DD148795A5 - Rueckgewinnung von cyaniden aus spuelwassern der cyanidischen prozesse der elektrolytischen metallabscheidung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Rueckgewinnungsverfahren von Cyaniden aus Spuelwaessern der Galvanotechnik. Ziel der Erfindung sind eine wesentliche Verringerung der Umweltbelastung und Einsparung von Verfahrenskosten sowie Energie. Erfindungsgemaesz besteht das Rueckgewinnungsverfahren in einer vollstaendigen Umsetzung der loeslichen Cyanide in unloesliche Cyanide mit Hilfe von Metallsalzen des Atomgewichtsbereiches 60 bis 200, anschlieszendem Filtrieren oder Dekantieren und Waschen des unloeslichen Produkts. Die Endprodukte koennen gegebenenfalls direkt in galvanischen Baedern wiederverwendet werden.

Description

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Berlin, den 19.5.1980 AP C 25 D/218 685 56 935/12

Verfahren zur Rückgewinnung von Cyaniden aus elektrolytischen Spülwässern

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zum Ausfällen, Rückgewinnen, und V/iederverwendung von Cyaniden aus Spülwasser, das industriell bei der elektrolytischen Metallabscheidung anwendbar ist·

Bekannte technische 'Lösungen

Auf dem Gebiet der Galvanotechnik sucht man Systeme und Methoden, die wirtschaftlich und praktisch sind für die Behandlung und Entgiftung von Spülwässern. Die Arbeit auf diesem Sektor der Elektrochemie ist sehr kompliziert, benötigt spezialisierte Kräfte, ist mit großen Unkosten verbunden durch einen hohen Energieverbrauch und Facharbeiterkosten» Auch viele wertvolle Chemikalien sind in der Galvanotechnik erforderlich, wobei bei der Entgiftung der giftigen Bestandteile Schlämme und Rückstände anfallen, die reich an Schwermetallen sind und normalerweise verlorengehen.

Den Fachleuten dieses Gebietes ist gut bekannt, daß die Behandlung der Spülwässer mit Cyaniden hauptsächlich durch die Zerstörung der Cyanide vorgenommen wird. Ein anderes Verfahren, bekannt als "Recycling", besteht in der Verdunstung des Wassers unter Energieeinsätζ zum Aufkonzentrieren der Flüssigkeiten, die dann in den entsprechenden Bädern wiederverwendet werden·

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Bekannt sind ferner die Verfahren, bei denen Ionenaustauscher unter Einsatz von Chemikalien angewendet werden und deren Verlust durch Zerstörung, verbunden mit hohen Kosten für die Installation«

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel 'der Erfindung, Energieaufwand und Kosten der bekannten Verfahren zu verringern und eine wesentliche Umweltentlastung herbeizuführen·

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Cyaniden aus cyanidhaltigen Spülwässern der Elektrolyse verschiedener Metalle bereitzustellen.

Erfindungsgemäß werden bei der Rückgewinnung von Cyaniden aus Spülwässern der cyanidischen Prozesse der elektrolytischen Metallabscheidung solche Verbindungen für die Behandlung der Spülwässer mit Cyaniden eingesetzt, die die löslichen Cyanide in unlösliche Cyanide überführen« Dadurch ist es möglich, diese durch Filtrieren oder Dekantatieren zu entfernen. Die unlöslichen Cyanide können somit leicht industriell wiederverwendet werden» Das bedeutet einen Portschritt gegenüber den traditionellen Behandlungen der Schadstoffe aus den galvanotechnischen Prozessen·

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die totale Ausfällung der Cyanide in ihrer unlöslichen Form zusammen mit den Metallen der Cyanide sowie ihre Rückgewinnung und industrielle Wiederverwendungβ

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Entsprechend dem Gehalt der Cyanide im Spülwasser werden entsprechende Metallsalze zugegeben, die dem Metall der Cyanide im Spülwasser und dem galvanischen Bade entsprechen. Z, B, Zinksulfat oder -Chlorid für das Spülwasser vom cyanidischem Zinkbad oder Kupfersulfat oder -Chlorid für das Spülwasser der cyanidischen Kupferbäder, zusammen mit sauren oder alkalischen Salzen, welche den pH-Wert des Spülwassers regeln und die Wertigkeit der Metallionen, entsprechend dem Typ des Metalls, um somit die¹ Umwandlung des gesamten freien Cyanides und der Komplexsalze in einfache Cyanide zu erreichen, die unlöslich im Wasser sind· Dabei muß ein entsprechender pH-Wert im Spülwasser vorhanden sein. Es entwickeln sich keine Cyangase·

Das ganze Cyanid im Spülwasser wird in ein unlösliches Salz überführt und kann somit leicht aus dem Wasser entfernt werden, z. B· durch Dekantieren oder durch Filtrieren.

Benutzt man für jeden Metalltyp der elektrolytischen Metallabscheidung getrennte Spülbäder, ohne daß es zum Vermischen der Metalle unter sich kommt, können die ausgefällten Cyanide durch dieses Verfahren direkt in den entsprechenden galvanischen Bädern v/iederverwendet werden nach einer Waschung der unlöslichen Ausfällung in Filtern oder durch Dekantieren mit Wasser, bis das Wasser eine Dichte von 1.00 oder O⁰Be, wodurch die ausgefällten Cyanide von allen übrigen löslichen Bestandteilen befreit werden.

Falls erforderlich, können zusammen mit den Metallsalzen noch weitere Salze und/oder Säuren zur pH-Wert-Regulierung des wäßrigen Mediums und Salze, Gase und/oder Säuren zur Korrektur der Wertigkeit der Metallionen hinzugegeben werden·

Das erfindungsgemäße Verfahren dient auch für die Ausfällung

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und/oder Rückgewinnung von Cyaniden von irgendeiner cyanidischen Flüssigkeit, die in elektrolytischen Prozessen der Metallabscheidung von Zink, Kadmium, Kupfer, Silber, Gold und ihren Legierungen verwendet wurden·

Die Anfangsversuche zeigen bereits die Einfachheit dieses Rückgewinnungsverfahrens, ohne daß technisch ausgebildete Fachkräfte, spezielle Installationen, Chemikalien zur Zerstörung von Cyaniden eingesetzt werden müssen. Die wertvollen Chemikalien werden vollständig aus dem V/asser zurückgewonnen, wobei der Wert der Metallsalze zum Ausfällen zwei- bis sechsmal niedriger ist als der Wert des zurückgewonnenen Materials.

Ausführungsbeispiel

Um den technischen und den wirtschaftlichen Wert des erfindungsgemäßen Verfalirens zu zeigen, sollen zwei Beispiele angeführt werden:

Beispiel 1

Cyanidisch.es Zinkbad, mit der folgenden Zusammensetzung:

60 g/l Zinkcyanid a Cr$ 130,0O=Cr^ 7,80 50 g/l llatriumcyanid a Cr$ 100,0O=Cr$ 5,00 70 g/l Ätznatron a Cr$ 18,00=Cr$ 1,26

1 1 Zinkbad =Cr$ 13,06

Wenn 1 1 Zinkbad ins Spülbecken verschleppt wird, benötigt man zum Ausfällen der löslichen Cyanide und Teilen des Ätznatrons folgendes Material:

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200 g Zinksulfat a Cr $ H_f00/kg=Crif 2,80

Der Wert des zurückgewonnenen Materials ist danach der folgende:

120 g Zinkcyanid a Cr$ 130,00/kg=Cr# 15,60 '' 16 g Zinkhydroxid a Cr$ 40i00/kg=Cr$ 0,64

=Cr$ 16,24

Das ist der 5»8fache Wert des zurückgewonnenen Materials im Vergleich mit dem eingesetzten Material zur Rückgewinnung· Das Wasser nach dieser Behandlung ist frei von Cyaniden, frei von Schwermetallen· Es verbleiten nur Natriumsulfat und etwas Ätznatron, was leicht zu neutralisieren ist.

Beispiel 2

Cyanidisches Kupferbad mit der folgenden Zusammensetzung:

60 g/l Kupfercyanid a Cr$ 180,00 kg=Cr$ 10,80

81 g/l Natriumcyanid a Cr$ 100,00 kg=Cri> 8,10

15 g/l Ätznatron a Cr$ 18,00 kg=Cr$ 0,27

1 1 Kupferbad =Cr$ 19,17

Wenn 1 1 Kupferbad ins Spülbecken verschleppt wird, benötigt man für das Ausfällen der löslichen Cyanide:

161g Kupferchlorid a Cr$ 111,60 kg=Cri 17,96.

Der Wert des zurückgewonnenen Materials ist dann der folgende:

210 g Kupfercyanid a Cr$ 180,00 kg=Cr$ 37,80.

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Der Wert des zurückgewonnenen Materials ist demnach 2,1 fach höher als das eingesetzte Material zur Rückgewinnung·

Das Wasser nach der Behandlung ist frei von Cyaniden, frei von Schwermetallen« Es verbleibt nur noch Natriumchlorid in löslicher Form, was kein Problem für die Abwasserbehandlung ist· \ .

Diese zwei Beispiele zeigen gut den technischen und wirtschaftlichen Wert des Verfahrens·

Die traditionellen Verfahren der Behandlung von Cyaniden im Wasser zeigen folgende Unkosten für die chemischen Produkte bei der Zerstörung der Cyanide ohne Rückgewinnung:

1· Fall: Pur 1 1 Zinkbad wird verbraucht: 360 g Chlor = Cr$ 2,88

410 g Ätznatron = Cr$ 7»38 \

total = Cr$ 10,26

2· Pail: Pur 1 1 Kupferbad wird verbraucht: 430 g Chlor = Cr $ 3,44 490 g Ätznatron =

total = Cr$ 12,26

Diese Unkosten schließen noch keine Kosten ein für das Filtrieren und die Schlarnmbeseitigung, für die Installation und die Unkosten für die Schlanmdeponie in geeigneten Plätzen ein·

(Zur Erläuterung: 1 US-Dollar = 30 brasilianische Cruzeiros)

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In der Mehrheit der Länder sind Kupfer, Zink, Kadmium, Silber, Gold und Cyanid importierte Materialien, wodurch Verluste dieser Produkte auch in den Spülwässern der elektrochemischen Industrie (Galvanotechnik) vermieden werden,müssen·

Die Galvanotechnik steht Problemen gegenüber in bezug auf die⁷ Einhaltung der !Tonnen der öffentlichen Kontrollorgane, welche verantwortlich sind für die Erhaltung und den Schutz der Umwelt und die die ausreichende und komplette Behandlung der chemischen industriellen Abwasser verlangen·

Sehr bekannt ist die große Giftigkeit der Cyanide und dadurch verständlich die rigorosen und notwendigen Kontrollen der öffentlichen Organe in der galvanotechnischen Industrie·

Das erfindungsgemäße Verfahren ist das einzige das erlaubt, cyanidiöche Abwässer zu behandeln, wobei gleichzeitig für den Benutzer durch die Rückgewinnung von Materialien Gewinn entsteht. Durch die optische Kontrolle des Verfahrens werden auch Geräte eingespart und damit hohe Kosten· Außerdem wird die Umweltverschmutzung vermieden·

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für andere Verfahren der Rückgewinnung von Cyaniden eingesetzt werden, wobei der Wert für die Chemie und die Elektrochemie in allen Ländern unbestreitbar ist·

Die folgenden vier chemischen Gleichungen zeigen die Bildung von unlöslichem Kupfercyanid (CuClT) mit Kaliumcyanid (KClT), von diesem aufgelöst, um mit diesem das Komplexsalz des löslichen Kupfercyanides zu formen. Sie zeigen ferner, wie das

1 2 3"" lösliche Kupfercyanidkomplessalz (Cu(ClT)₀ ^ ,) ' *^J durch

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Zugabe von Kupferchlorid (CuCl) sich umformt in unlösliches Kupfercyanid bei der Abwasserbehandlung:

1· CuCEi + KCU —> K [Cu(ClT)₂]

2. KJCu(CII)₂I+ KCH-) K₂

3. K₂[Cu(ClO₃]-) K₂[Cu(ClT)₂]"

-[Cu(CN)J--[Cu(ClO₄]³""

4. [Cu(CN)_{2 3} J¹*²'³ + nCuCl —) nCuCN unlöslich

Bei der vierten Gleichung ergeben sich keine Probleme durch den Austausch von Kupferchlorid (CuCl) mit Kupfersulfat (CuSO₄).

Benutzt man zum Ansatz von Zinkbädern das unlösliche Zinkcyanid Zn (CiOo ^m^ ITatriumcyanid, so erhält man das lösliche Komplexsalz des Zinkcyanides, welches mit Zinksulfat bei der Abwasserbehandlung ausgefällt v/erden kann entsprechend der Formel Zn(ClO₄ ² + ZnSO₄ > 2 Zn (ClO₂ unlöslich.

Wenn die Formel der Ausfällung verallgemeinert werden soll und dabei mit dem Symbol -M- ein Metall mit dem Atomgewicht zwischen den Werten 60 und 200 bezeichnet werden soll, können ähnlich andere Cyanide mit entsprechenden Metallen aus den Spülwässern zurückgewonnen werden.

Tm(CIT) I ¹»²'³ + nMCl —-> nMCN

^L 2,3,4^J

-V nlä(CN)₂ .

Claims (2)

218 -9- 19.5.1980 AP C 25 D/218 56 935/12 Erfindungs anspruc h

1· Verfahren zur Rückgewinnung von Cyaniden aus elektrolytischen Spülwässern, die lösliche Cyanide enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß durch Zugabe von Metallsalzen die löslichen Cyanide in unlösliche Cyanide überführt und anschließend abdekantiert oder abfiltriert werden,

!

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß solche Metallsalze hinzugesetzt werden, die dem Cyanidgehalt des Spülwasser und dem Metall des galvanischen Bades angepaßt sind·

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der gesamte Cyanidgehalt des Spülwassers in ein unlösliches Salz überführt, anschließend filtriert oder dekantiert wird, das Salz solange gewaschen wird, bis das Waschwasser eine Dichte von 1,000 oder O⁰Be erreicht hat und somit die ausgefällten Cyanide von allen löslichen Bestandteilen befreit sind und direkt in galvanischen Bädern wiederverwendet werden können«

4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3$ gekennzeichnet dadurch, daß solche Metallsalze hinzugesetzt werden, deren Metalle ein Atomgewicht über 60 haben und erforderlichenfalls Salze, Gase und/oder Säuren dazugegeben werden, die die Metallionenwertigkeit im Wasser verändern und/ oder Salze und/oder Säuren zur pH-Wert-Korrektur des wäßrigen Mediums hinzugefügt werden.

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5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß cyanidhaltige Flüssigkeiten aus der Elektrolyse von Zink, Kupfer, Kadmium, Silber oder Gold oder ihrer Legierungen eingesetzt v/erden·

6« Verfahren nach den Punkten 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß die Ausfällung nach folgender Gleichungen abläuft

+ MOl —* nMCT

,2,3"

+ M SO₄

wobei M ein Metall mit einem Atomgewicht von 60 bis darstellt·