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Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zum Ausfällen, Rückgewinnen und Wiederverwenden von Cyaniden aus Spülwasser, welches bei den industriellen Verfahren der elektrolytischen Metallabscheidung anwendbar ist. Auf dem Gebiet der Galvanotechnik sucht man Systeme und Methoden, die für die Behandlung und Entgiftung von Spülwasser wirtschaftlich und praktisch sind.
Die Arbeit auf diesem Sektor der Elektrochemie ist sehr kompliziert, benötigt spezialisierte Kräfte und ist infolge grossen Energieverbrauches und hoher Facharbeiterkosten mit grossen Unkosten verbunden. Der grosse Verbrauch an Chemikalien in der Galvanotechnik ist bekannt, ebenso, dass sich bei der Entgiftung der giftigen Bestandteile Schlämme und Rückstände bilden, die reich an Schwermetallen sind und die verworfen werden müssen.
Es ist bekannt, cyanidhaltige Spülwässer durch Zerstörung der Cyanide zu entgiften. Ein anderes Verfahren, bekannt als "Recycling", beruht auf der Verdampfung des Wassers unter Energieeinsatz zum Aufkonzentrieren der Flüssigkeiten, die dann in den entsprechenden Bädern wiederverwendet werden.
Bekannt sind ferner Verfahren, bei denen Ionenaustauscher angewendet werden, was hohe Kosten für den apparativen Aufwand und den Verlust der eingesetzten Chemikalien infolge deren Zerstörung bedingt.
So ist beispielsweise in der US-PS Nr. 3, 736, 239 ein Verfahren zur Ausfällung einer Mischung von diversen Metallcyaniden beschrieben, bei welchem Verfahren jedoch der äusserst giftige Cyanwasserstoff gebildet wird. Die US-PS Nr. 2, 845, 330 beschreibt ein Verfahren zum Ausfällen von Cupricyanid bei einem PH-Wert von 6, 5 bis 7, 5 durch Zusatz von Kupfersulfat zusammen mit Natriumsulfit. Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, dass durch die Wahl des fast neutralen PH-Wertes eine grosse Menge an zuzusetzenden Kupfersalzen benötigt wird, da bei dem gewählten PH-Wert neben dem Kupfercyanid auch grosse Mengen Kupfercarbonat und Kupferhydroxyd ausfallen. Es entsteht somit ausserdem eine Salzmischung, die an sich nicht weiter verwendet werden kann.
Offenbar hatte der Erfinder dieses Verfahrens Angst, dass sich bei Wahl eines sauren PH-Wertes Cyangas bildet, welches bekanntlich äusserst gefährlich ist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass selbst bei PH-Werten unter 2 kein Cyangas gebildet wird, wenn das zur Ausfällung verwendete Kupfersalz einwertig ist. Infolge der obgenannten Nachteile konnte sich das oben erwähnte Verfahren in der Praxis nicht durchsetzen.
Die US-PS Nr. 1, 614, 523 bezieht sich auf verschiedene Verfahren zur Herstellung von Metallcyaniden ; die Möglichkeit der Wiedergewinnung von Cyaniden aus elektrolytischen Bädern bzw.
Spüllösungen wird darin nicht erwähnt.
Bei dem in der JP-PS Nr. 45/10905 beschriebenen Verfahren bilden sich unvermeidlicherweise cyanwasserstoffhaltige Gase ; darüber hinaus ist das ausgefällte Kupfercyanid unrein, es wird gemäss den Lehren dieser PS mit Salzsäure in Kupferchlorid übergeführt.
In der SU-PS Nr. 528265 wird wieder ein Verfahren beschrieben, welches dem Verfahren gemäss der oberwähnten US-PS Nr. 2, 845, 330 ähnlich ist. Gemäss diesem Verfahren werden wieder Salzmischungen erhalten, welche als solche nicht wiederverwertbar sind.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass weder in der Patentliteratur noch in der übrigen Literatur bisher Verfahren bekanntgeworden sind, nach welchen auf ungefährliche Weise, d. h. ohne Entwicklung von Cyanwasserstoff, cyanidhaltige Gebrauchs- bzw. Spüllösungen nicht nur entgiftet werden konnten, sondern bei welchen darüber hinaus direkt Produkte erhalten werden konnten, welche ohne zusätzliche Reinigung direkt wiederverwertbar waren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht nun die totale Ausfällung der Cyanide in ihrer unlöslichen Form zusammen mit den Cyanidmetallen sowie ihre Rückgewinnung und industrielle Wiederverwendung.
Erfindungsgemäss werden nun bei der Rückgewinnung von Cyaniden aus Spülwässern der Cyanidverfahren bei der elektrolytischen Metallabscheidung durch Überführen in eine niedrigere Wertigkeit die löslichen Cyanide in unlösliche Cyanide übergeführt werden, wodurch es möglich ist, diese durch Filtrieren oder Dekantieren zu entfernen. Die unlöslichen Cyanide können somit leicht industriell wiederverwendet werden. Der vorliegende Prozess, eingeführt in die Technik der Elektrochemie, bedeutet einen Fortschritt gegenüber den traditionellen Behandlungen der Schadstoffe aus den galvanotechnischen Prozessen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Cyaniden und vorzugsweise auch der Badmetalle aus Spüllösungen bzw. Elektrolytbädern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die in Lösung vorhandenen löslichen Cyanide durch Überführung in eine niedrigere Wertigkeit, beispielsweise durch Zusatz eines niederwertigen Salzes, gegebenenfalls unter Einstellung des PH-Wertes, reduziert und so die Cyanide sowie das Badmetall in einer wiederverwertbaren Form abgeschieden werden.
Entsprechend dem Gehalt der Cyanide im Spülwasser werden entsprechende Metallsalze zugege-
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Salzen, welche den PH-Wert des Spülwassers und die Wertigkeit der Metallionen, entsprechend dem Typ des Metalls regeln, um somit die Umformung des gesamten freien Cyanids und der Komplexsalze in die Form der einfachen Cyanide zu erzielen, die bei einem entsprechenden PH-Wert im Spülwasser unlöslich sind, ohne dass dabei Cyanwasserstoff entwickelt wird.
Das gesamte im Spülwasser vorhandene Cyanid wird in ein unlösliches Salz übergeführt und kann somit durch Dekantieren oder durch Filtrieren aus dem Wasser entfernt werden.
Benutzt man für jeden Metalltyp der elektrolytischen Metallabscheidung getrennte Spülbäder, ohne dass es zum Vermischen der Metallionen kommt, können die ausgefällten Cyanide durch dieses Verfahren, d. h. die Rückgewinnung von Cyaniden aus Spülwässern der Cyanidverfahren bei der elektrolytischen Metallabscheidung, nach Waschen des Niederschlages in den Filtern oder nach Dekantieren mit Wasser, bis das Wasser eine Dichte von 1 oder 0 Be erreicht hat, wodurch die ausgefällten Cyanide von allen übrigen löslichen Bestandteilen befreit werden, direkt in den entsprechenden galvanischen Bädern wiederverwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann für die Ausfällung und/oder Rückgewinnung von Cyaniden von beliebigen cyanidhaltigen Flüssigkeiten, die bei elektrolytischen Verfahren zur Metallabscheidung von Zink, Kadmium, Kupfer, Silber, Gold und ihren Legierungen verwendet wurden, angewendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist einfach, es werden keine technisch ausgebildeten Fachkräfte und keine besonderen Installationen benötigt, ebenso werden keine Chemikalien eingesetzt, die später zerstört werden müssen. Beim Verfahren werden die wertvollen Chemikalien vollständig aus dem Wasser zurückgewonnen, wobei der Wert der zum Ausfällen benötigten Salze 2- bis 6mal niedriger ist als der Wert des zurückgewonnenen Materials.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Ein Zinkcyanidbad hat folgende Zusammensetzung :
60 g/l Zinkeyanid, pro kg Cr$ 130, 00 = Cr$ 7, 80
50 g/l Natriumcyanid, pro kg Cr$ 100, 00 = Cr$ 5, 00
70 g/l Ätznatron, pro kg Cr$ 18, 00 = Cr$ 1, 26
1 l Zinkbad = Cr$ 14, 06
Wenn 1 l Zinkbad ins Spülbecken verschleppt wird, benötigt man zum Ausfällen der löslichen Cyanide und Teilen des Ätznatrons folgendes Material :
200 g Zinksulfat pro kg Cr$ 14, 00 = Cr$ 2, 80
Der Wert des zurückgewonnenen Materials ist danach der folgende :
120 g Zinkcyanid, pro kg Cr$ 130, 00 = Cr$ 15, 60
16 g Zinkhydroxyd, pro kg Cr$ 40, 00 = Cr$ 0, 64
Wert der Rückgewinnung = Cr$ 16, 24
Das bedeutet den 5, 8fachen Wert des zurückgewonnenen Materials im Vergleich mit dem einge-
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setzten Material zur Rückgewinnung. Das Wasser nach dieser Behandlung ist frei von Cyaniden, frei von Schwermetallen, es enthält nur noch Natriumsulfat und etwas Ätznatron, was leicht zu neutralisieren ist.
Beispiel 2 : Ein Kupfercyanidbad hat folgende Zusammensetzung :
60 g/l Kupfercyanid, pro kg Cr$ 180, 00 = Cr$ 10, 80
81 g/l Natriumcyanid, pro kg Cr$ 100, 00 = Cr$ 8, 10
15 g/l Ätznatron, pro kg Cr$ 18, 00 = Cr$ 0, 27
1 l Kupferbad = Cr$ 19, 17
Wenn 1 l Kupferbad ins Spülbecken verschleppt wird, benötigt man für das Ausfällen der löslichen Cyanide :
161 g Kupferchlorid, pro kg Cr$ 111, 60 = Cr$ 17, 96.
Der Wert des zurückgewonnenen Materials ist dann der folgende :
210 g Kupfercyanid, pro kg Cr$ 180, 00 = Cr$ 37, 80.
Der Wert des zurückgewonnenen Materials ist demnach der 2, lfache des Wertes des zur Rückgewinnung eingesetzten Materials.
Das Wasser nach der Behandlung ist frei von Cyaniden, frei von Schwermetallen, es enthält nur noch Natriumchlorid in löslicher Form, was kein Problem für die Abwasserbehandlung ist.
Die traditionellen Verfahren der Aufbereitung von cyanidhaltigen Abwässern ergeben folgende Werte der Unkosten für die chemischen Produkte bei der Zerstörung der Cyanide ohne Rückgewinnung :
1. Fall : Für 1 l Zinkbad wird verbraucht :
360 g Chlor = Cr$ 2, 88
410 g Ätznatron = Cr$ 7, 38 total = Cr$ 10, 26
2. Fall : Für 1 l Kupferbad wird benötigt :
430 g Chlor = Cr$ 3, 44
490 g Ätznatron = Cr$ 8, 82 total = Cr$ 12, 26
Diese Unkosten schliessen noch keine Kosten für die Filtrierung und Schlammbeseitigung, für die Installation und für die Unkosten für die Schlammdeponie in geeigneten Plätzen ein.
Bei diesen Vergleichen sind die Geldwerte international etwa konstant ; sie können pro Land geringfügig schwanken. Die nominellen Geldwerte sind zum Vergleich angegeben und es entsprechen in Brasilien zum Zeitpunkt des Vergleiches annähernd 30 brasilianische Cruzeiros einem US-Dollar.
In den meisten Ländern sind Kupfer, Zink, Kadmium, Silber, Gold und Cyanid importierte Materialien, so dass Verlust dieser Produkte in den Spülwässern der elektrochemischen Industrie der Galvanotechnik vermieden werden soll.
Die Galvanotechnik muss die Normen zum Schutz der Umwelt, welche die ausreichende und komplette Entgiftung der chemischen industriellen Abwässer verlangen, einhalten.
Die hohe Giftigkeit der Cyanide ist bekannt, so dass die rigorosen und notwendigen Kontrollen der öffentlichen Organe in der galvanotechnischen Industrie verständlich sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist das einzige, das die Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer bewirkt, wobei gleichzeitig durch die Rückgewinnung von Materialien bei visueller Kontrolle des Verfahrens Gewinn entsteht, wobei ausserdem teure Geräte eingespart werden und Umweltverschmutzung vermieden wird.
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Das Verfahren der Rückgewinnung von Cyaniden aus Spülwässern der Cyanidverfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung kann auch für andere Verfahren der Rückgewinnung von Cyaniden angewendet werden, deren Wert für die chemische und die elektrochemische Industrie in allen Ländern unbestreitbar ist.
Die folgenden vier chemischen Formeln zeigen die Reaktionen von unlöslichem Kupfercyanid (CuCN) mit gelöstem Kaliumcyanid (KCN) unter Bildung des löslichen Kupfercyanid-Komplexsalzes, und ferner, wie das lösliche Kupfercyanid-Komplexsalz (Cu(CN) ,..)-''- durch Zugabe von Kupferchlorid (CuCl) sich bei der Abwasserbehandlung in unlösliches Kupfercyanid umsetzt : l.) CuCN + KCN = K (Cu (CN) J
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(CN) :)(Cu (CN),)'- (Cu (CN) J'-
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Bei der vierten Formel ergeben sich keine Probleme, wenn Kupferchlorid (CuCl) durch Kupfersulfat (CuSO) ersetzt wird.
Benutzt man zum Ansatz von Zinkbädern unlösliches Zinkcyanid Zn (CN) 2 mit Natriumcyanid, so erhält man das lösliche Komplexsalz des Zinkcyanids, welches mit Zinksulfat bei der Abwasserbehandlung ausgefällt werden kann, entsprechend der Formel Zn (CN),' + ZnSO, = 2 Zn (CN) 2 unlöslich
Wenn man die Formel der Ausfällung verallgemeinert und dabei mit dem Symbol-M-ein Metall mit der Atommasse zwischen 60 und 200 bezeichnet wird, kann das erfindungsgemässe Verfahren allgemein wie folgt dargestellt werden :
(M(CN)2,3,4)2,2,3-+nMCl=nMCN
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Der wirtschaftliche und technische Vorteil der Rückgewinnung von Cyaniden aus Spülwässern der Cyanidverfahren der elektrolytischen Metallabscheidung wird somit durch Zugabe von Metallsalzen, wenn nötig, zusammen mit Salzen und/oder Säuren. zur PH-Wert-Regulierung des Wassers und Salzen, Gasen und/oder Säuren zur Korrektur der Wertigkeit der Metallionen, erzielt.
Die Wichtigkeit der Einhaltung des PH-Wertes stellt sich besonders bei der Ausfällung von Cyaniden aus den Spülwässern der cyanidischen Kupferbäder. Die cyanidischen Kupferbäder haben, da sie zum grössten Teil heiss betrieben werden, einen sehr hohen Carbonatgehalt, der zwischen 10 g und 125 g/l schwankt und sich gewöhnlich ab 70 g/l störend erweist. Bei der Zugabe von Kupfersalzen zur Ausfällung des Kupfercyanids muss vermieden werden, dass sich neben dem Kupfercyanid auch Kupfercarbonat in der unlöslichen Form zusammen bildet. Um dies zu vermeiden, ist bei der Ausfällung ein PH-Wert zwischen 1, 5 und 4, 0 einzuhalten, wodurch erreicht wird, dass sich nur reines Kupfercyanid in der unlöslichen Form bildet ohne Anteile von Kupfercarbonat.
Zur Erreichung des niedrigen PH-Wertes verwendet man Natriumbisulfit (NaHSOa), wodurch neben der Erreichung des sauren pH-Bereiches gleichzeitig das Natriumbisulfit benutzt wird, um die Wertigkeit des verwendeten Kupfersalzes zur Ausfällung in die einwertige Form zu bringen, um die Bildung von Cyangasen zu verhindern. Hier unterscheidet sich das Verfahren ganz deutlich von dem bereits bekannten Verfahren, welches in der US-PS Nr. 2, 845, 330 gewürdigt ist und welches für die Ausfällung PH-Werte zwischen 6, 5 und 7, 5 vorsieht und somit kein reines Kupfercyanid bei der Ausfällung erhält. Das Ergebnis der Ausfällungen gemäss US-PS Nr. 2, 845, 330 ist eine Mischung von Kupfercyanid, Kupfercarbonat und Kupferhydroxyd, eine Mischung, die, wenn überhaupt, nur sehr schlecht wieder im cyanidischen Kupferbad Verwendung finden kann.