DE2702085A1 - Behandlungsverfahren fuer konzentrierte galvanische loesungen und abwaesser zur rueckgewinnung von metallen bei gleichzeitiger entgiftung der loesungen, der abwaesser und entstehender duenste sowie anlage zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Behandlungsverfahren fuer konzentrierte galvanische loesungen und abwaesser zur rueckgewinnung von metallen bei gleichzeitiger entgiftung der loesungen, der abwaesser und entstehender duenste sowie anlage zur durchfuehrung des verfahrens

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DE2702085A1 DE19772702085 DE2702085A DE2702085A1 DE 2702085 A1 DE2702085 A1 DE 2702085A1 DE 19772702085 DE19772702085 DE 19772702085 DE 2702085 A DE2702085 A DE 2702085A DE 2702085 A1 DE2702085 A1 DE 2702085A1
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    • Y10S588/90—Apparatus

Description

PATENTANWÄLTE ZELLENTI N
ZWEI8RÜCKENSTR. 15 8OOO MÜNCHEN 22
Instytut Mechanik! Precyzyjnej, 1 9. Januar 1977
Ab/Hu
PL 2402
Warszawa, Polen Ab/Hu
Behandlungsverfahren für konzentrierte galvanische Lösungen und Abwasser zur Rückgewinnung von Metallen bei gleichzeitiger Entgiftung der Lösungen, der Abwässer und entstehender Dünste sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren für konzentrierte galvanische Lösungen und Abwasser zur Rückgewinnung von Metallen, wie insbesondere Silber, Kupfer, Zink, Kadmium und Chrom, bei gleichzeitiger Entgiftung der Lösungen, der A'owüsser und entstehender Dünste. Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.
Die einer galvanischen Behandlung unterzogenen Gegenstände müssen üblicherweise gespült werden, um die dünne Schicht des galvanischen Bades, die eine weitere Behandlung der Gegend-Stände unmöglich machen würde, zu entfernen. Das .Entfernen dieser* Schicht wird praktisch stets durch Spülen mit Wasser
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durchgeführt. Die nach dem Spülen abfließenden Wasser bilden Abwässer, die aufbereitet werden müssen, ehe sie in die Kanalisation oder in Gewässer abgelassen werden.
Die Hauptquelle der konzentrierten Lösungen in dem galvanischen Betrieb bilden verbrauchte Galvanisierlösungen (galvanische Bäder), welche in den meisten Fällen, um verdünnt zu wenden, den Abwässern zugemischt werden. Nachdem zunächst die Abwasserarten in Zyanid- und Chromabwässer getrennt werden, wird die Oxidation der Zyanide und die Reduktion des Chroms durchgeführt, wonach ein Niederschlag als Gemisch von r^tallhydroxiden, welche praktisch unbrauchbar sind, ausgefällt wird.
Die Oxidation der Zyanide wird hauptsächlich mit Hilfe von gasförmigem Chlor, liatriumhypochlorit, Ozon und ähnlichen Oxidationsmitteln, die Reduktion von sechswertigem zu dreiwertigem Chrom wird dagegen mit Hilfe von saurem Natriumsulfit oder Pyrosulfit durchgeführt.
Wegen des stark exothermen Charakters dieser Reaktionen und der Möglichkeit der Entwicklung von toxischen Bestandteilen sollte die Konzentration der Zyanide 1 g/l und die Konzentration von sechswertigem Chrom 10 g/l nicht überschreiten.
Die zur Zeit angewandten Reinigungsanlagen für galvanische
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Abwässer arbeiten unter Anwendung oben genannter Reagenzien und unterscheiden sich voneinander nur durch die Art der angewandten Einrichtungen, von einfachen, in die Erde eingegrabenen Betonkaminern angefangen, in welche die Abfallösungen und Abwasser des galvanischen Betriebs von selbst hineinfließen, über freistehende Reaktionsbehälter, in welche die Abwässer mit Hilfe eines Pumpensystems umgepumpt werden, bis zu vollautomatisierten, nach dem Durchfluß- oder Ionenaustauschertyp oder auch nach der Lancy-Methode arbeitenden Kläranlagen.
Bei dem Lancy-Verfahren wird statt der Wasserspülung der galvanisch überzogenen Erzeugnisse ein chemisches Spülen dieser Erzeugnisse in sauren oder alkalischen verdünnten Lösungen der oben angeführten Chemikalien angewandt; der eigentliche Prozeß der Ausfällung und der Abscheidung der entstehenden Niederschläge verläuft in Abscheidungsbecken oder -behältern, welche sich außerhalb der galvanischen Anlage des galvanischen Betriebes befinden.
Bai jedem der beschriebenen Verfahren wird der im Laufe des Prozesses der abschließenden Neutralisierung abgeschiedene Niederschlag der Mischung von Metallhydroxiden meistens mit Hilfe einer Filterpresse oder eines Vakuumfilters eingedickt und bildet in der Folge ein wirtschaftlich schwer verwertbares Abfallprodukt.
Ein zweites ernstes Problem in einem galvanischen Betrieb besteht in der Behandlung der aus den Arbeitswannen durch
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das Ventilationssystem abgesaugten Dämpfe und Dünste. In den meisten Fällen wi~d eine derartige Behandlung nicht durchgeführt, da entsprechende Methoden und Einrichtungen fehlen.
Die Rückgewinnung von Metallen aus konzentrierten Lösungen und Abwässern wird hauptsächlich mittels lonenaustausch- 'carzen und Anwendung solcher Verfahren wie Elektrodialyse, Elektrolyse, Umkehrosmose, Ultrafiltration, Verdampfung und ahnlichen durchgeführt. Bei stark konzentrierten Lösungen ist die Anwendung oben erwähnter Verfahren praktisch unmöglich.
Die oben besprochenen Verfahren der Behandlung galvanischer Abwasser werden sowohl in den galvanischen Betrieben, welche mit halb- oder vollautomatischen Anlagen zur Uberzugabscheidung ausgestattet sind, als auch in solchen Betrieben angewandt, in denen die Anlagen von Hand bedient werden.
Wie aus den Darlegungen folgt, geben die gegenwärtig angewandten Verfahren der Behandlung galvanischer Abwässer und der Rückgewinnung von Metallen aus den Abwässern keine praktische Möglichkeit, die durch das Ventilationssystem abgesaugten Verunreinigungen zu behandeln und sind außerdem im Hinblick auf die Verfahrensdurchführung, die notwendigen Anlagen und des Ergebnisses unwirtschaftlich.
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Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, die ebenfalls Zyanide und konzentrierte Lösungen enthaltenden Abwässer zu neutralisieren, die Abfälle in einen Zustand za bringen, in welchem sie auf einfache Weise wirtschaftlich ausgenutzt werden können, Metalle, wie Silber und Kupf er^ in metallischer Form zurückzugewinnen, sechswertiges Chrom in dreiwertiges und solche Metalle, wie Zink und Kadmium in Hydroxide umzuwandeln, wobei gleichzeitig auch die Zyanid- und Chromnebel (Dämpfe und Dünste) aus der Galvanisierlösung neutralisiert und entgiftet werden.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine Anlage zu schaffen, welche die Anwendung des erfindungsgeraäßen Verfahrens ermöglicht.
Zu·«" Lösung dieser Aufgaben dienen die in den Ansprüchen gekennzeichneten Verfahren bzw. die gekennzeichnete Anlage.
Die gestellte Aufgabe wird somit dadurch gelöst, daß die Rückgewinnungslösung einen pH-Wert von 3»O bis 15,0 aufweist und eine entweder Aldehyd oder eine die Aldehyde oder ihre 3alze abspaltende Verbindung oder Aldehyd-Ammoniak in einem stöchiometrischen Verhältnis mit den Grenzen von 1 bis 50 Teile Aldehyd auf einen Teil Metall und/oder eine Wasserstoffsuperoxidlösung und/oder eine wäßrige Lösung von Ozon sowie Flockungsmittel und/oder Koagulationsmittel enthält. Wäßrige H^Oo- und Ozonlösungen sind dabei solche, die Sauer-
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stoff in für die Reaktion ausreichender Menge enthalten.
In die Absaugleitungen, welche Zyaniddämpfe in Form von Zyanwasserstoff abführen, werden die Dämpfe aus der Rückgew innungswanne eingeführt.
Bei Verchromungsprozessen wird hinter den Absaugventilatoren ein Sprühwascher eingerichtet, in welchem die mi.t den Absaugventilatoren fortgerissenen Chrombaddämpfe abtropfen und die Chromreduktion mit den Dämpfen aus der Rückgewinnungswanne abläuft. Die Regeneration der Galvanisier- und der Rückgewinnungslösungen sowie der verunreinigten Wasser wird mittels bekannter Verfahren in einer entsprechenden Einrichtung durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens ermöglichen, daß alle Lösungen nach der Reaktion und die Spülwasser mittels eines einzigen Kanalisationssystems bis zur Endregulierung des pH-Wertes abgeführt werden können, wobei die Lösungen und Spülwasser keine giftigen Verbindungen in Form von Zyaniden oder " sechswertigem Chrom sowie keine Metalle, wie Silber, Kupfer, Chrom, Zink, Kadmium und Nickel mehr enthalten. Weil die Filtration und die Reinigung der Galvanisierlösung^der Rückgewinnungslösung und der Spülwasser in geschlossenen Kreisläufen stattfindet, fällt der Verbrauch an Frischwasser auf 2 bis 10% im Verhältnis zu dem,der zur Zeit in der Industrie
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wegen der üblichen Bedingungen notwendig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf folgende Weise durchgeführt:
Die der galvanischen Bearbeitung in den zyanidischen Lösungen, z.3. zum Versilbern, Verkupfern, gegebenenfalls Verzinken und Beschichten mit Kadmium sowie zum Verchromen unterzogenen Gegenstände werden in eine Rückgewinnungswanne übertragen, in der sich die wäßrige Rückgewinnungslösung befindet. In dieser Lösung findet die Zerstörung der Zyanide, die Reduktion von Chrom wie auch die Ausfällung von Kupfer and Silber in Form der reinen Metalle sowie von Zink und Kadaiun bzw. von Chrom in Form von solchen Hydroxiden, wie Zn(OH)2, Cd(OH)2, Cr(OH)5 statt.
Danach werden die Gegenstände aus der Rückgevinnungswanne in eine oder mehrere hintereinander aufgestellte Wannen übertragen, in welchen die Reste der Rückgewinnungslösung mit Wasser abgespült werden. Nach dem Spülen werden die Gegenstände auf übliche Weise getrocknet. Die in der Galvanisierlösung entstehenden Schlämme werden kontinuierlich zum Filter abgeführt, aus welchem die abfiltrierte Lösung in geschlossenem Kreislauf in die Galvanisierwanne und der abfiltrierte Niederschlag in die Rückgewinnungswanne, wo die Rückgewinnung mittels Ausfällung der Metallreste erfolgt, übertragen werden. Soll die verbrauchte Galvanisierlösung ausgewechselt werden, so wird sie mit denselben Leitungen, jedoch ohne Filtration in die Rückgewinnungswanne gepumpt, wo
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sie zerstört wird.
Die aus der Rückgewinnangslösung ausgeschiedenen Metalle und Metallhydroxide werden in einem in der Rückgewinnungswan.ie angebrachten Behälter gesammelt, weiche^ periodisch pegen einen leeren Behälter ausgewechselt wi^d. Die Rückgewinnungslösung wird kontinuierlich oder periodisch zum Filter geleitet, von wo aus die Niederschläge in Kreislauf zum Reaktor zwecks .Regulierung des pH-Wertes überführt werden, die abfiltrierte Rückgewinnungslösung dagegen in die fiücktrewinnungswanne gepumpt wird. Die Spülwasser werden kontinuierlich in den Reaktor zur Regulierung des pH-Wertes in diesem abgeführt. Aus dem Reaktor wird das Abwasser nach der Neutralisation in eine Einrichtung zur Waoserrückgewinnung, z.B. einen Verdampfungsapparat, in eine Ionenaustauscheranlage, zur Einrichtung für Ultrafiltration oder in eine ümkehrosmoseanlage geleitet. Von dort wird das Wasser in geschlossenem Kreislauf zum Teil in die Spülwasserwanne und zum Teil in eine Wanne geleitet, die zur Teilanlage A gehört. Der aus der Wasserrückgewinnungsein-richtun^ herauskommende feste oder halbfeste Abfall wird in einen Behälter abgeführt, wo er mit reinem Zement vermischt wird.
Ein Fließbild für die erfindungsgemäße Anlage ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.
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Die Anlage enthält drei Teilanlagen, nämlich eine Teilanlage A zur Vorbereitung, Bevorratung und Dosierung, eine
Teilanlage B zur technischen Durchführung der Galvanisie-
^ung und der Bückgewinnung und eine Teilanlage C zur Aufbereitung und Rückgewinnung des Wassers.
Die Peilanlage A umfaßt eine Wanne mit wenigstens drei Kamü.err* 1, 2 und 5 oder drei beieinander aufgestellten Wannen, wobei die Kammer 1 für die gegebenenfalls konzentrierte Rsagenzlösung, die Kammer 2 für das Flockungs- und/oder Koagulationsmittel und die Kammer 3 für Wasser bestimmt sind. Diese Kammern sind mittels Rohrleitungen, die mit in der Zeichnung nicht gezeigten Regulierventilen versehen sind, ait der zur Dosierung der Lösung in die Rückgewinnungswanne dienenden Leitung 4 verbunden.
Die Peilanlage B umfaßt wenigstens drei Wannen (Kammern) 5, 6 und 7» die einzeln nebeneinander angeordnet oder zu einer Einheit zusammengefaßt sind.
Die Wanne 5 dient als Galvanisierwanne zur Abscheidung der
Leerzüge; die Wanne 6 dient als liückgewinnungswanne, auf
deren Boden sich ein Behälter 8 befindet, in welchem sich
die abgeschiedenen Metalle und Metallhydroxide sammeln. Der Behälter S ist beispielsweise auswechselbar in einer Vertiefung des Bodens der Wanne 6 angeordnet, so daß er, wenn gefüllt, herausgehoben und durch einen anderen Behälter ersetzt
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werden kann. Der Boden der Wanne 6 ist zweckmäßig in Richtung auf den Behälter 8 trichterförmig abgeschrägt.
Die Wanne 7 ist zum Spülen der Gegenstände mit Wasser nach beliebigen bekannten Verfahren bestimmt.
Diese drei Wannen oder Kammern sind mit einem gemeinsamen Absaugkanal 9 verbunden, der an Ventilatoren zum Absaugsn der über den Lösungen der Galvanisierwanne 5 und der Hiickgewinnungswanne 6 entstehenden Dämpfe und Dünste angeschlossen ist. Hierdurch besteht die Möglichkeit einer Reaktion in der Gasphase der aus der Wanne 6 entweichenden Dämpfe der Rückgewinnungslösung mit denr, aus der Galvanisierlösung verdunstender. Zyanwasserstoff ode·"" dem sechswe^tigen Chrom in flüssiger Phase in einem in der Zeichnung nicht gezeigten und nach den Ventilatoren des Absaugkanals 9 angebrachten oprühwascher. Die neutralisierten Dämpfe werden durch die Leitung 10 in das allgemeine Ventilationssystem geleitet.
Zar Filtration der Galvanisierlösung ist die folgende Anordnung vorgesehen: Leitung 11, Filter 12 und Pumpe 13, wobei an die Leitung 11 zwecks periodischer Zuführung frischer Galvanisierlösung in die Wanne 5 eine Leitung 14 angeschlossen ist. Das gereinigte Filtrat wird in geschlossenem Kreislauf in die Wanne 5 umgepumpt, und der abfiltrierte Niederschlag wird aus dem Filter 12 durch die Leitung 15 in die Wanne 6 geleitet.
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Für die Filtration der Rückgewinnungslösung ist die den Filter 16, die Pumpe 17 und die Leitung 18 umfassende Anordnung vorgesehen. Die Lösung wird im Kreislauf filtriert, und das Filtrat wird in die Wanne 6 geleitet. Die abfiltrierten Sohmutzstoffe werden aus dem Filter 16 durch die Leitung 19 zum Reaktor 20 zwecks pH-Regulierung geleitet, weichem durch die Leitung 21 ein Teil der abfiltrierten Losung zugeleitet wird, dessen Größe (Menge) je nach der T.it der Leitung 4 dosierten sowie der abgedampften und bei der Reaktion in der Kammer 6 verbrauchten Menge festgestellt
Die Teilanlage C zur Aufbereitung und Rückgewinnung des Wassers besteht aus den Leitungen 22, 23,24- und 24^, dem Reaktor 20 zur pH-Regulierung, der Einrichtung 25 für die Wasserrückgewinnung (Regenerierung) und der Pumpe 26. An den Reaktor 20 ist ferner die Leitung 28 angeschlossen, durch die vorgereinigtes Abwasser von anderen Stellen des galvanischen Betriebes dem Reaktor zugeführt werden kann.
Der Behälter 27 ist für festen und halbfesten Abfall aus der Einrichtung 25 vorgesehen.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben.
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Beispiel 1
Es wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von 2,5 m in einer wäßrigen Lösung, die Y5 g/l ^g^l, 53 g/l KCK und 50 g/l K2CO, enthält, versilbert. Es hat sich herausgestellt, daß mit der; aus der Lösung herausgenommenen Gegenständen
praktisch 0,20 l/m der Lösung mitgeschleppt werden. Die Rückgewinnungswanne enthielt eine ^Cgewichtsprozenciga wäßrige Lösung von Formaldehyd, deren pK-Je-"t auf 11,0 eingestellt wurde. Kach dem Spülen in der Rückgewinnungswanne wurde festgestellt, daß das Gewicht des im Niederschlag abgeschiedenen Silbers nach der Trocknung 12,5 g betrug und die chemische Analyse keinen Zyanidgehalt in den Abwässern aufwies, was bedeutet, daß 7»6 g der Zyanide zersetzt wurden.
Beispiel 2
Gegenstände mit derselben Oberfläche wurden in einer Lösung nach Eeispiel 1 versilbert. Die Rickgewinnungswanne wurde mit einer 4-0-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Benzaldehyd gefüllt, und es wurde die Lösung auf pH 10,5 eingestellt. Die Menge des abgeschiedenen Silbers war gleich dem im Beispiel 1 gewonnenen Ergebnis, das Abwasser wies keine Spulen von Zyaniden auf.
Beispiel 3
Gegenstände mit derselben Oberfläche wurden in einer Lösung nach Beispiel 1 versilbert. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung von 50% Benzaldehydsulfit und
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10% Ozon gefüllt, and der pH-Wert der Lösung wurde auf 10,5 eingestellt. Die Menge des abgeschiedenen Silbers stimmte Bit dem im Beispiel 1 gewonnenen Ergebnis überein, das Abwies keine Spuren von Zyaniden auf.
Beispiel 4
Gegenstände mit derselben Oberfläche wurden in einer Lösung nach Eeispiel 1 versilbert. Die Rückgewinnungswanne wurde n:it einer wäßrigen Lösung mit 20% Zimtaldehyd-Anncniak und 2C./O Wasserstoffsuperoxidlösung sowie 0,5% Polyakrylamid gefüllt, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 11,5 eingestellt. Die Menge des abgeschiedenen Silbers stimmte mit dex im Beispiel 1 gewonnenen Ergebnis überein, das Abwasser wies keine Spulen von Zyaniden auf.
Beispiel 5
Es wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von A-,C m in einer wäßrigen Lösung, die 28 g/l GuGN, 20 g/i KaClJ, 15 g/l üapCC^ und 20 g/l UaOH enthält, verkupfert. Es stellte sich heraus, da3 auf den aus dem Bad herausgenommenen Gegenständer. praktisch 0,15 l/m der Lösung mitgeschleppt wurden. Die Rückgewinnung swarine wurde mitfeiner wäßrigen Lösung, die 4-0% Zimtaldehyd enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf ". 1,0 eingestellt.Nach der Spülung in der Rückgewinnungswanne wurde festgestellt, daß das Gewicht des im Niederschlag abgeschiedenen Kupfers nach der Trocknung 12 g betrug und die chemische Analyse keine S *>en von Zyaniden aufwies, was
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bedeutet, daß 4,8 g Zyanid zersetzt wurden.
Beispiel 6
Gegenstände mit derselben Oberfläche wurden in einer Lösung nach Beispiel 5 verkupfert. Die Sückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 20% Formaldehyd, 2Qj}'o Wasserstoffsuperoxidlösung und 1% Eisenchlorid enthält, gefüllt, und es wurde de^ pH-Wert auf 13,0 eingestellt. Die wcnge des abgeschiedenen Kupfers stimmte mit dem im Beispiel 5 gewonnenen Ergebnis überein, das Abwasser wies keine Spuren von Zyaniden auf.
Beispiel 7
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 5 wurden in einer Lösung nach Beispiel 5 verkupfert. Die Kickgewinnunsjswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 4-0% Zimtaldehydsuifit und 0,3% Stärke enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Vert auf 1 ,5 festgesetzt. Die Menge des abgeschiedenen Kupfers stimmte mit dem im Beispiel 5 gewonnenen Ergebnis überein, das Abwasser wies keine Spuren von Zyaniden auf.
Beispiel 8
ρ Es wurden Gegenstände mit einer Fläche von 5»0 m in einer wäßrigen Lösung, die 40 g/l ZnO, 100 g/l Nt*CN, 40 g/l NaOH enthält, verzinkt. Es hat sich herausgestellt, daß auf den aus dem Bad herausgenommenen Gegenständen praktisch 0,5 1/m
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der Lösung ausgeschleppt werden. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 30% Formaldehyd, 10% Wasserstoffsuperoxidlösung und 1% Magnesiumchlorid enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 11,0 festgesetzt. Nach dem Spülen in der Rückgewinnungswanne wurde festgestellt, da.j die Menge des zurückgewonnenen Zinkoxids 20,0 g betrug und die chemische Analyse keine Spuren von Zyaniden aufwies, was bedeutet, daß 53 g Zyanid zersetzt wurden.
Beispiel 9
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 8 wurden in einer Lösung nach Beispiel 8 verzinkt. Die Rückgewinnunp;swanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 40% Viasserstoff superoxidlö sung und 0,5% Polyakrylamid enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 11,0 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Zinkoxid entsprach dem Ergebnis von Beispiel S, das Abwasser wies keine Spuren von Zyanidenauf.
Beispiel 10
Ci»:f;er.st;:inde mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 8 wurden in einer Lösung nach Beispiel 8 verzinkt. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 20% Ozon und 1/ii Stärke enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 12,0 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Zinkoxid entsprach dem Ergebnis von Beispiel 8, das Abwasser wies keine Spuren von Zyaniden auf.
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Beispiel 1
Es wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von 5m in einer wäßrigen Lösung, die 50 g/l Cd(CN)o» 100 g/l NaCIi und 10 g/l IJaCH enthält, mit einer Kadmiumschicht versehen. Es hat sich herausgestellt, daß auf den aus dem Bad herausgenomnienen Gegenständen praktisch 0,1 l/m Lösung ausgeschleppt wenden. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Losung, die 2G% Benzaldehyd und 20% Wasserstoffsuperoxidlösung enthält, gefüllt und es wurde der pH-'Wert auf 12,0 eingestellt. Die Menge des ausgeschiedenen Kadmiumhydroxids betrug 17,1 g> Zyanidspuren wurden nicht nachgewiesen, so daß 34-»4· S Zyanide zersetzt worden sind.■
Beispiel 12
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 11 wurden in derselben Lösung wie im Beispiel 11 mit einer Kadmiumschicht versehen. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung von 20% Benzaldehyd und 2O~/o Wasserstoffsuperoxidlösung gefülltjUnd es wurde der pll-We^t auf 12,0 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Kadmiumhydroxid entsprach dem Ergebnis von Beispiel 11, das Abwasser wies keine Spuren von Zyaniden auf.
Beispiel 15
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 11 wurden in derselben Lösung wie im Beispiel 11 mit einer Kadmiumschidt versehen. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer
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wäßrigen Lösung, die 40% Wasserstoffsuperoxidlösung und 0,5% Polyakrylamid enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 11,5 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Kadaiumhydroxid entsprach dem Ergebnis nach Beispiel 11, das Abwasser wies keine Sparen von Zyanid auf.
Eeispiel 14
2 Es. wurden Gegenstände mit einer Oberfläche von 4 m in einer wäßrigen Lösung, die 300 g/l Cr0£ und 3 g/l H9SO4 enthält, verchromt. Es hat sich herausgestellt, daß auf den aus dem
2 de^
Bad herausgenommenen Gegenständen praktisch 0,25 Lösung ausgeschleppt werden. Die Wanne wurde mit einer* wäßrigen Lösung, die 40% Benzaldehydsulfit enthält, gefüllt, und es wurde der pH-Wert auf 7,0 eingestellt. Es wurde festgestellt, daß die Menge von ausgeschiedenem Chromoxid 156 g betrug.
Beispiel 15
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 14 wurden in derselben Lösung wie im Beispiel 14 verchromt. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 20% Wasserstoffsuperoxidlösung und 20% Formaldehyd enthält, gefüllt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Chromhydroxid entsprach dem Ergebnis gemäß Beispiel 14.
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Beispiel 16
Gegenstände mit derselben Oberfläche wie im Beispiel 14 wurden in derselben Lösung wie im Beispiel 14 verchromt. Die Rückgewinnungswanne wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 4090 Formaldehyd und V/o Eisenchlorid enthält, gefüllt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die Menge von ausgeschiedenem Chromhydroxid entsprach dem Ergebnis aus dem Beispiel
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Claims (1)

  1. PATENTANWÄLTE ZELLENTlN
    2WEI8RÜCKENSTR. 15 8OOO MÜNCHEN 22
    19. Januar 1977
    Ab/Hu PL 2^02
    Patentansprüche
    Behandlungsverfahren für konzentrierte galvanische Lösungen und Abwässer zur Rückgewinnung von Metallen, wie insbesondere Silber, Kupfer, Zink, Kadmium und Chrom, bei gleichzeitiger Entgiftung der Lösungen, de" Abwässer und entstehender Dünste, gekennzeichnet durch die Anwendung folgender Verfahrensschritte:
    a) Tauchen der aus der Galvanisierwanne (5) ausgetragenen, nit dem galvanischen Metallüberzug versehenen Gegenstände in eine Rückgewinnungswanne (6), in der eine wäßrige Lösung sich befindet, die einen pH-Je^t von ί bis 13 aufweist und wenigstens eines der nachstehend genannten wasserlöslichen Reagenzien in einer Menge von wenigstens 1% enthält, O bis 40 Gewichtsprozent
    β
    Aldehyd der Formel R-Q^w (hier und nachfolgend ist mit R ein aromatischer Rest oder Wasserstoff bezeichnet) und/oder
    0 bis 40 Gewichtsprozent Aldehyde abspaltende Verbindung der Formel R-C-OH und/oder
    NH
    0 bis 40 Gewichtsprozent Aldehyd-Ammoniak der Formel
    R-C-OH und/oder
    ^H
    709837/0616
    O bis 40 Gewichtsprozent H^Op (Wasserstoffsuperoxidlösung) und/oder
    0 bis 20 Gewichtsprozent Ozon,
    sowie für den Fall der schlechten Sedimentierung und/ oder schlechten Filtrierbarkeit (Xe** Niederschläge ein Flockungsmittel (z.B. Polyakrylamidverbindungen oder Stärke) und/oder ein Koagulierungsmittel (z.B. Eisen-, Aluminium- oder Magnesiumsalze - Chloride - oder Bentoni t) in Mengen von 0 bis 1 Gewichtsprozent, wobei in dieser Lösung Zyanide zerlegt, Chrom reduziert und Kupfer sowie Silber als reines Metall und Zink, Kadmium bzw. Chrom in Form von Hydroxiden, wie Zn(OE)2, Cd(QH)p» Cr(OK)i, ausgefällt werden und der Niederschlag gesammelt wird,
    b) Filtrieren der Lösung der Rückgewinnungswanne (6), wobei einerseits die abgeschiedenen Metalle und Metallhydroxide für die Rückgewinnung der Metalle abgetrennt und andererseits das Filtrat in die Rückgewinnungswanne (6) im Kreislauf zurückgeleitet wird,
    c) Spülen der galvanisch beschichteten Gegenstände mit Wasser in einer Wanne (7) und nachfolgendes Trocknen,
    d) Verwendung des Spülwassers zur Regelung des pH-Wertes in einem Reaktor (20), in welchem die Abwasser des galvanischen Prozesses neutralisiert werden, wonach der Abfall aus dem Reaktor (20) mit Zement gebunden und die neutralisierten Abwässer in eine Einrichtung (25) zur Rückgewinnung des Wassers geleitet werden, das dann
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    im geschlossenen Kreislauf teils zum Spülen (Wanne 7), teils in die Rückgewinnungswanne (6) zusammen mit dem für jede Lösung erforderlichen Reagenzien geleitet wird,
    e) Vereinigen der abgesaugten Dämpfe und Dünste a"us der Galvanisierwanne (5) mit den abgesaugten Dämpfen und Dünsten der Rückgewinnungswanne (6) zur Zerlegung des Zyanwasserstoffs in der Gasphase und/oder Zerlegung von abgesaugten Dünsten aus einem Verchromungsbad mittels eines Sprühwaschers.
    . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Galvanisierlösung aus der Galvanisierwanne (5) im geschlossenen Kreislauf kontinuierlich durch einen Filter (12) geleitet wi-rd, der abfiltrierte Niederschlag in die Rückgewinrungswanne (6) überführt und die filtrierte galvanische Lösung nach Ergänzung der für den galvanischen Prozeß erforderlichen Komponenten als frische galvanische Lösung in die Galvanisierwanne (5) umgep impt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß völlig aus der Galvanisierwanne (5) zu entfernende Galvanisierlösung ohne Filtration in die Rückgewinnungswanne (6) gepumpt und dort zersetzt wird.
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    4. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem de-" Ansprüche 1 bis 3, enthaltend eine Teilanlage (A) zur Vorbereitung, Bevorratung und Dosierung, die aus drei einzelnen oder miteinander vereinigten Wannen besteht, eine Teilanlage (B) für die technische Durchführung der Galvanisierung und der Rückgewinnung, die eine Reihe von einzelnen oder zusammengefaßten Wannen oder Kammern (5,6) mit Einrichtungen (12,13,16,17) zur Kreislauffiltration der Rückgewinnungslösung und der Galvanisierlösung umfaßt, und eine Teilanlage (C) zur Aufbereitung dec Wassers, die Reaktoren (20) zur Regulierung der pH-Werte und eine Einrichtung (25) zur Rückgewinnung des Wassers umfaßt, sowie Leitungen und Einrichtungen zur Steuerung der Ventilsysteme, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilanlage (B) zur Durchführung der Galvanisierung und der Rückgewinnung aus drei bis sechs separaten oder zusammengefaßten Mannen oder drei bis sechs Kammern (5,6,7) besteht, von denen eine Kammer die Galvanisierwanne (5), eine Kammer die Rückgewinnungswanne (6) und eine Kammer die 3pülwann (7) darstellt und diese Kammern bzw. Wannen einen gemeinsamen Absaugkanal (9) besitzen.
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