DE2402523A1

DE2402523A1 - Verfahren zum aufarbeiten von calciumcarbonat und metallisches quecksilber enthaltenden abfaellen

Info

Publication number: DE2402523A1
Application number: DE2402523A
Authority: DE
Inventors: Andrew Mccord; Louis E Wagner
Original assignee: CHEM TROL POLLUTION SERVICES
Current assignee: CHEM TROL POLLUTION SERVICES
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1974-01-19
Publication date: 1974-07-25
Also published as: NL7400747A; FR2214663A1; CA1011889A; GB1458103A; US3804751A; JPS49103884A; BE810003A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Diol.-I.ig. K. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 17« Januar 1974 vA/ Name d. Anm. Chem-Trol Pollution

Services, Inc.

Verfahren zum Aufarbeiten von Calciumcarbonat und metallisches Quecksilber enthaltenden Abfällen

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Quecksilber enthaltenden Abfällen, besonders ein Verfahren zum Behandeln oder Aufarbeiten von quecksilberhaltigen Schlämmen, die in Quecksilber-ZellenVerfahren anfallen,»

Eines der größten Probleme, die Quecksilberabfälle, insbesondere quecksilberhaltige Schlämme und diejenigen Schlämme mit sich bringen, die in elektrolytischen Zellen mit Quecksilberkathoden anfallen, ist die sichere Aufarbeitung des in diesen Schlämmen enthaltenen metallischen Quecksilbers«, Das Problem liegt in dem Dampfdruck metallischen Quecksilbers, der sich bei Raumtemperatur auf 0^00277 mm Hg belauft«, Untersuchungen haben ergeben, daß, wenn man metallisches Quecksilber in einen geschlossenen Kolben gibt, die Atmosphäre in dem Kolben allmählich mit Quecksilberdampf bis zu etwa 24 Teilen je Millionen gesättigt wird. Hieraus folgt, daß die Atmosphäre über Quecksilber enthaltende Schlämme bzw. Schlick gefährliche Mengen an Quecksilber enthalten kann.

Versuche wurden gemacht, um das in diesen Abfällen oder Schlämmen enthaltene metallische Quecksilber in seine Verbindungen überzuführen«, Nach einem bekannten Verfahren werden die Quecksilberschlämme mit Sulphid zur Bildung von Quecksilbersulphid behandelt, das als unlöslich angesehen und zugleich mit den Schlämmen zur Landplanierung vergraben wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß.jegliche Alkalinität eine gewisse Lösung des Quecksilbers verursacht und der durch die Wiederauflösung erhaltene flüssige Teil einige Teile lösliches Quecksilber je Millionen enthalten kann, die ausgelaugt werden können,und schließlich ihren Weg in die Ströme und andere natürliche Gewässer findäet, dte durch die Seefauna und auch unmittelbar oder mittelbar durch die Menschen verbraucht werden«,.

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Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mit der Aufarbeitung von Quecksilberschlämmen verbundenen Probleme durch ein einfaches Verfahren zum Behandeln von Quecksilber enthaltenden Abfällen oder Schlämmen in der Weise zu überwinden, daß das metallische« Quecksilber in eine unter neutralen oder alkalischen Bedingungen unlösliche Form des Quecksilbers übergeführt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, Quecksilberschlämme derart zu behandeln, daß praktisch das in diesen enthaltende metallische Quecksilber in Quecksilbercarbonat übergeführt wird _f das in neutralen und alkalischen Medien unlöslich ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, als Abfall anfallende Quecksilberschlämme mit Abfallbeize zu- behandeln, um beide Abfallmaterialien zu beseitigen.

Weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Einzelbeschreibung der Erfindung.

Die Masse der Quecksilber enthaltenden Abfallströme besteht aus Schlamm, der in Quecksilber-Zellen-Verfahren gebildet wird und in verdünnten Lösungen, die kleine Mengen löslicher Quecksilberverbindungen enthalten. Wenn vorliegende Erfindung lediglich der Zweckmäßigkeit im Zusammenhang mit der Behandlung von Quecksilberschlämmen beschrieben wird, die in Quecksilber-Zellen-Verfahren anfallen, so bedeutet das nicht, daß die Erfindung auf diese Aufarbeitung beschränkt ist; die Erfindung ist brauchbar für Quecksilber enthaltende Abfälle, die aus jeder Quelle bzw. irgendeinem Verfahren herrühren.

Bei dem Quecksilber-Zellen-Verfahren wird flüssiges Quecksilber als Kathode in der Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und Natriumhydroxid verwendet. Das Rohmaterial, ein Salz, wird zugleich mit verbrauchtem Elektrolyten aus dem Quecksilber-Zellen-Verfahren abgezogen» Der verbrauchte Elektrolyt ist eine starke mit Chlor gesättigte Natriumchloridlösung, die beseitigt wird, nachdem der verbrauchte Elektrolyt aus dem Quecksilber-Zellen-Verfahren abge-

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zogen worden ist. Der chlorfreie Elektrolyt, der etwas Natriumchlorat und Perchlorat enthält, wird mit anderen aus dem Verfahren kommenden Abfallströmen gemischt, die oft feinzerteiltes metallisches Quecksilber enthalten. Das rohe Salz enthält Sand, Ton und viele metallische Verunreinigungen. Nachdem der Abfallelektrolyt zum Lösen des Salzes verwendet worden ist, wird er im allgemeinen mit Kalk oder Calciumcarbonat behandelt, wodurch metallische Verunreinigungen als Hydroxide oder Carbonate gefällt werden,, Die klare Lauge wird dann .zur weiteren Elektrolyse in die Quecksilberzelle zurückgeleitet. Der Niederschlag bildet sogleich mit dem Sand, Ton oder dergleichen den Abfallschlamm, der nach dem Verfahren vorliegender Erfindung behandelt werden soll.

Ein typischer Quecksilberabfallschlamm kann Sand, Ton, Aluminium-L, Eisenhydrat, Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Calcium-

carbonat, Natriumchlorate und Perchlorate, Quecksilberchlorid, Quecksilberoxid und metallisches Quecksilber enthalten. In diesen Schlämmen, die oft zur Landplanierung verwendet oder auch einfach unterhalb der Erdoberfläche eingegraben werden, ist der schädlichste Bestandteil metallisches Quecksilber^ Schlämme dieser Art können bis zu 35 % Calciumcarbonat, bis zu 50 % Gesamtfeststoffe und so viel wie 1000 Teile sowohl lösliches als auch unlösliches Quecksilber je Millionen Teile Abfallschlamm enthalten. Da metallisches Quecksilber bei 30° C einen Dampfdruck von 0,002777 mm Hg hat, kann die solche Schlämme umgebende Atmosphäre bis zu 40 ppm Hg bei 30° C enthalten. Infolgedessen ist es wesentlich, vor dem Vergraben solcher Schlämme das gesamte in diesen Abfällen enthaltene, metallische Quecksilber in einer Verbindung, vorzugsweise eine unlösliche, überzuführen, die einen zu vernachlässigenden Dampfdruck hat.

Nach bekannter Praxis werden solche Schlämme mit Sulphid behandelt, um unlösliches Quecksilbersulphid ee-fc zu erhalten, was zugleich

mit den Schlämmen vergraben wird. Es wurde indes gefunden, daß die geringste in diesem System vorliegende Alkalinität eine gewisse Wiederauflösung des Quecksilbers verursacht und der flüssige Teil solcher Schlämme mehrere Teile lösliches Quecksilber je

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Millionen Teile enthalten kann. Wenn man die atomare Absorption anwendet, ergibt eine Analyse des flüssigen Teiles der Abfallquecksilberschlämme, die mit Natriumsulphiä in der bekannten Weise zur Umwandlung des Quecksilbers in Quecksilbersulphid behandelt worden sind, 110 Teile lösliches Quecksilber je M Billionen Teile. Wenn man dieses Behandlungsverfahren mit überschüssigem Natriumsulphid wiederholt, so daß das End-pH auf 9 eingestellt ist, ergibt sich ein Filtrat, das heißt ein flüssiger Teil der Schlämme, das 3600 Teile lösliches Quecksilber je Billionen Teile enthält. Diese Analyse ergibt eindeutig, daß Quecksilbersulphid in einer alkalischen Umgebung löslich wird und dann mit den Schlämmen yergraben wird, die ausgelaugt werden können und so natürliche Ströme und Gewässer verunreinigen.

Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung werden metallisches Quecksilber enthaltende Abfallschlämme in einer Weise behandelt,. daß eine unlösliche Form von Quecksilber anfällt, die unter neutralen oder alkalischen Bedingungen in den Schlämmen unlöslich bleibt, so daß die Abfallschlämme unschädlich und besonders zur Landplanierung erwünscht sind. Um dieses Ziel zu erreichen, werden die in den Quecksilber-Zellen-Verfahren anfallenden Abfallschlämme, die zugleich mit metallischem Quecksilber etwa 35 % CaCO, enthalten, mit verdünnter Schwefelsäure gemischt. Anstelle verdünnter Schwefelsäure können die Schlämme auch mit einer Beizlösung gemischte werden, die als Abfallinaterial beim Beizen von Stahl anfallen und Schwefelsäure enthalten. Die übliche Abfallbeizflüssigkeit enthält ein Gemisch von etwa 3 Ms 10 % Schwefelsäure (H₂SO^) und etwa 5 bis 19 % Ferrosulphat (FeSO/J. Wenn man die als Abfall anfallende verbrauchte Beizlösung verwendet, wird auch das Problem der Beseitigung dieses Abfallmaterials zugleich mit der Beseitigung von Abfall-Quecksilber-Schlämmen gelöst.

Wenn man verdünnte Schwefelsäure oder Beizflüssigkeit mit den Abfallschlämmen mischt, wird das Calciumcarbonat gemäß folgender Gleichung in Calciumsulphat übergeführt:

CaCO^+ H₂SO^ CaSO^ + COg + Η,,Ο

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Das in diesen Schlämmen enthaltene Natriumchlorat und Perchlorat reagiertemit der Säure unter Bildung von Chlor- und Perchlorsäure gemäß den folgenden Gleichungen:

2 NaClO₃ + H₂SO₄ .2 HClO₃ + Na₃SO₄ 2 NaClO₄ + H₂SO₄ 2 HClO₄ + Na₃SO₄

Jedes feinzerteilte Quecksilber wird gemäß folgender Gleichung zu Quecksilberchlorid oder Quecksilberoxid oxidiert:

Hg * 2HClO₃ HgCl₂ + H₂O + O₂

Hg + HClO₃ - HgO + HCl "+ O₂

Aus diesen Gleichungen ist ersichtlich, daß das gesamte metallische Quecksilber durch Überführung in eine Quecksilberverbindung zerstört wird.

Die anfallenden Schlämme werden mit einer gleichen oder größeren Gewichtsmenge Abfallbeizflüssigkeit weiter verdünnt. Das Verhältnis der Abfallbeizflüssigkeit zu den Schlämmen kann im Bereich von 1 ϊ 1 bis 20 : 1 Gew.-teilen liegen, solange ausreichende' Schwefelsäure in der Beizflüssigkeit vorliegt, um mit der kleineren in den Schlämmen vorliegenden Menge Quecksilber zu reagieren. Das gesamte Calciumcarbonat wird in Calciumsulphat übergeführt und Kohlendioxid freigesetzt« Die vorstehend angegebenen und andere in den Abfallschlämmen vorliegende Quecksilberverbindungen werden, wie aus den folgenden Gleichungen ersichtlich, in basische Sulphate übergeführt;

a) 5HgO + H₂SO₄ > HgSO₄ · 2HgO + H₂O

b) 1, HgCl₂ + H₂SO₄ > HgSO₄ + 2HCl

2. HgSO₄ + 2HgO > HgSO₄ · 2HgO

Der anfallende Schlamm wird dann mit einem dicken Kalkschlamm bis auf ein pH von etwa 7,5 neutralisiert. Der in dem Schlamm vorliegende Gehalt an Kalk bzw. Calciumcarbonat kann im Bereich von 5 bis 28 %, vorzugsweise von 15 bis 25 % liegen. Über diesen bevorzugten Bereich liegende Calciumoxidkonzentrationen sind

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praktisch brauchbar, aber nicht erwünscht. Das in dem Kalkschlamm vorliegende Calciumcarbonat reagiert mit dem Quecksilbersulphat unter Bildung unlöslichen basischen Quecksilbercarbonats gemäß folgender Gleichung:

HgSO₄ · 2HgO + CaCO₃ HgCO₃ · 2HgO + CaSO₄

Auf diese Weise wird Jegliches in den Abfallschlämmen vorliegende metallische Quecksilber in eine unlösliche Form des Quecksilbers, nämlich basisches Quecksilbercarbonat übergeführt, das unter neutralen oder alkalischen Bedingungen unlöslich bleibt und auch deshalb ein sehr wünschenswertes Material zur Landplanierung ist. Es wurde gefunden, daß große Konzentrationen an Chloriden, wie Natriumchlorid oder Calciumchlorid, die unlöslichen basischen Quecksilbercarbonate nicht löslich machen.

In den folgenden Beispielen sincjfceispielsweise Ausführungen der Erfindung erläutert«

BEISPIELI

Es wurden 1692 1 (500 gallons) Quecksilberschlamm bzw, Schlick in 16925 1 (5000 gallons) Abfallbeizflüssigkeit aufgeschlämmt. Die Zusammensetzung des Quecksilberschlamms hatte·folgende Bestandteile :

Bestandteile	Gewichts-%
Natriumchlorid	20
Chlorate und Perchlorate	1
Calciumcarbonat	35
Unlösliches (Sandoxide, Alu
miniumoxid usw.)	13
Wasser	31

Die in einer Schlammprobe enthaltene Menge metallischen Quecksilbers belief sich auf 100.000 Teile je Billionen. Die Abfallbeiz-r flüssigkeit enthielt 18,3 Gew.-# Ferrosulphat und 8,2 Gew.-# Schwefelsäure·

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Das gesamte Calciumcarbonat löste sich unter Bildung von Calciumsulphat und unter Freisetzen von Kohlensäure in der Beizflüssigkeit.

Der anfallende Schlamm wurde dann mit 7570 1 (2000 gallons') eines 15 bis 25 %-igen Kalkschlamms, das ist 15 bis 25 % Calciumoxid, in einem Zentrigtafugenreaktor oder einem Neutralisator,wie er in der Patentanmeldung 182.941 vom 23. September 1971 (USA) beschrieben ist, auf ein pH von 7,5 neutralisiert. Das Calciumcarbonat in dem Kalkschlamm reagierte mit dem Quecksilbersulphat unter Bildung unlöslichen Quecksilbercarbonates.

Die aus dem Neutralisator abgelassene Mischung war eine feste Masse in Form einer schweren, etwas Flüssigkeit enthaltenden Paste, die nicht gepumpt werden konnte. Eine Menge dieser Paste wurde in einem Vakuumfilter filtriert und das Filtrat bzw· die flüssige Phase analysiert und festgestellt, daß diese unmittelbar nach ihrer Bildung weniger als zehn Teile lösliches Quecksilber je Billionen Teile enthielt und ebenso mehrere Tage danach, wie sich aufgrund einer atomaren Absorption ergab. Das in der festen Phase vorliegende Quecksilber bestand aus basischem Guecksilbercarbonat, das auch bei einem pH von 9 nicht löslich ist.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe vollständig gelöst ist. Als Ergebnis dieser Erfindung ist das neue Verfahren zum Aufarbeiten von metallisches Quecksilber enthaltenden Abfällen in der Weise, daß die Abfälle in einer Weise behandelt werden, daß das metallische Quecksilber in eine unlösliche Quecksilberform übergeführt wird, vorgesehen. Die Abfälle werden mit verdünnter Schwefelsäure oder "einer Abfallbeizflüssigkeit behandelt, die Schwefelsäure enthält, um das metallische Quecksilber in Quecksilberverbindungen überzuführen, die dann in basische Sulphate umgewandelt werden, und zwar dadurch, daß man die behandelten Abfälle, bezogen auf deren Gewicht, mit etwa der zehnfachen Menge Abfallbeizflüssigkeit mischt. Der anfallende Schlamm wird dann mit einem schweren Kalkschlamm auf ein pH von 7,5 neutralisiert, um das metallische SuI-ph± in basisches Quecksilbercarbonat überzuführen, das in neutra-

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len .und alkalischen Umgebungen bis zu einem pH so hoch wie 9 unlöslich ist. Die Neutralisation ergibt eine feste Masse mit etwa 50 % flüssiger Phase, die weniger als 10 ppb lösliches Quecksilber enthält. Wenn man für das Verfahren der Erfindung Abfallbeizflüssigkeit verwendet, wird zugleich das Problem gelöst, dieses Abfallmaterial zugleich mit der Beseitigung der Abfallquecksilberschlämme zu beseitigen. Das erhaltene Profedukt kann ohne weiteres zur Landplanierung verwendet werden, ohne daß die Befürchtung besteht, daß die Umgebung verunreinigt wird.

Patentansprüche

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Claims

Dr.-ing. E. BERKENFELD - DIdI.-Ing. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 17. Januar 1974 vA/ Nan»d.Amn. C!hem-Trol Pollution

Services, Inc.

PATENTANSPRÜCHE

^ ο Verfahren zum Aufarbeiten von Calciumcarbonat und metallisches Quecksilber enthaltenden Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abfälle mit einer kleineren Menge Schwefelsäure behandelt, um das in diesen Abfällen vorliegende metallische Quecksilber in Quecksilberverbindeungen überzuführen, die behandelten Abfälle mit einer beachtlichen Menge einer Abfallbeizflüssigkeit behandelt, um die Quecksilberverbindungen in basische Quecksilbersulphate überzuführen, und das so erhaltene Produkt mit einem schweren Kalkschlamm behandelt, um eine feste Masse zu erhalten, die eine unlösliche Form von Quecksilber enthält und eine kleine Menge Flüssigkeit aufweist, die weniger als 10 Teile lösliches Quecksilber je Billionen, Teile enthält.
2. Verfahren nach Anspruch £ 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle mit verbrauchter Beizlösung behandelt werden, die <iie besagte kleinere Menge Schwefelsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Beizflüssigkeit zu den behandelten Abfällen im Bereich von etwa 1:1 bis 20 s 1, bezogen auf das Gewichtj liegte
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Beizflüssigkeit zu den behandelten Abfällen ■ im Bereich von etwa 10 : 1, bezogen auf das Gewicht, liegt.
5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß der Kalkschlamm Calciumoxid in einer Menge, bezogen "auf das Gesamtgewicht des Kalkschlammes, von 5 bis 28 Gew.-?6 enthält«
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

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Kalkschlamm Calciumoxid in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% enthält.
7. Verfahren zum Aufarbeiten von Quecksilber enthaltenden Schlämmen, die Calciumcarbonat und metallisches Quecksilber enthalten, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schlamm mit mindestens einer gleichen *_ Gewichtsmenge von Abfallbeizflüssigkeit mischt, die Schwefelsäure enthält, um das metallische Quecksilber in eine metallisches Sulphatverbindung überzuführen, und die Mischung mit einem schweren Kalkschlamm neutralisiert, um einen Teil einer festen Masse zu erhalten, die unlösliches Quecksilbercarbonat enthält, und einen flüssigen Teil, der weniger als 10 Teile lösliches Quecksilber je Billionen Teile enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalkschlamm 5 bis 28 Gew.-?6 Calciumoxid enthält.
9β Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalkschlamm 15 bis 25 Gew.-% Calciumoxid enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Beizflüssigkeit zu dem Schlamm im Bereich von etwa 1 : 1 bis 20 : 1, bezogen auf das Gewicht, liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Beizflüssigkeit zum Schlamm etwa 10 : 1, bezogen auf das Gewicht, ist.

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