsprechenden Sensotrode mit einer üblichen Bezugselektrode, beispielsweise einer Kalomel- oder Silberdchlorid-Elektrode, gestattet eine Dosierung des Sulfidzusatzes, die praktisch ein 100%iges Ausfällen des, Kupfers als Sulfid gestattet. Im Hinblick auf eine maximale Meßenauigkeit wird die Sulfidkonzentration vorzugsweise bei einem pH-Wert von mindestens 11,5, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 13 bis 14 gemessen.
• Da dies die Gefahr des Entstehens von kolloidalem Schwefel und/oder Kupfersulfid mit sich bringt und das zu Schwierigkeiten beim abschließenden Filtrieren führt, wird das Kupfersulfid vorzugsweise bei einem pH-Wert unter 5,5, besser noch unter 3 ausgefällt.
• Etwaige Schwierigkeiten, die daraus resultieren, daß das Messen der Sulfidkonzentration im hochbasischen Bereich, das Ausfällen des Kupfersulfids jedoch im saurenBereich erfolgt, während die zu reinigende Lösung schwach alkalisch ist und demzufolge für das Messen große Zusatzmengen an Basen erforderlich macht, lassen sich bei einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres vermeiden. Diese Variante besteht darin, daß eine von der Hauptmenge der mit Sulfiden behandelten Lösung abgezweigte Teilmenge auf einen pH-Wert von mindestens 11,5, vorzugsweise 13 bis 14, gebracht, ihre Sulfidkonzentration gemessen und über den Meßwert der Sulfidzusatz zu der auf einen pH-Wert von unter 5,5gebrachten Hauptmenge gesteuert wird,und daß die Teilmenge anschließend mit der Hauptmenge vereinigt wird.
• Das vorerwähnte Verfahren eignet sich zum chargenweisen und kontinuierlichen Arbeiten; es gestattet bei geringstmöglichem Aufwand für das Einstellen des hohen pH-Wertes der Meßlösung ein optimales Messen der Sulfidkonzentration und demzufolge eine genaue Dosierung des Sulfidzusatzes bei einem optimalen pH-Wert der zu reinigenden Lösung im sauren Berech. Auf diese Weise gelingt es, ohne allzugroßen technischen Aufwand den widerstreitenden Forderungen zu genügen, die sich daraus ergeben, daß das Kupfersulfid bei niedrigem pH-Wert besser ausfällt, die Meßgenauigkeit beim Bestimmen der Sulfidkonzentration dagegen mit steigendem pH-Wert besser wird.
• Um einen raschen Konzentrationsausgleich zu erreichen, wird die Lösung während der Behandlung vorzugsweise beispielsweise mechanisch umgerührt.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich insbesondere eine Vorrichtung, die aus einem Reaktionsbehälter mit je einem Zulauf für Salzsäure und das Fällungssulfid sowie einer pH-Elektrode, einem mit dem Reaktionsbehälter über eine Zulauf- und eine Ablaufleitung verbundenen Meßbehälter mit einer pH-Elektrode und einer Meßkette für die Sulfidkonzentration besteht. Dabei sind die Ausgänge der Elektroden jeweils mit Dosierventile von Vorratsbehältern betätigenden Steuergeräten oder mit Anzeigegeräten verbunden. Schließlich kann der Reaktionsbehälter noch mit einem Rührwerk versehen sein.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung gestattet es, die den Kupfer-Tetraminkomplex enthaltende Lösung im Reaktionsbehälter auf einen pH-Wert unter 5,5, vorzugsweise unter 3 anzusäuern und mit der Fällungslösung zu behandeln, während gleichzeitig in dem in der bei By-pass-Leitung befindlichen Meßbehälter laufend der pH-Wert auf mindestens 11,5 angehoben und die Sulfidkonzentration gemessen wird. Aufgrund der dabei anfallenden Meßwerte wird dann die Fällungslösung dosiert, um ein vollständiges Ausfällen des Kupfers als Sulfid zu erreichen.
• Dabei kann es im Meßbehälter zum Ausfällen von Hydroxyden der im Wasser gelösten Schwermetalle kommen. Bei der anschließenden Rückführung der hochbasischen By-pass-Lösung in die Hauptmenge gehen diese Hydroxyde aufgrund des dort herrschenden niedrigen pH-Wertes wieder in Lösung.
• Die erfindungsgemäße Steuerung der Fällungsmittel-Dosierung läßt sich auch beim kontinuierlichen Arbeiten anwenden, wobei allerdings beim Ingangsetzen des Verfahrens eine bestimmte Anfangsmenge zurückgeführt und erneut behandelt werden muß. Dies erklärt sich daraus, daß im Verfahrensablauf zunächst die zu reinigende Lösung angesäuert und mit zunehmender Menge der Fällungslösung behandelt wird, bis die Sensotrode eine bestimmte vorgegebene Sulfidkonzentration bzw. einen bestimmten vorgegebenen S2-Uberschuß feststellt und die weitere Erhöhung der Zulaufmenge des Fällungsmittels verhindert. Von diesem Niveau aus wird bei jeder Verringerung der Sulfidkonzentration unter den vorgegebenen Wert die Zulaufmenge der Fällungslösung bis zum Wiedererreichen des vorgegebenen Grenzwertes erhöht. Da die Sensotrode angesichts des hohen pH-Wertes in der By-pass-Leitung bzw. im Meßbehälter außerordentlich genau mißt und sehr schnell anspricht, ist gewährleistet, daß die für das vollständige Ausfällen des Kupfers erforderliche Sulfidkonzentration niemals unterschritten wird.
• Zum Fällen des Kupfersulfids eignen sich Natrium- und Kaliumsulfid, aber auch Ammoniumsulfid, wenngleich mit diesem eine unerwünschte Erhöhung der Konzentration der weniger erwünschten Ammoniumionen verbunden ist.
• In jedem Falle wird das Kupfersulfid aus der behandelten Lösung beispielsweise durch Filtrieren oder Ausschleudern abgetrennt und die Lösung gegebenenfalls neutralisiert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels des näheren erläutert.
• In der Zeichnung ist schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum chargenweisen Behandeln von Kupfer als Tetraminkomplex enthaltenden Lösungen dargestellt.
• Die erfindungsgemäße' Vorrichtung' besteht aus einem Reaktionsbehälter 1 mit einem Salzsäure-Zulauf 2 und einem.
• Sulfid-Zulauf 3 sowie einer pH-Elektrode 4, deren Atsgang auf ein pH-Meter 5 geschaltet ist, das seinerseits über ein nicht dargestelltes Steuergerät den Salzsäuree-Zulauf steuert, In die im Reaktionsbehälter 1 befindliche verunreinigte Lösung ragt ein Rührwerk 6 zum mechanischen Umrühren der Lösung hinein An S"telle des Rührwerks kann der erforderliche Konzentrationsausgleich auch durch Einblasen von Luft erfolgen, sofern damit nicht die Gefahr einer'Oxy'd'ation verbunden ist Der Reaktionsbehälter 1 ist über einem By-passLeitung 7 mit einem Zwischenbehälter 8 mit. einem Basen-Zulauf 9 und einer pH-Elektrode 10 verbunden. Der Ausgang der pH-Elektrode ist auf ein pH-Meter 11 geschaltet, das über ein nicht dargestelltes Steuergerät den Zulauf der-Base, beispielsweise NaOH, steuert.
• Der Zwischenbehälter 8 ist seinerseits über eine Leitung 12 mit einem Meßbehälter 13 verbanden, in den eine sulfidsensitive Elektrode 14 sowie eine übliche Vergleichselektrode 15 hineinragen. Die Ausgänge der beiden Elektroden 14, 15 sind auf ein Iono-meter 16. geschaltet, das über ein nicht dargestelltes Steuergerät den Sulfid-Zulauf in den Reaktionsbehälter 1 steuert.
• Vom Meßbehälter 13 führt eine Ablaufleitung 17 zurück in den Reaktionsbehälter 1.
• Das erfindungsgemäße Verfahren mit der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung in der Weise durchgeführt, daß die zu behandelnde Lösung, beispielsweise ein Spülwasser zunächst im Reaktionsbehälter 1 über den Zulauf 2 so lange angesäurt wird, bis ein vorgegebener pH-Wert von maximal 5,5 erreicht ist. Uberlappend oder danach wird unter gleichzeitigem Rühren mittels des Rührwerks 6 der im Reaktionsbehälter befindlichen Lösung ein Fällungsmittel, beispielsweise eine Natriumsulfid-Lösung über den Zulauf 3 zugesetzt. Währenddessen zirkuliert fortlaufend über die By-pass-Leitung 7, 8, 12, 13, 17 eine geringe Teilmenge der zu behandelnden Lösung.
• Diese Teilmenge wird zunächst in dem Zwischenbehälter mittels beispielsweise Natronlauge alkalisiert und dabei auf einen pH-Wert von mindestens 11,5 gebracht. Der Zulauf von Natronlauge wird dabei aufgrund der Meßwerte der pH-Elektrode 10 über das pH-Meter 11 und das zugehörige Steuergerät gesteuert. Auf diese Weise wird der pH-Wert ständig über 11,5 gehalten und gelangt die Teilmenge über die Leitung 12 in den Meßbehälter 13, in dem die Sulfidkonzentration der Lösung mittels der Meßkette 14, 15 bestimmt wird. Die dabei anfallenden Meßwerte dienen der Steuerung des Sulfidzulaufs über das Ionenmeter 16 und das zugehörige Steuergerät. Sobald im Meßbehälter 13 ein bestimmter Sulfidüberschuß gemessen wird, schaltet das entsprechende Steuergerät den Zulauf 3 ab und ist die Abwasserreinigung bis auf das Abfiltrieren des ausgefällten Kupfersulfids und das abschließende Neutralisieren der gereinigten Lösung beendet. Die Lösung verläßt den Reaktionsbehälter 1 über eine Abflußleitung 18, die beispielsweise zu einem üblichen Filter führt.
• Bei kontinuierlicher Durclifülirürig des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht sich die By-pass-Leìtung 7 bis 17 nur in ausreichendem Abstand von der Fällungsstrecke zu befinden, in der der angesäuerten Lösung die Fällungslösung zugesetzt wird. Auch-in diesem Falle wird stets nur eine vergleichsweise kleine Teilmenge der bereits behandelten Lösung gemessen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit kupfersensitiven Elektroden oder mit schwefelsensitiven und kupfersensitiven Elektroden gleichzeitig durchfÜhren. In jedem Falle dienen die Sensotroden zur Steuerung des Zulaufs der Fällungslösung, mittels derer das Kupfer aus dem Tetraminkomplex als .Snlfd ausgefällt wird.
• Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß eine Hydrolyse des Kupfers vermieden und das gesamte Kupfer in Lösung gehalten wird.
• Außerdem fällt weder kolloidaler Schwefel noch kolloidales Kupfersulfid an und ist der Ch.emikalienaufwand beim Ansäuern, Alkalisieren und abschließenden Neutralisieren sehr gering, da die Sulfidfällung bei einem verhältnismäßig niedrigen pH-Wert erfolgt und die Konzentrationsmessung bei sehr hohem pH-Wert mittels einer vergleichsweise sehr geringen Teilmenge. durchgeführt wird.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von kupferhaltigen ammoniakalischen Lösungen, insbesondere von Ätzlösungen und -abwässern durch Ausfällen von Kupfersulfid mittels löslicher Sulfide, d a d u r c h g e k e n n z e i c n e t, daß die Sulfidkonzentration der Lösung mittels einer sulfidsensitiven Elektrode einer Meßkette fortlaufend gemessen und der Meßwert zur Dosierung des Sulfidzusatzes dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Sulfidkonzentration bei einem pH-Wert von mindestens 11,5 gemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g -e k e n nzeichnet, daß die Sulfidkonzentration bei einem pH-Wert von 13 bis 14 gemessen wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, d a d u-r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Kupfersulfid bei einem pH-Wert unter 5,5, vorzugsweise unter 3 ausgefällt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k en n z e i c h n e t, daß eine von der Hauptmenge sulfidbehandelten Lösung abgezweigte Teilmenge auf einen pH-Wert von mindestens 11,5 gebracht, ihre Sulfidkonzentration gemessen und mit dem Meßwert der Sulfidzusatz zur Hauptmenge gesteuert und die Teilmenge anschließend mit der Hauptmenge vereinigt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Lösung ständig durchgerührt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Reaktionsbehälter 1 mit je einem Zulauf(2, 3)für Säure und Fällungslösung sowie einer pH-Elektrode 4, einen mit dem Reaktionsbehälter 1 über eine Zulauf- und eine Ablaufleitung(7, 17)verbundenen Meßbehälter(8, 13)mit einem Basen-Zulauf(9, ) einer -pH-Elektrode 10 sowie einer Meßkette(14, 15)für die Sulfidkonzentration.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Basen-Zulauf 9 und die pH-Elektrode in einem Zwischenbehälter 8 angeordnet sind, der über eine Leitung( 7) mit dem Reaktionsbehälter (1)und über eine Leitung(12)mit einem Meßbehälter( mit der Meßkette(14, 15)verbunden ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z eni c h n e t, daß die Ausgänge der Elektroden(4, 10, 14, 15)mit Dosierventile von Vorratsbehältern betätigenden Steuergeräten verbunden sind.

10.,Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß im Reaktionsbehälter( 1 )ein Rührwerk(6)angeordnet ist.

L e e r s e i t e