DE2316047A1

DE2316047A1 - Verfahren und vorrichtung zur abwasseraufbereitung, insbesondere von industrieabwaessern zur abscheidung und moeglichen wiedergewinnung von schwermetallionen

Info

Publication number: DE2316047A1
Application number: DE19732316047
Authority: DE
Inventors: Raymond Lewandowski
Original assignee: PROCEDES D ASSAINISSEMENT PURA; Etudes et Procedes D'assainissement Purator
Current assignee: PROCEDES D ASSAINISSEMENT PURA; Etudes et Procedes D'assainissement Purator
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1973-10-11
Also published as: FR2177656B1; CH564490A5; GB1434594A; IT983019B; BE797616A; CA1001995A; FR2177656A1; ES413181A1; JPS4915246A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING. LEO FLEUCKAUG DR.-ING. HANS LEYH

München 71, Melchioretr. 42

Unser Zeichen: A 12 626

Etudes et procedes d'assainissement Purator EPAP, Societe Anonyme 45, rue de Domremy 75013 PARIS, Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur Abwasseraufbereitung, insbesondere von Industrieabwässern zur Abscheidung und möglichen Wiedergewinnung von Schwermetallionen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Industrieabwasser-Aufbereitung zur Abscheidung und möglichen Wiedergewinnung von Schwermetallionen. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung bzw. Anlage zur Aufbereitung von Abwässern, die nach diesem Verfahren arbeitet.

Im weiteren Verlauf der Beschreibung bezieht sich der Begriff der Abwasseraufbereitung insbesondere auf Betriebe der Galvanik-Industrie und somit auf die Rückgewinnung von Kupfer aus den Abwässern, die Kupfervitriol bzw. Kupfersulfat enthalten. Demgegenüber ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf diesen Industriezweig beschränkt, sondern kann ebenfalls zur Abscheidung und Rückgewinnung von Kupfer aus Abwässern der Glanzstoff- und allgemein Kupfer verarbeitenden Industrie sowie zur Abscheidung von Ätzrückstanden aus der Fertigung gedruckter Leiterplatten und - schaltungen eingesetzt werden.

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Darüber hinaus kann das Verfahren außer für die Kupferausscheidung auch zur Beseitigung anderer, unerwünschter Ione und gegebenenfalls bei der Trinkwasseraufbereitung eingesetzt werden., _t · um beispielsweise Quecksilber durch ein Metallkolloid auszuscheiden.

Die Beseitigung unerwünschter Ionen aus dem Wasser erfolgt im allgemeinen durch Ausfällen oder durch Adsorption. Somit werden beispielsweise Kationenaustauscher eingesetzt, um selektiv bestimmte Kationen starker Affinität zu adsorbieren. In der französischen Patentanmeldung Nr. 1 546 676 wird ein Abwasseraufbereitungsverfahren unter Verwendung eines Carboxyl-Austauschers und zwar des "Duolite CC3" zur Abscheidung und Anlagerung des Kupfers beschrieben. Diese Ionenaustauscher sind jedoch kostspielig und bedingen eine zusätzliche Operation zur Herauslösung des Kupfers.

Mit Metallsalzen angereicherte Wasser können ebenfalls durch Ausfällung behandelt werden. An dieser Stelle ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Ausfällkurven der üblichen Metalle im gelösten wäßrigen Medium einen so weitgefaßten pH-Werte-Bereich umfassen, daß es praktisch unmöglich ist, sämtliche Metalle in geeigneter Weise und innerhalb eines einzigen Arbeitsgangs auszufällen. Darüber hinaus verbleiben die Metalle in Form von Salzen in den aus den Abkläreinrichtungen entfernten Schlammrückständen und sind für eine Wiedergewinnung verloren. Demgegenüber wird dieser Hydroxydschlamm im allgemeinen untergraben oder ausgestreut und die Salze gelangen infolge einer Perkolation durch Regenwasser oder eines Sickereffekts des Grundwasserspiegels in die Flüsse, wobei ein Teil dieser Salze in Lösung geht und der allgemeinen Verschmutzung hinzuzurechnen ist.

In der Zielsetzung der Erfindung liegt demnach die Schaffung eines Verfahrens zur Beseitigung unerwünschter Ionen in den Gewässern durch chemische Umsetzung und zwar bei gleich zeitiger Wiedergewinnung von Metallen, nicht in Form von Salzen, sondern in der von metallischen Kationen, die in Form von pulver-

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förmigem Metall ausgefällt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die chemische Umsetzung unter Verwendung einer Schicht aus Metallpartikeln/ beispielsweise aus Eisen, Aluminium, Sink oder aus einem beliebigen Gemisch dieser •Metalle. Die Partikel können beliebige Abmessungen und Formen zeigen, sollen jedoch- vorzugsweise eine verhältnismäßig große Oberfläche im Verhältnis zu ihrem Volumen aufweisen. Somit können beispielsweise Industrieabfälle wie Drehspäne Verwendung finden.

Auf diese Weise arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den herkömmlichen Ionenaustauschern mit sehr billigen Betriebsstoffen, wobei außerdem giftige Metalle in pulverförmigem und leicht zurückzugewinnendem Zustand freigesetzt werden und zwar im Gegensatz zu Salzen, die, wie im Beispiel der Ausfällverfahren ersichtlich, nicht mehr auszuwerten sind. Dieser letztgenannte Vorteil tritt besonders dann in Erscheinung, wenn man davon ausgehen kann, daß es sich bei den an der Verunreinigung beteiligten Metallen im teure wie z.B. Kupfer, Zinn usw. handelt, deren Wiedergewinnung einen Nutzen darstellt.

Hierbei ist zu bemerken, daß im Zusammenhang mit der Abwasseraufbereitung bereits Metallpartikel zur Beseitigung der Verbindungen giftiger Metalle verwendet wurden. In diesem Zusammenhang beschreibt die US-Patentanmeldung Nr. 3 575 853 ein Ausfällverfahren zur Beseitigung mehrwertiger giftiger Metalle der Gruppe der Phosphate und der giftigen Salze aus einem wäßrigen Medium, die ein Metallion der Gruppe des sechswertigen oder dreiwertigen Chroms und des Zinks im zweiwertigen Zustand enthalten, wobei dieses wäßrige Medium nach einer Ansäuerung über eine Schicht aus Eisen- bzw. Aluminiumspänen geleitet wird. Hierbei ist jedoch zu unterscheiden, daß bei dem in der US-Patentanmeldung Nr. 3 575 853 beschriebenen Verfahren das Metall der Partikel lediglich als Reduktionsstoff verwendet wird, der beispielsweise dazu bestimmt ist, das sechswertige Chrom in einen dreiwertigen Zustand zu überführen. Darüber hinaus wird nach der US-Patentanmeldung Nr.

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2 116 053 eine Schicht aus Eisenpartikeln dazu verwendet, an Ort und Stelle Ferrichlorid bei Oxydation des durch organische Stoffe verunreinigten Wassers mit dem Zweck zu erzeugen, dieses Wasser zu reinigen.

Im Gegensatz hierzu wirkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schicht der Metallpartikel durch Kationenaustausch bei Auflösung im wäßrigen Medium, während sieh das giftige Metall an der Oberfläche der Partikel ablagert.

Nach einem weiteren Wesenszug der Erfindung wird während des Aufbereitungsverfahrens die "aus Metallpartikeln bestehende Schicht einer Scherwirkung ausgesetzt,¹ um ein mechanisches Ablösen des sich an der Oberfläche der Partikel abgelagerten giftigen Metalls zu bewirken. Diese Scherwirkung wird hierbei erfindungsgemäß durch eine entsprechende Bewegung der Schicht der Partikel ausgelöst, die sich bei ihrem Aufeinandertreffen gegenseitig reinigen.

Diese Scherwirkung wird darüber hinaus durch eine entsprechende Bewegung von Sand ausgelöst, der zwischen die Metallpartikel gemischt ist. Diese durch Sand hervorgerufene Scherwirkung wird vorzugsweise dann angewendet, wenn es sich bei den Partikeln um Drehspäne handelt.

Handelt es sich bei dem Metall der Partikel um Eisen, so wird vorzugsweise die vom Sand ausgelöste Scherwirkung in der Form angewandt, daß der Sand durch Preßluft bewegt wird, wodurch nicht nur eine mechanische Bewegung hervorgerufen wird, sondern darüber hinaus noch die beispielsweise bei der Umsetzung des Kupfers entstehenden Eisen-II-Ionen in den leicht ausfällbaren und auf jeden Fall giftfreien Zustand von Eisen-III-Ionen überführt werden.

Unabhängig davon, ob Eisen oder Aluminium als Bearbeitungsmetall verwendet wird, hinterläßt die Gruppe der beseitigten, giftigen Metalle Rückstände von Hydroxyden eines Metalls, entweder Fe(OH)₃ oder Al(OH)2 zurück, wonach eine Abklärung und gegebenenfalls eine Nachbehandlung der Rückstände unter praktisch, unveränderten Bedingungen vorgenommen werden kann. Auf jeden Fall besteht bei

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diesen beiden Hydroxyden keine Gefahr einer Verunreinigung des Grundv/assers, da diese stark unlöslich und ungiftig sind. Insbesondere läßt sich das Eisen-III-Hydroxyd ohne weiteres innerhalb eines weiten PH-Wert-Bereiches zwischen etwa 4 und 12,5 (siehe Kurve der Fig. 7) ausfällen. Was das Aluminiumhydroxyd anlangt, so ist bekannt, daß es zwischen den pH-Werten von 6,7 und 7,8 praktisch unlöslich ist.

Wird die Metallpartikel-Schicht aus Aluminium oder aus Zink gebildet, so wird nach einem weiteren Wesenszug der Erfindung die Oberfläche der Partikel vor dem Einsatz bzw. zu Beginn der Abscheidung entweder durch eine Säure aktiviert, wenn es sich bei dem Metall der Partikel um Aluminium, Zink oder um Zinn handelt, oder durch eine Base, wenn die Partikel des Metalls aus Aluminium oder aus Zink bestehen.

Diese Metalle oxydieren hierbei sehr leicht und die durch das Oxyd gebildete Schicht isoliert das aktive Metall gegenüber dem wäßrigen Reaktionsmedium.

Nach einem v/eiteren Wesenszug der Erfindung wird, sofern die Partikel beispielsweise aus Aluminium bestehen, die Oberfläche vor dem Einsatz bzw. zu Beginn der Abscheidung durch Quecksilbersalzspurenelemente aktiviert, die sich gegebenenfalls in einem sauren Medium befinden.

In diesem Fall wird allerdings das Quecksilber vom Aluminium umgesetzt und schlägt sich auf diesem unter Bildung eines Amalgams nieder. Da das Aluminium im Überschuß vorhanden ist, besteht praktisch keinerlei Gefahr, daß das als Spurenelement zugesetzte Quecksilber die behandelten Abwasser verseucht.

Darüberhinaus kann erfindungsgemäß das Metall bzw. das Metallgemisch der Partikel durch eine elektrochemische Wirkung dadurch aktiviert werden, daß man einen Gleichstrom durch die Partikel-Schicht fließen läßt, die polarisiert wurde, um eine Kathode zu bilden.

Nach einem weiteren Wesenszug der Erfindung wird bei einer aus Eisen gebildeten Partikel-Schicht der wäßrigen Lösung ein Oxydationsmittel wie z.B. Chlornatron, Monoperschwefelsäure usw. mit

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dem Zweck zugesetzt, den übergang des Eisens vom Zustand der Elsen-II-Ionen zum Zustand der Eisen-III-Ionen zu beschleunigen. Diese Zugabe eines Oxydationsmittels kann beispielsweise zusammen mit dem obernerwähnten Sauerstoff der Luft erfolgen und als mechanischer Rührvorgang und als Oxydationsmittel im Falle einer sehr starken Verunreinigung wirken.

Zusammenfassend geht hieraus hervor, daß eines der Industrieabwasser-Aufbereitungsverfahren, die zum Ausfällen von Schwermetallen durch" chemische Umsetzung bestimmt sind, erfindungsgemäß darin besteht, dieses Abwasser beispielsweise über eine Schicht aus Eisenspänen zu führen, die mit einer bestimmten Menge Sand gemischt ist, der zum Abschleifen der Oberflächen der Eisenspäne bestimmt ist, wobei dieser Sand und die Späne mechanisch durch einen stoßweise auftretenden Luftstrom bewegt werden und diesa . Luft gleichzeitig die Eisen-II-Ionen in leicht ausfällbare Eisen-III-Ionen umwandelt, wobei die auszuscheidenden Schwermetalle in Form von Metallpulver zurückgewonnen werden.

Hierunter ist zu verstehen, daß die Umsetzreaktion des Schwermetalls durch das Eisen oder Aluminium praktisch an der Oberfläche der Eisen- bzw. Aluminiumpartikel und zwar an der Stelle stattfindet, an der ein Schwermetallion mit einem Eisen- oder Aluminiumatom zusammentreffen kann. Während eines einzigen Durchgangs durch die Partikel-Schicht ist selbst bei großem Volumen dieser Schicht die Wahrscheinlichkeit, daß ein Schwerion mit einem Eisen- bzw. Aluminiumatom zusammentrift, noch nicht gleich^ 1. Aus diesem Grunde wurde erfindungsgemäß und im Hinblick auf einen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vorrichtung vorgesehen, die eine Kreislaufbewegung der Abwasser durch die Partikel-Schicht ermöglicht.

Gemäß einem Wesenszug der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Aufbereitung von Industrieabwässern vorgesehen, die Schwermetalle in Form von Salzen.enthalten, wobei diese Vorrichtung ein Becken umfaßt, das in eine Reaktionszone und in eine Abklärzone unterteilt ist und diese Zonen durch Wandungen voneinander getrennt s±ri , wobei die Reaktionszone von oben nach unten verlaufend eine Metal 1-

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partikel-Schicht aus zur Aufbereitung verwendeten Stoffen umfaßt/ die auf einer durchbrochenen Sohle ruht und oberhalb von Luftzufuhrrampen angeordnet ist, wobei die Höhe der Trennwände in der Form bemessen ist/ daß der Füllstand des wäßrigen Mediums in der Reaktionszone bei dort eingeblasener Luft leicht über dem oberen Rand dieser Trennwände steht/ wonach sich der Überschuß des wäßrigen Mediums der Reaktionszone in die Abklärzone ergießt und dieser überlauf neben der Flüssigkeit Rückstände umgesetzter Schwermetalle und gegebenenfalls Aufbereitungsmetallpartikel enthält/ wobei die Trennwände an ihren "unteren Abschnitten mit öffnungen zum Zurückfließen der abgeklärten Flüssigkeit und der gegebenenfalls vorhandenen Suspensionen zwischen Abklär- und Reaktionszone ausgerüstet sind.

Nach einem v/eiteren Wesenszug der Erfindung umfaßt die Schicht eine bestimmte Sandmenge, deren einzelne Körner aufgrund der durch die Blasen der eingeleiteten Luft hervorgerufenen mechanischen Bewegung gegen die Oberfläche der Partikel geschleudert werden und ein Teil der Körner gegebenenfalls durch den überlauf in die Abklärzone gespült werden, in der die Sandkörner sich am Boden absetzen, um über die öffnungen der Trennwände erneut in die Reaktionszone einzudringen.

Darüber hinaus ist eine im wäßrigen Medium der Reaktion nicht angreifbare Kathode im wesentlichen horizontal im unteren Teil der Partikel-Schicht und eine ebenfalls nicht angreifbare Anode oberhalb dieser Schicht ebenfalls horizontal und leicht unterhalb der freien Oberfläche des wäßrigen Mediums in der Reaktionszone angeordnet, wobei die somit die metallische Masse der Schicht berührende Kathode und die Anode in entsprechender Form an eine Gleichstromquelle angeschlossen sind.

Nach einem v/eiteren Wesenszug der Erfindung wird das zu verarbeitende wäßrige Medium in die Vorrichtung eingeleitet, die an einem Ende in Nähe der Luftzufuhrrampen eine im allgemeinen längliche Form aufweist, während das verarbeitete wäßrige Medium durch Ausschütten beispielsweise über ein Syphonschott abgeführt wird, das am anderen Ende der Vorrichtung in der Abklärzone angeordnet

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ist, wobei die Luftzufuhrrampen, die Kathode, die Elektrode und die Auflagesohle der Partikel-Schicht auf der gesamten Länge der "Reaktionszone angeordnet sind. - .

Darüber hinaus ist erfindungsgemäß das Syphonschott mit einem Elektromagneten "ausgerüstet, der im erregten Zustand die Eisenpartikel anzieht, die ansonsten mit den verarbeiteten Abwässern aus der Vorrichtung herausgespült würden, wobei die Stromversorgung des Elektromagneten in regelmäßigen Abständen unterbrochen "wird, um.während der verhältnismäßig kurzen Zeitabstände ein Absinken der somit zurückgehaltenen Eisenpartikel auf den Boden der Abklärzone zu ermöglichen, die somit wieder in die Partikel-Schicht in der Reaktionszone gelangen.

Nach einem weiteren Wesenszug der Erfindung ist im Anschluß an die Verarbeitungsvorrichtung ein erstes herkömmliches Abklärbecken vorgesehen, in dem die ausgeschiedenen Schwermetalle zurückgewonnen werden, ferner ein zweites Becken, ebenfalls als Abklärbecken, in dem das Hydroxyd aus dem Verarbeitungsmetall ausgefällt wird.

Ferner ist erfindungsgemäß oberhalb der Verarbeitungsvorrichtung eine Oxydationsmittel-Flüssigkeitsreserve, z.B. Chlomatron vorgesehen, das mit dem zu verarbeitenden Abwasser gemischt wird, bevor das Gemisch in die Verarbeitungsvorrichtung gelangt. Nach einem weiteren Wesenszug der Erfindung ist insbesondere in den Fällen, in denen das zu verarbeitende wäßrige Medium in sehr konzentrierter Form auftritt, ein Kreislauf-Abzweig vorgesehen, der die Flüssigkeit des zweiten Abklärbeckens zum Einlauf der Verarbeitungsvorrichtung zurückführt, wobei dieser Abzweig geschlossen und die Flüssigkeit des zweiten Abklärbeckens gegebenenfalls zu einer zweiten Verarbeitungsvorrichtung geleitet wird, wenn die Schwermetallionen-Konzentration einen vorherbestimmten Mindestwert erreicht hat.

im bisherigen Teil der Beschreibung wurde lediglich die Abscheidung und Beseitigung der giftigen Schwermetallkationen in den industriellen Abwässern behandelt; demgegenüber hat sich gezeigt, daß sich im Zusammenhang mit Anionen oder selbst mit anderen,

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nicht ionischen Gemischen interessante Sekundär-Reaktionen ergeben können. Insbesondere ermöglicht die Festlegung des Kations die Freisetzung bestimmter einfacher Anionen, die vorher in Form von Komplexen gruppiert sind.

Somit können beispielsweise chromat- und säurehaltige Abwasser in die Verarbeitungsvorrichtung eingeleitet und in bestimmten Konzentrationen dem Verfahren unterzogen werden. Die Reduktion des sechswertigen Chroms läuft schnell ab und zwar entweder durch den sich bildenden Wasserstoff oder durch das Ion des Verarbeitungsmetalls, das in jedem Falle in seiner am geringsten oxydierten, ionischen Form auftritt. Die zyanhaltigen Abwasser können ebenfalls unter bestimmten Konzentrationen in die Verarbeitungsvorrichtung eingeleitet werden, entweder, daß es sich bei dem Bearbeitungsmetall um Eisen handelt und die sich ständig in der Partikel-Schicht bildenden Eisen-II-Salze unmittelbar ¹¹Mf herkömmliche Weise am Entzug des Zyans beteiligt sind, oder, daß es sich bei dem Bearbeitungsmetall um Aluminium handelt und der im basischen lledium entstehende Wasserstoff beispielsweise den Zyanwasserstoff in Methylamin umwandelt. Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß die Partikel-Schicht darüber hinaus als sehr wirtschaftlicher Neutralisierungsstoff dient.

Von den oben angegebenen Sekundäreigenschaften ausgehend ist es wesentlich, zu bemerken, daß die erfindungsgemäß aufgebaute Vorrichtung außer zum herkömmlichen Chromat- und Zyan-Entzug als Feinreinigungs- bzw. Sicherheitseinrichtung dienen kann, da diese in der Lage ist, innerhalb bestimmter Grenzen zufällig auftretende Spitzen abzufangen, die sich gegebenenfalls den vorher durchgeführten Entgiftungsmaßnahmen entzogen haben könnten. Die aus den Verarbeitungsmetallen ausgefällten Salze können darüber hinaus weitere Anionen wie z.B. die der Fluor-Verbindungen oder organischer Stoffe insofern ausfällen, als ihre Konzentrationen die Passivierungsgrenzen der Verarbeitungsmetalle noch nicht erreichen.

Auch ist darauf hinzuweisen, daß bei einer Partikel-Schicht aus Aluminium die aus Aluminiumsalzen gebildete Lösung erfordernchen-

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falls bei einem weiteren Verarbeitungss.chritt als koagulierendes Reaktionsmittel dienen kann.

Wie bereits oben erwähnt, ermöglicht im Säuremedium die Reduktionseigenschaft einer Eisenpartikel-Schicht darüber hinaus die Entgiftung bestimmter organischer Gemische, die sich gegebenenfalls in dem zu verarbeitenden wäßrigen Medium befinden könnten. Somit können beispielsweise die giftigen salpeterhaltigen Derivate in den Zustand ungiftiger Amine reduziert werden. Der entstehende und an der Oberfläche des Aluminiums im basischen Medium auftretende

Wasserstoff besitzt die gleiche Entgiftungswirkung.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Bezug auf Verfahren und die Gestaltung der eingesetzten Vorrichtungen hervor. Es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Abwasseraufbereitung;

Fig. 2 eine Querschnittdarstellung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung entlang der Linie 2-2;

Fig. 3 eine Längsschnittdarstellung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, die sich auf den rechten Teil der Vorrichtung bezieht und die entlang der in den Fig. 1 und 2 angegebenen Linie 3-3 erfolgt;

Fig. 4 eine schematische Längsschnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Verarbeitungsvorrichtung, die für die Behandlung konzentrierter Bäder bestimmt ist;

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Variante der in Fig. gezeigten Vorrichtung;

Fig. 6 das Schema einer vollständigen Verarbeitungsanlage unter Einschluß der erfindungsgemäß aufgebauten Vorrichtungen und

Fig. 7 eine Darstellung der Ausfällungsgrade der Metalle im ver-

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dünnten wäßrigen Hedium und in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt einen Behälter 1 aus einem gegenüber dem wäßrigen Medium, in dem er sich befindet, unempfindlichen Material, z.B. Zement, dessen Querschnitt im allgemeinen trapezförmig ist, wobei sich die kleinere Grundfläche entsprechend der Darstellung der Fig. 2 unten befindet. Innerhalb des Behälters 1 begrenzen zwei vertikale Trennwände 2 und 3 eine zentrale Reaktionszone 4 und zwei Abklärzonen 5 und 6. Die Länge des Behälters ist im Verhältnis zur Breite größer, wobei die zu verarbeitenden Abwasser über einen Kanal 7 an einem Ende des Behälters eintreten und am anderen Ende über einen Kanal 8 austreten, in den die über Verteilerkanäle 9 und 10 aufgenommenen Flüssigkeiten ausgeleert werden.

Die Reaktionszone 4 ist mit einer Metallpartikel-Schicht 11 ausgefüllt, die auf einer Sohle 12 ruht, die mit vertikalen öffnungen 13 ausgerüstet ist. Zur besseren Übersichtlichkeit wurde die Partikel-Schicht in Fig. 1 nicht dargestellt. Die öffnung des Kanals liegt oberhalb der Ebene der Sohle, die einen unteren Raum 14 begrenzt, in den die beiden Luftzufuhrleitungen 15 und 16 einmünden, wobei die Luft den gesamten Raum 14 einnimmt. Darüber hinaus ist eine Leitung 17 zur Zufuhr einer Oxydationsflüssigkeit vorgesehen, die ebenfalls oberhalb der Sohle 12 einmündet.

Die Partikelschicht 11 wird beispielsweise aus Bearbeitungsabfällen wie z.B. r.isendrehspänen gebildet, die sich fast immer bei Galvanisierungsbetrieben vorfinden. Die Partikel 11 sind mit Sand entsprechender Körnung gemischt. Ist während des Betriebes der stationäre Zustand erreicht, so ist der Sand praktisch gleichmäßig in der Masse der Prtikel 11 verteilt. Die über die Löcher 13 der Sohle 12 aufsteigenden Luftblasen lassen einen aufwärts gerichteten Flüssigkeitsstrom in der Reaktionszone entstehen, der zwar etwas die Partikel 11 bewegt, jedoch insbesondere die Sandkörner aufwirbelt und diese innerhalb der gesamten Masse verteilt. Bei Verwendung von Sand zwischen zwei Grenzen unterschiedlicher Körnung

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ergibt sich somit eine gute Verteilung des Sandes innerhalb der Masse. Diese Verteilung kann darüber hinaus noch durch Regelung des Luftdurchsatzes in den Luftzufuhrleitungen 15 und 16 boänflußt werden.

Die beiden vertikalen Trennwände 2 und 3 aus einem gegenüber dem behandelten Medium unempfindlichen Werkstoff sind in ihrer Höhe in der Form bemessen, daß ein Teil der Flüssigkeit der Reaktionszone in die Abklärzonen 5 und 6 überfließt, was zur Folge hat, daß in der Reaktionszone 4 nur aufwärtsgerichtete Flüssigkeitsströme auftreten. Die Trennwände 2 und 3 besitzen an ihren unteren Abschnitten Öffnungen 18, die auf der gesamten Länge des Behälters 1 verteilt sind (zwei dieser Öffnungen sind in der Darstellung der Fig. 2 erkennbar), über diese Öffnungen kann die versetzte Flüssigkeit vom Boden der Abklärzone in die Reaktionszone zurückkehren. Anstelle eines Überlaufes oberhalb der Trennwände können auch Öffnungen am oberen Teil der Trennwände vorgesehen werden; außerdem können die Trennwände 2 und 3 statt vertikal schräg ausgeführt werden, um zu verhindern, daß die Luft über diese. Öffnungen austritt und um den Rückstrom der Flüssigkeit von den Zonen 5 und 6 zur Reaktionszone 4 zu beschleunigen, können darüber hinaus Ableitelemente unterhalb der Zone 4 vorgesehen werden.

Durch den unteren Teil der Partikel-Schicht 11 ist eine längsverlaufende alterungsbeständige Kathode 19 angeordnet, während eine ebenfalls längsverlaufende Anode 20 oberhalb der Schicht und unterhalb des Flüssigkeitsstandes in der Zone 4 montiert ist. Die Kathode 19 und die Anode 20 sind jeweils mit dem Minus- und mit dem Pluspol einer Spannungsquelle verbunden; diese können durch einen Zentralstab 21 gebildet werden, der mit horizontal verlaufenden Streben (wie aus Fig. 1 ersichtlich).,. ausgerüstet ist.

Fig. 3 zeigt als Schnittdarstellung entlang der Linie 3-3 der Fig. 1 und 2 den rechten Teil der Abklärzone 5 und das Syphonschott, das das Ausfließen des bearbeiteten Abwassers in den Verteilerkanal 9 ermöglicht. Das Syphonschott 2 3 wird durch eine querliegende Platte 24 gebildet, die am oberen Rand 25 des Behälters 1 über der Abklär-

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zone 5 aufgehängt ist, wobei sich der untere Rand der Platte 24 zwischen 5 und 10 cm unterhalb des Flüssigkeitspegels in der Abklärzone 5 befindet. Weiterhin gehört hierzu eine Platte 26, die Teil der Querseite des Behälters 1 bildet und deren oberer Rand sich etwas (1 oder 2 cm) unterhalb des Flüssigkeitspegels befindet. Der Verteilerkanal 9 besteht aus einem Boden 27, der zum Eingang 28 des Ableitkanals 8 zu geneigt ist, der anderen Seite der Platte 26 und einer Querwandung 29, deren oberer Rand sich mit 25 in gleicher Höhe befindet. Die Platte 24 trägt den Stab eines Elektromagneten 29, dessen Aufgabe darin besteht, die Eisenpartikel zurückzuhalten, die aus der Schicht 11 heraustreten konnten und die zusammen mit der verarbeiteten Flüssigkeit in Richtung des Pfeiles F abgeführt würden. Normalerweise wird der Elektromagnet z.B. mit Gleichstrom über die Leitung 30* gespeist, wobei diese Speisung von Zeit zu Zeit unterbrochen wird. Die Partikel fallen somit auf den Grund der Zonen 5 und 6., von wo aus sie über die Öffnungen 18 in die Reaktionszone 4 zurückgeführt werden können. Hierbei ist zu bemerken, daß sich der Rand 31 der Reaktionszone 4 mit dem Rand 25 in gleicher Höhe befindet. Der Kanal 10 und das entsprechende Syphonschott sind symmetrisch zu 9 und 23.

Im weiteren Verlauf wird die Behandlung einer über die Leitung 7 in den Behälter 1 eingeführten Kupfersulfatlösung beschrieben. Diese Lösung steigt in der Reaktionszone 4, da diese vom aufsteigenden Strom mitgerissen wird, der durch die den Sand der Partikel 11 durchdringenden Luftblasen entsteht. Die umsetzung des Kupferions durch das Eisen findet an der Oberfläche der Partikel 11 statt. Das Eisten geht in den Zustand von Eisen-II-Ionen über, während sich das Metallkupfer an der Oberfläche der Partikel 11 ablagert. Diese Oberfläche wird dem Auftreffen der Sandkörner ausgesetzt, woraufhin das Metallkupfer abgelöst wird und sich in Pulverform in der Lösung wiederfindet, während eine neue Eisenoberfläche freigelegt wird, um weitere Kupferionen freizumachen. Das pulverförmige Metallkupfer erfährt die aufwärts ge-

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richtete Bewegung der Reaktionszone 4 und wird über die Ränder der Trennwände 2 und 3 in die Abklärzonen 5 und 6 ausgeschwemmt, wo es versucht, sich abzusetzen. Die aus dem Raum 14 aufsteigende Luft bewirkt nicht nur eine Bewegung der Flüssigkeit und die Schaffung einer aufsteigenden Bewegung, sondern oxydiert gleichzeitig die Eisen-II-Ionen der Lösung, die im Zustand von Eisen-III-Ionen abgeführt werden und deren Ausfällung im Säuremedium wesentlich einfacher erfolgen kann. Somit nimmt die Lösung sehr schnell die typische Färbung des dreiwertigen Eisenhydroxyds an. Ein Teil der Sandkörner gelangt darüber hinaus in die Abklärzonen 5 und 6 und zwar durch den Übertritt, wonach diese rasch auf den Boden dieser Zonen absinken und über die öffnungen 18 wieder in die Reaktionszone 4 zurückkehren. Dem Strom dieser feinen Sandkörner folgt auch ein Teil des pulverförmigen Kupfers und einige feine, durch Schereffekt gelöste Eisenpartikel. Diese durchlaufen nunmehr erneut die Reaktionszone 4 und die Eisenpartikel sind nochmals an der Umsetzreaktion des Kupfers beteiligt. Ein Teil dieser feinen Eisenpartikel verbleibt ebenfalls in Suspension zusammen mit dem pulverförmigen Kupfer in der Abklärzone, kann jedoch nicht mit der bearbeiteten Flüssigkeit entweichen, da er durch den Elektromagnet 30 zurückgehalten wird.

Die zu bearbeitende Lösung, die an einem Ende des Behälters 1 über den Kanal 7 eintritt und am anderen Ende über die Verteilerkanale 9 und 10 abgeleitet wird, erfährt im Behälter in Längsrichtung' eine symmetrische Schraubenlinienbewegung.

über den Kanal 17 kann in die Reaktionszone 4 ein oxy dat ions fördernder Wirkstoff eingeführt werden, wodurch die überführung des zweiwertigen Eisens in dreiwertiges Eisen beschleunigt werden kann; damit verbunden erfolgt gleichzeitig eine Beschleunigung der folgenden Reaktionen von links nach rechts, da das rechtsstehende zweiwertige Eisen schnell verschwindet:

Cu⁺⁺ + Fe Fe⁺⁺ + Cu

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In der Praxis erweist sich die Zugabe eines oxydationsfördernden Wirkstoffes wie z.B. Chlornatron nur im Falle von Verunreinigungsspitzen als erforderlich, d.h., wenn die Konzentration an Cu⁺⁺-Ionen gewisse vorherbestimmte Grenzen überschreitet. Aus diesem Grunde wurden darüber hinaus die Anode 20 und die Kathode 19 vorgesehen, wobei letztere mit den Partikeln 11 in der Form in Berührung steht, daß beim Fließen eines Gleichstromes zwischen Anode und Kathode ein rascher Niederschlag des Kupfers auf den Partikeln einsetzt.

Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäß aufgebauten Verarbeitungsvorrichtung, die insbesondere für die Behandlung konzentrierter Bäder bzw. für Bäder von sechswertigen, chromathaltigen Gemischen oder für Zyanverbindungen bestimmt ist. Die Vorrichtung umfaßt einen ersten Behälter 32, der gegebenenfalls mit dem in Fig. 1 gezeigten vergleichbar ist, außer, was ggf. das System zur Zuführung der verarbeiteten Flüssigkeit anlangt, das vereinfacht v/erden kann; ferner einen zweiten Behälter 33, in dem eine Abklärung oder eine Flotation zur Abscheidung der Schwermetalle vorgenommen wird und schließlich einen dritten Behälter 34 zur Aufnahme des konzentrierten Mediums vor dem Kreislaufprozess. Das Überlaufsystem zwischen dem Behälter 32 und dem Behälter 33 umfaßt lediglich ein Haltegitter 35 für die aktivierten Partikel 11 und ein Ableitschott 36 zur Beruhigung.

Die konzentrierten Verunreinigungsrr.edien werden durch den Kanal 37 über das Ventil 38 in das Aufnahmebecken 34 geleitet. Erreicht der Füllstand der Flüssigkeit im Becken 34 eine bestimmte Höhe, so wird das Ventil 38 geschlossen und die Pumpe 39 saugt das zu bearbeitende Medium vom Aufnahmebecken 34 über das Ventil 40 und den Kanal 41 in das Verarbeitungsbecken 32. Die Pumpe 39 wird ebenfalls dazu herangezogen, den Inhalt des Beckens 34 über das Ventil 43 in den Ausgangskanal 42 zu entleeren. Eine weitere Pumpe 44 ermöglicht bei Einsatz eines Abklärverfahrens ein Abziehen der sich im Becken niedergeschlagenen Rückstände. Über einen Kanal

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45 kann gegebenenfalls in das Becken 32 ein oxydationsfördernder Wirkstoff eingebracht werden.

Im weiteren Verlauf wird die Funktion der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung beschrieben. Das Ventil 38 wird geöffnet, um das Abwasser in das Becken 34 einzulassen, wo dieses die gleiche Behandlung wie die im Zusammenhang mit dem in Fig. 1 dargestellten Verarbeitungssystem beschriebene erfährt, wobei darüber hinaus Zusatzreaktionen auftreten, die anhand der nachstehenden Verfahrens-Durchführungsbeispiele beschrieben werden und die sich auf den Fall von chromat- oder zyanhaltigen Bädern beziehen, bei denen das pulverförmige Schwermetall zusammen mit der Flüssigkeit in das Becken 33 entleert wird, von wo aus die Abklärung vorgenommen wird. Die klare Flüssigkeit, d.h. die praktisch keine Feststoffe mehr enthält, gelangt vom Becken 33 in das Becken 34, in dem sie gelagert wird. Diese klare Flüssigkeit enthält noch lösliche und giftige Verbindungen. Aus diesem Grunde durchläuft diese einen Kreisprozess, nachdem diese von der Pumpe 39 angesaugt und über das geöffnete Ventil 40 in das Becken 32 gefördert wurde. Nachdem.die Flüssigkeit mehrmals die Anlage durchlaufen hat, sinkt der Verunreinigungsgrad der Flüssigkeit im Befeen 34 unter einen vorherbestimmten Wert ab, wobei der Verunreinigungsgrad beispielsweise durch eine Anordnung von in sich, bekannten Meßgeräten gemessen werden kann, wonach das Ventil 40 geschlossen wird, während das Ventil 43 geöffnet ist, wodurch wiederum die Pumpe die verarbeitete Flüssigkeit in den Äbleitkanal 42 fördern kann. Wie aus der weiteren Darstellung ersichtlich wird, kann dieser Ableitkanal zu einer weiteren Vorrichtung in der Art der in Fig. 1 gezeigten führen. . '

In der Praxis werden zur Bearbeitung konzentrierter Bäder Aluminiumpartikel anstelle von Eisenpartikel verwendet, sofern sich dies als erforderlich erweisen sollte oder wenn anstelle von Eisendrehspänen Aluminiumabfälle zur Verfügung stehen. In Fällen, in denen Aluminium verwendet wird, ist jedoch zu vermeiden, daß das durch Oxydation gebildete Aluminiumoxyd die Ober-

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fläche der Partikel passiviert. Bei Beibehaltung der Luft als mechanisches Rührelement werden deshalb beispielsweise über den Kanal 45 anstelle von aydationsfördernden Wirkstoffen chemische Mittel zur Aktivierung des Aluminiums hinzugefügt, bezüglich der im weiteren Verlauf Beispiele folgen. Diese Aktivierung des Aluminiums kann ebenfalls durch ständiges Anlegen eines Stromes zwischen den Elektroden 19 und 20 im Gegensatz zu der unterbrochenen, vorher beschriebenen Stromwirkung erfolgen.

Fig. 5 zeigt schematisch eine Variante der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung. Diese Variante umfaßt ein Becken 46 in dessen Innerem eine Kreislaufkammer von einer kegelstumpfartigen Wandung 46 begrenzt wird und an dessen Boden ein Huborgan wie z.B. eine Schraube 48 montiert ist, unter der die Luft über die Kanäle 49 eingeführt wird. Bei dem behandelten Abwasser handelt es sich beispielsweise um das gleiche, das auch in den Beispielen der Fig. 1 und 4 berücksichtigt ist, wobei jedoch die Partikel des Verarbeitungsmetalls hierbei eine wesentlich aufgeteiltere Form und nicht die von Drehspänen besitzen, so daß diese den Strom des Abwasser zuerst nach oben innerhalb von 47 und anschließend nach unten und damit nach außen begleiten. Bei dieser Aus führ ungs form wird die Oberfläche der Partikel, die die Neigung zeigt, sich mit Schwermetall' zu belegen, abgebeizt, wenn die Partikel aufeinandertreffen und zwar insbesondere beim Durchgang in Schraubennähe. Auch können, wie vorher erwähnt, hierbei Aktivierungsstoffe eingesetzt werden.

Fig. 6 zeigt schematisch eine vollständige Verarbeitungsanlage, innerhalb der als Basiseinrichtung eine erfindungsgemäße Verarbeitungsvorrichtung verwendet wird. Diese umfaßt zwei Vorrichtungen, die für die Verarbeitung der konzentrierten Bäder bestimmt sind, d.h., die eine, 58, für die Bäder, die chromathaltige Säureverbindungen enthalten und die andere, 59, für die basischen Bäder, die Zyanverbindungen aufweisen. Diese Vorrichtungen sind der in Fig. 4 dargestellten vergleichbar (mit Kreislaufprozess) und umfassen ein herkömmliches Neutralisierungs-

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becken für die Ausfällung von Chromat und Zyan , eine Vorrichtung 51 vom Typ der in Fig. 1 gezeigten und zwei Abklärungsbzw. Schwimmaufbereitungs-Becken 52 und 53. Die in der Vorrichtung 58, d.h. im Säuremedium bearbeiteten Abwässer, gelangen bei geöffnetem Ventil 54 in das Becken 50, in das eine Base eingebracht wird, um das Medium auf einen pH-Wert zu bringen, der mit dem Eingang von 51 vereinbar ist. Bei den in der Vorrichtung 59 verarbeiteten Abwässern wird eine Säure in 50 nach Durchgang durch das Ventil 55 eingeführt. Die Ventile 54 und können gemeinsam geöffnet werden, da sich ihre Abwasser im Bekken 50 neutralisieren, wodurch der Basen- bzw. Säure-Zuschlag verringert werden kann. Die aus dem Becken 50 austretenden Abwässer gelangen über das Ventil 56 in die Vorrichtung 51. Die unkonzentrierten Industrieabwässer gelangen über das Ventil 57 in die Vorrichtung 51. Ist eine Neutralisierung erforderlich so könnten aus Gründen der Sicherheit diese beiden Abwasserströme auch das Becken 50 durchlaufen. Am Ausgang von 52 können die Schwermetalle zurückgewonnen werden und am Ausgang von 53 werden die gereinigten Abwasser herausgeführt. Im Becken 53 sind die Fe- bzw. Al-Hydroxyde leicht ausfällbar. Im weiteren Verlauf werden nunmehr einige Beispiele für verunreinigte Abwässer behandelt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden.

Beispiel 1

Eine Lösung von Kupfer-II-Salz, deren pH-Wert wischen 6,0 und 6,2 liegt und die einen Gehalt an Cu zwischen 12 und 15 ppm aufweist, wird über den Kanal 7 in die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung eingebracht. Der Restkupfergehalt im Falle eines verhältnismäßig schnellen Durchgangs durch Eisenpartikel in Form von Drehspänen liegt am Ausgang unter 150 Mikrogramm pro Liter. Das geklärte Wasser ist weitgehend eisenfrei.

Tatsächlich wurde einerseits das Kupfer umgesetzt und andererseits die Ausfällkurve des Cu durch die Ausfällkurve von Fe⁺⁺ ersetzt, die, wie aus Fig. 7 ersichtlich, in Abhängigkeit vom

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pH-Wert wesentlich differenzierter ist.

Beispiel 2

Aluminiuiaabfälle werden mit einem Bad aus Kupfer-II-Sulfat in konzentrierter Form in Berührung gebracht. Die blaue Flüssigkeit entfärbt sich langsam und das Aluminium korrodiert, während sich pulverförmiges Rotkupfer bei einer leichten Entgasung vom Aluminium ablöst.

Bei Abschluß der Reaktion wird die Lösung nur noch durch kupferfreies Sulfat aus Aluminiumoxyd gebildet. Diese Lösung kann vorteilhafterweise zu einem späteren Verarbeitungszeitpunkt als Flockungsmittel verwendet werden. Handelt es sich um sehr alte Aluminiumabfalle, so reicht es aus, zur Entpassivierung ihrer Oberflächen einen Kathodenstrom an die Masse anzulegen, um das einleiten der Reaktion zu vereinfachen, die sich anschliessend spontan fortsetzt.

Das Absenken des pH-Wertes beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Azidität wird anschließend durch das immer im Oberschuß vorhandene Aluminium bis auf einen Sperrpunkt des pH-Wertes neutralisiert.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit Aluminiumabfällen ausgeführt, die beispielsweise vorher chemisch durch Eintauchen in eine schwache Säurelösung unter Einschluß von Spuren von Quecksilber-II-salzen aktiviert wurden.

Es ist somit möglich, Kupfersulfat in fester Form in das Reaktionsmedium einzubringen, wodurch bewiesen wird, daß die Kupferkonzentration kein Kriterium darstellt. Das rote und schwammige Metallkufper entsteht somit fast augenblicklich. Die Exothermizität der Reaktion ermöglicht die Einführung von größeren Mengen festem Kupfer-II-salz, wobei die praktische Reaktionsgrenze von der Viskosität der Lösung des Sulfats aus Aluminiumoxyd bestimmt wird. Der Wirkungsgrad liegt hierbei über 99%.

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Diese Behandlung eignet sich insbesondere für die sauren Verkupferungsbäder undfür die neutralisierten Bäder zur alkalischen Beizung von Kupfer.

Liegt der pH-Wert des Reaktiönsmediums sehr niedrig, so wird das Kupfer in Form von Schuppen wiedergewonnen, während dieses bei höherem pH-Wert in Pulverform anfällt.

Der gleiche Versuch wurde mit Salzen von Nickel durchgeführt, das in Form feiner grauer Schuppen bei sehr niedrigem pH-Wert und in Form von schwarzem, pulverförmigem Nickel bei höherem pH-Wert gewonnen wird.

Die Kobaltsalze liefern ebenfalls das metallische Kobalt. Die ■ Quecksilbersalze lassen bei nicht zu starker Verdünnung Perlen erkennen, die dem Aluminium anhaften. Es ist somit ein starker Zuschlag von Quecksilber-II-salzen erforderlich, um zu bewirken, daß sich das Metall in Form von glänzenden Kügelchen ablöst. Unter Verwendung von Bleisalzen erfolgt die Reaktion augenblicklich. Die Fluorborat-Bäder von Zinn und Blei führen zum Niederschlag von ziemlich glänzenden Fäserchen, die aus Zinn und Blei gebildet sind.

Beispiel 4

Eine konzentrierte Kupferammoniakflüssigkeit wird mit aktiviertem Aluminium behandelt. Es kommt zu einer Ablagerung von Kupfer mit einer roten, zum Schwarzen neigenden Färbung. Dieses Verfahren eignet sich für alkalische Beizbäder des Kupfers.

Beispiel 5

Ein Zyanid-Kadmierungsbad wird in das mit aktiviertem Aluminium ausgekleidete Verarbeitungsbecken eingeleitet. Der Zyanidentzug dieses Bades im bewegt gehaltenen Reaktionsmedium erfolgt beispielsweise durch Einspritzen von Chlornatroijund von kohlensaurem Natron, um den pH-Wert oberhalb von 11,5 zu halten. Das Kadmium erscheint sofort in Form von sehr leicht trennbarem Schwammschaum. Die eventuell mitgeführten, sehr feinen Verarbeitungs-

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metall-Partikel stabilisieren die edleren metallischen Rückstände, die später wiedergewonnen werden. Das Reaktionsgemisch wirkt somit sofort und im gleichen Medium auf das Anion und das Kation (die beide stark giftig sind) des Salzes des Bades.

Beispiel 6

Nachdem festgestellt wurde, daß nach Beispiel 5 bei gering werdendem Anteil von Chlornatron das Aluminium die Reaktion des Zyanentzugs fortsetzen würde, ließ man komplexe metallische Zyanverbindungen wie z.B. die des Zinks, des Kadmiums und selbst die des Golds mit aktiviertem Aluminium wirken und stellte eine Ausfällung der entsprechenden Metalle fest, wobei die Aktivierung im alkalischen Medium stattfand. Somit erzeugt das Aluminium im alkalischen Medium naszierenden Wasserstoff, der die Zyanverbindungen zu Aminprodukten reduziert und somit zu Methylamin, das frei wird. Somit ergibt sich z.B. folgende Reaktion:

HCN + 2 H₂ (naszierend) CH_3-NH₂

Das Methylamin ist keineswegs giftig, im Gegensatz zu den Zyanverbindungen, die bei dem mit Chlornatron durchgeführten Zyanentzug gewonnen werden.

Beispiel 7

Sin Gemisch aus Palladium- und Zinn-Salzen wird mit aktiviertem Aluminium behandelt. Hier ergibt sich rasch ein Schwammschaum aus palladiumhaltigem Zinn.

Leitet man eine verdünnte Lösung aus Zinn- und PalladiumaLzen über einen mit pulverförraigem Zinn gefüllten Behälter, so läßt sich ebenfalls selektiv das Palladium ausfällen, während das ionische Zinn nicht reagiert.

Beispiel 8

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein Metall selbst dan umsetzen, wenn sich dieses in anionischer Form befindet.

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Ein aus Kitrat angesetztes Natriumplumbit-Bad wird durch Aluminiumpartikel behandelt, Es zeigt sich sofort metallisches Blei, das sehr schnell in schwammiger Masse agglomeriert. Das überschüssige kohlensaure Natron greift das Aluminium an und setzt dabei naszierenden Wasserstoff frei, der das Nitration reduziert, um Ammoniak zu bilden, der sich verflüchtigt. Das Blei und das Nitration werden aus dem Medium entfernt. Das gereinigte Wasser enthält nach der Neutralisierung nur noch das Natriumsalz der neutralisierenden Säure, z.B. das völlig passive Natriumchlorid. Das Verfahren ermöglicht darüber hinaus somit eine Beseitigung des gelösten Stickstoffes.

An dieser Stelle ist darauf hinzuweisen, daß es sich bei den Partikeln, die mit fortschreitender Auflösung des Verarbeitungsmetalls dem Reaktionsbecken zugeführt werden, um nicht entfettete Drehspäne handeln kann, die direkt zugesetzt werden können. Innerhalb des Bades stellt beispielsweise das Eisenhydroxyd einen ausgezeichneten Entfettungs-Wirkstoff dar, wobei die Luft die somit gebildeten Flocken in jedem Falle aufsteigen läßt. Darüber hinaus erfolgt die Entfettung auf mechanischem Wege durch den verwendeten Sand.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Abwasseraufbereitung, insbesondere von Industrieabwässern mit Beseitigung von in den Abwässern enthaltenen unerwünsehten Schwermetallionen durch chemische umsetzung mit Hilfe eines stärker elektropositiven Metalls, dadurch gekennzeichnet , daß die chemische Umsetzung mit Hilfe einer Schicht aus Metallpartikeln z.B. aus Eisen, Aluminium und dergleichen oder Gemische dieser Metalle erfolgt, wobei das Eisen oder Aluminium in den Zustand eines Ions übergeht, während sich das unerwünschte Metall an der Oberfläche der Partikel niederschlägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einer Scherwirkung ausgesetzt werden, um das unerwünschte Metall abzulösen, das sich an ihren Oberflächen abgesetzt hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i ch net, daß die Scherwirkung durch eine geeignete Bewegung der Partikel hervorgerufen wird, wobei sich die Partikel bei ihrem Aufeinandertreffen gegenseitig reinigen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Scherwirkung durch eine Bewegung der Partikel-Schicht hervorgerufen wird, in die Sand eingebracht wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung der Artikel-Schicht dadurch entsteht-, daß ein Gas durch die Schicht geleitet wird, wobei Durchsatz und Druck des Gases so bestimmt werden, daß

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die Partikel und der eingemischte Sand bewegt/ aber im wesentlichen nicht fortgerissen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel aus Eisen und als Gas Luft verwendet werden, so daß die während der chemischen Umsetzung ent7 stehenden Eisen-II-Ionen in Eisen-III-Ionen umgesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Partikel aus Aluminium oder Zink bestehen und daß die Oberfläche der Partikel vor dem Einsatz bzw. zu Beginn der Bearbeitung durch einen sauren oder basischen Wirkstoff aktiviert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e kenn ze i c h η e t , daß die Partikel aus Aluminium bestehen und daß ihre Oberfläche zumindest teilweise durch Quecksilbersalz-Spurenelemente aktiviert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k k e η η ζ e £^&~TTJr~e~£ ,daß die Partikje4—äiix^h__ejjie__^lektr chemische Wirkung in der Fo-rm^UrirtvIert werden, daß ein Gleichstrom dufiSRIdig Par~ti.kel-Schi.cht fließt, die polarisiert wird, unfeiner·kätho-äe- zu bilden.

ΙΟ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis~~6_r dadurch ge kennzeichnet , daß die Partikel aus Eisen be-

"■"- ~—__stehen und daß dem jji_Reaktion befindlichen Medium ein oxydationsforäeTfi4e£ Wirkstoff wie^ z.B. Chlornatron oder Monoperschwefelsäure zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das zu verarbeitende Abwasser chromathaltige sechswertige Zyanverbindungen, Verbindungen von Nitraten, von Plumbiten usw. ent-■

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halten kann, dadurch gekennzeichnet , daß an der Oberfläche des Aluminiums entstehende Wasserstoff das sechswertige Chrom auf den dreiwertigen Zustand, das Zyanwasserstoffion auf den Zustand von Aminen und das stickstoffhaltige Ion auf den Zustand von Ammoniak reduziert.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet , daß diese einen Behälter (1) umfaßt, der sich aus einer Reaktionszone (4) und einer Abklärzone (5, 6) zusammensetzt, wobei die Zonen (4, 5, 6) durch Trennwände (2, 3) getrennt sind, daß die Reaktionszone (4) eine Metallparttel-Schicht (11) enthält, die auf einer Sohle (12) ruht, die öffnungen (13) aufweist und über einem Raum (14) liegt, in den ein Gas einblasbar ist, wobei sich der Überschuß des wäßrigen Mediums der Reaktionszone (4) in die Abklärzone (5, 6) ergießt und dieser überlauf neben der Flüssigkeit Rückstände umgesetzter Schwermetalle und gegebenenfalls Verarbeitungsmetall-Partikel enthält, wobei die Trennwände (2, 3) an ihren unteren Abschnitten mit öffnungen (18) zum Zurückfließen der abgeklärten Flüssigkeit und^der

sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch-—g ekennzeich net, daß die Partikel-Schicht (llr^eine vorgegebene Menge Sand enthält, dessen einzfelne Körner aufgrund der durch die Blasen des eingeleiteten. Gases hervorgerufenen mechanischen Bewegung gegen die Oberfläche der Partikel geschleudert werden .

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch g e kennzeichnet , daß eine vom wäßrigen Medium der Reaktion nicht angreifbare Kathode (19) etwa horizontal im unteren Teil der Partikel-Schicht (11) und eine ebenfalls nicht angreifbare Anode (20) oberhalb der Schicht (11)

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falls etwa horizontal Und etwas unterhalb der freien Oberfläche des wäßrigen Mediums in der Reaktionszone (4) angeordnet sind, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen sind.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch g e k kennzeichnet , daß die zu verarbeitenden Abwässer an einem Ende der Vorrichtung einleitbar sind, während das wäßrige Medium über ein Syphonschott (23) am anderen Ende in die Abklärzone führbar ist und daß der Raum zur Gaseinführung, die Kathode, die Anode und die Sohle (12) sich im wesentlichen über die gesamte Länge der Reaktionszone erstrecken.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Syphonschott (23) bei Verwendung von Eisenpartikeln mit einem Elektromagneten (29) ausgerüstet ist, wobei der Elektromagnet die mit den bearbeiteten Abwässern mitgeführten Eiseripartikel~anzieht, und daß die Stromversorgung des-^tektrpmagneten^ in jcegelmäßigen Abständen kurz

———-——&er±t±g~unterbrochen wird, um die zurückgehaltenen Eisenpartikel auf den Boden der Abklärzone fallen zu lassen.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß__bj|i__j3tark konzentriertem wäßrigen Medium eine Kreislauf-Abzweigung vorgesehen ist, der die

₌ ^-—Flüssigkeit des^äweiterf^Abklärbeckens zum Einlauf der Vorrichtung zurückführt,-wobei diese Abzweigung geschlossen und die Flüssigkeit des^zweiten Abklärbeckens gegebenenfalls zu einer zweijten—Verarbeitungsvorrichtung geleitet wird, wenn . die~"§chwermetallionen-Konzentration einen vorherbestimmten Wert erreicht hat,,- ^ ~-=~-'-

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