DE19953056B4 - Elektrochemisches Verfahren zum Abbau von Organometallverbindungen in Baggergut und Anlage zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Behandlung von Baggergut und anderen mit Organometallverbindungen belasteten Produkten, wobei man
a) das Produkt in einem Prozeßwasser suspendiert,
b) das Prozeßwasser durch Elektrolyse elektrochemisch aktiviert, und
c) die Behandlung der Suspension aus Produkt und Prozeßwasser in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführt und den pH-Wert der Suspension über die an den Elektroden angelegte Stromdichte auf einen Wert größer pH 5 einstellt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Behandlung von Baggergut und anderen mit Organometallverbindungen und AOX (adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen) belastetem Produkten sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
• Organometallverbindungen sind in der Regel giftige Stoffe mit langer Lebensdauer. Zu diesen Stoffen zählt insbesondere Tributylzinn(IV), das umfangreich als Antifouling-Mittel in Farben für Schiffsanstriche verwendet wird. An die Verwendung solcher Antifouling-Farben sind weitreichende negative ökologische Auswirkungen geknüpft. Organozinn-Verbindungen, insbesondere das Tributylzinn, haben sich (ubiquitär) in der aquatischen Umwelt angereichert, mit drastischen Auswirkungen beispielsweise auf verschiedene Muschel- und Schneckenpopulationen. Das Problem hoher Tributylzinn-Konzentrationen tritt insbesondere in Sedimenten von Sportboothäfen, aber auch in anderen Hafenbecken auf. Deshalb bestehen besondere Anforderungen für den Umgang mit Baggergut aus solchen Hafenbecken. Um entsprechendes Baggergut problemlos verklappen zu können, ist eine Behandlung notwendig, die die Tributylzinn-Werte derart reduziert, daß keine Gefahr für die Gesundheit mehr zu erwarten ist und daß vorgeschriebene Grenzwerte eingehalten werden.
• Darüber hinaus sind Produkte wie Baggergut oder dergleichen häufig mit AOX belastet, die ebenfalls ein erhebliches Gefährdungspotential darstellen. Diese Verbindungen können nur dann effektiv elektrochemisch abgebaut werden, wenn eine Ansäuerung verhindert wird.
• Geeignete Verfahren vor allem zur hydrometallurgischen Behandlung von giftigen Organozinnverbindungen sind derzeit nur wenig bekannt, insbesondere gibt es noch keine Verfahren, die bei vertretbaren Kosten eine Entgiftung von tributylzinnhaltigen Stoffen ermöglichen.
• Aus US 4,216,187 A ist ein Entgiftungsverfahren für Tributylzinnacetat bekannt, das den Einsatz von Salpetersäure vorsieht. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß relativ niedrige pH-Werte erforderlich sind, und diese mit einem hohen, irreversiblen Säureverbrauch einhergehen.
• Weiterhin ist aus US 3,719,570 A ein Verfahren bekannt, bei dem suspendierte toxische Verbindungen durch elektrochemisch erzeugte Oxidantien abgebaut werden. Auch dieses Verfahren macht jedoch eine Ansäuerung der Suspension bei der Elektrolyse unvermeidlich, wodurch eine Entsorgung des gereinigten Produktes deutlich erschwert ist.
• Die DE 4333255 A1 beschreibt ein In-situ-Verfahren zur Entfernung von kontaminierenden organischen Stoffen aus Boden mittels Elektrolyse. Das Verfahren setzt eine tensidhaltige Pufferlösung sowie Ultraschall ein und ist damit vergleichsweise aufwendig und teuer. Eine Ansäuerung des Bodens kann nur verhindert werden, indem das elektrische Feld bei der Elektrolyse zeitweise abgeschaltet und weitere Pufferlösung eingebracht wird.
• In der DE 4301270 A1 und der DE 4315248 A1 werden ebenfalls elektrochemische In-situ-Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen in Boden beschrieben. Eine Ansäuerung des Bodens wird bei diesen Verfahren nicht verhindert.
• In der DE 19717669 A1 ist ein _Verfahren zur Schwermetallentfrachtung von biogen-organischen Substraten, mit einem elektrolytischen Nachbehandlungsschritt zur kathodischen Abscheidung von Schwermetallen beschrieben. Bei dem Verfahren werden die zu behandelnden biogen-organischen Substrate mit vergleichsweise großen Anteilen tierischer Exkremente vermischt, wodurch eine Ansäuerung verhindert wird. Der erforderliche Einsatz tierischer Exkremente ist nachteilig, da diese nicht immer verfügbar und im Endprodukt auch nicht immer erwünscht sind.
• Aus der WO 94/09167 A1 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Entfernung von Quecksilberverbindungen aus Boden bekannt. Das Verfahren macht den Einsatz eines Oxidationsmittels und eines Komplexbildners erforderlich. Eine Ansäuerung wird bei dem Verfahren gemäß WO 94/09167 A1 nicht verhindert.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Behandlung von Baggergut und anderen mit Organometallverbindungen belasteten Produkten bereitzustellen, das effektiv und vor allem kostengünstig anwendbar ist. Mit diesem Verfahren soll der AOX-Gehalt aus den Produkten nicht erhöht und nach Möglichkeit noch verringert werden.
• Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der gestellten Aufgabe dadurch, das man das Produkt in einem Prozeßwasser suspendiert, das Prozeßwasser durch Elektrolyse elektrochemisch aktiviert, und die Behandlung der Suspension aus Produkt und Prozeßwasser in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführt und den pH-Wert der Suspension über die an den Elektroden angelegte Stromdichte auf einen Wert größer pH 5 einstellt.
• Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß elektrochemisch aktiviertes Prozeßwasser in besonders geeigneter Weise Metall-Kohlenstoffbindungen der Organometallverbindungen aufzubrechen vermag, wobei gleichzeitig organische Verbindungen in der Feststoffmatrix des Produkts gespalten werden können. Hierdurch werden weitere Organometallverbindungen, die in der Feststoffmatrix gebunden sind, freigesetzt und entgiftet, das heißt, beispielsweise in anorganische Metallverbindungen und metallfreie Kohlenstoffverbindungen überführt. Die Dauer der Behandlung ist hierbei abhängig von der Art des mit den Organometallverbindungen belasteten Produkts sowie von der Einbindung der Organometallverbindungen in die jeweilige Feststoffphase.
• Der besondere Vorteil einer derartigen Behandlung besteht darin, daß man elektrochemisch aktiviertes Prozeßwasser nach der Behandlung des Produkts erneut elektrochemisch aktivieren kann. So lassen sich verbrauchte Bestandteile des eingesetzten Prozeßwassers im Wege der elektrochemischen Aktivierung wiederherstellen, was zu einer erheblichen Kostenreduzierung bei der Anwendung dieses Verfahrens führt.
• Elektrochemisch aktiviertes Prozeßwasser wird vorzugsweise mittels Elektrolyse hergestellt. Die Elektrolyse ist ein grundsätzlich bekanntes Verfahren, bei dem man die direkte Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie nutzt. Hierdurch lassen sich oxidierende und reduzierende Bedingungen erzeugen, unter denen die Behandlung eines mit Organometallverbindungen belasteten Produkts möglich ist.
• Insbesondere lassen sich hierdurch Tributylzinnverbindungen lösen und abbauen.
• Beim Anlegen einer Spannung entstehen an der Anode oxidierende Bedingungen, die zum chemisch-oxidativen Abbau der Tributylzinnverbindungen führen. Die toxischen Tributylzinnverbindungen werden dabei zu Dibutylzinnverbindungen und weiter zu Monobutylzinnverbindungen abgebaut. Die immer noch leicht toxischen Monobutylzinnverbindungen können chemisch-oxidativ nicht weiter abgebaut werden. Der Abbau von Monobutylzinnverbindungen erfolgt erst durch Reduktion an der Kathode.
• Als besonders vorteilhaft hat es sich hierbei erwiesen, wenn das Prozeßwasser Salze, insbesondere Chloride, enthält. Gelangen die Chloridionen aus diesen Salzen zur Anode, entsteht hypochlorige Säure, aus der durch Dissoziation Hypochlorit gebildet wird. Dabei ist die Menge der hypochlorigen Säure abhängig von der Konzentration des vorhandenen Chlorids. Ist die Chloridionenkonzentration im eingesetzten Prozeßwasser nicht ausreichend, läßt sich dem Prozeßwasser weiteres Chlorid zusetzen, vorzugsweise Natriumchlorid. Als Prozeßwasser ist beispielsweise Meerwasser besonders geeignet.
• Am Beispiel der folgenden Gleichungen ist die chemische Reaktion von Tributylzinn zu Dibutylzinn und Monobutylzinn durch an der Anode erzeugtes Hypochlorit dargestellt. 2Bu₃Sn⁺ + NaOCl + H₂O → 2Bu₂Sn²⁺ + 2BuOH + NaCl (1) 2Bu₂Sn²⁺ + NaOCl + H₂O → 2BuSn³⁺ + 2BuOH + NaCl (2)
• Die chemische Oxidation führt zum Monobutylzinn. Dieses wird an der Kathode weiter abgebaut. BuSn³⁺ + H₂O + 4e^– → Sn + C₄H₁₀ + OH^– (3)
• Das Ergebnis einer solchen Behandlung zeigt auch das E_H-pH-Diagramm gemäß 1, das für ein wäßriges System, wie es bei der Behandlung auftritt, berechnet wurde.
• Bei den geschilderten Prozessen führen beispielsweise folgende Reaktionen an der Anode zu einer Ansäuerung der Suspension aus Prozeßwasser und zu reinigendem Produkt: H₂O – 2e^– → ½O₂ + 2H⁺ (4) H₂O – 2e^– + Cl^– → ClO^– + 2H⁺H₂O – 2e^– → ½O₂ + 2H⁺ (4) H₂O – 2e^– + Cl^– → ClO^– + 2H⁺ (5)(5)
• Eine solche Ansäuerung ist aber unerwünscht, da hierdurch, insbesondere bei pH-Werten von pH 5 und darunter, die AOX-Bildung begünstigt wird. Außerdem kann das saure Produkt nicht einfach entsorgt, beispielsweise verklappt, werden. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert eine zu starke Ansäuerung des Produktes. Hierzu wird an die Elektroden, die sich in einer ungeteilten, also nicht in einen Anoden- und einen Kathodenraum geteilten, Elektrolysezelle befinden, eine Stromdichte so angelegt, daß eine zusätzliche Wasserreduktion an der Kathode erreicht wird, die nach folgender Gleichung zur Bildung von OH-Ionen führt: 2H₂O + 2e^– → H₂ + 2OH^– (6)
• Auf diese Weise wird eine Neutralisierung der an der Anode gebildeten überschüssigen Protonen herbeigeführt. Bevorzugt wird der pH-Wert über die richtige Wahl der Stromdichte so reguliert, daß er in einem Bereich von pH 6 bis pH 8 liegt. Wie das Versuchsbeipiel zeigt, bewirkt eine niedrige Stromdichte eine Zunahme der AOX-Konzentration, während eine zu hohe Stromdichte die Anodenreaktion 2Cl^– – 2e^– → Cl₂ (7)fördert, wodurch der pH-Wert steigt.
• Die Behandlung des Produkts erfolgt während der elektrochemischen Aktivierung in der Elektrolysezelle. Das zu behandelnde Produkt wird hierzu in dem Prozeßwasser suspendiert und in die Elektrolysezelle geleitet. Gegebenenfalls, wie beispielsweise bei Baggergut aus Hafenbecken, befindet sich das Produkt bereits im Prozeßwasser, so daß dieses Baggergut unmittelbar in die Elektrolysezelle geleitet werden kann. Die Elektrolysezelle kann sich dabei beispielsweise auf einer Schute befinden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren sowie eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahren werden nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
• Es zeigt
• 2 ein Anlagenschema zur Behandlung von Baggergut auf einer Schute,
• 3 eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Behandlung von Baggergut in einer ungeteilten Elektrolysezelle
• 4 eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Behandlung von Baggergut in einer Kaskade aus zwei ungeteilten Elektrolysezellen Nach einem Ausführungsbeispiel gemäß 2 besteht eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einer Elektrolysezelle 7 auf einer Schute. Das Prozeßwasser, beispielsweise Meerwasser, wird über eine Leitung 2 zu der Elektrolysezelle 7 geführt, in der das Prozeßwasser das Produkt 3 durchströmt. Um das mit Organometallverbindungen belastete Produkt 3, das im vorliegenden Falle mit Tributylzinn kontaminiertes Baggergut ist, zu dekontaminieren, wird das Prozeßwasser durch ein Rohrsystem 4 geleitet, das aus perforierten Rohren besteht. Dieses Rohrsystem 4 befindet sich unterhalb des Baggerguts, so daß das Prozeßwasser nach Austritt aus dem Rohrsystem 4 das Baggergut von unten nach oben durchströmt. In der Elektrolysezelle 7 wird das Prozeßwasser elektrochemisch aktiviert. Oberhalb des Baggerguts gelangt das Prozeßwasser in eine Sedimentations- bzw. Klärungszone 5, von wo aus das Prozeßwasser über eine Leitung 6 abgezogen werden kann. Das Prozeßwasser kann gegebenenfalls in einem Prozeßwasserbehälter 12 gespeichert oder direkt entsorgt werden. In Abhängigkeit von der Belastung des Prozeßwassers kann aber auch eine erneute Aktivierung erfolgen, so daß das Prozeßwasser wieder durch die Elektrolysezelle 7 geleitet wird. Der pH-Wert des mit dem Baggergut vermischten Prozeßwassers wird über die an den Elektroden angelegte Stromdichte über eine nicht näher dargestellte Regeleinrichtung (beispielsweise einen Galvanostaten) so eingestellt, daß der pH-Wert im neutralen Bereich von pH 6 bis 8 liegt. Ist die Dekontamination des Baggerguts erfolgt, kann das behandelte Baggergut verklappt und neues kontaminiertes Baggergut zur Elektrolysezelle 7 gebracht werden. Nach diesem Schema läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren relativ einfach durchführen, so daß selbst eine Anwendung auf einem Schiff, beispielsweise einer Schute im Hafen möglich ist. Vor allem läßt sich auf diese Weise ein verklappungsfähiges Produkt erzeugen, bei dem die Konzentration an toxischen Organometallverbindungen, insbesondere Tributylzinn, drastisch gesenkt ist.
• Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in 3 dargestellt. In einer Elektrolysezelle 7 wird elektrochemisch aktiviertes Prozeßwasser erzeugt. Im vorliegenden Falle gelangt chloridhaltiges Meerwasser zusammen mit Baggergut in die Elektrolysezelle 7, wo an einer dimensionsstabilen Anode hypochlorige Säure gebildet wird. Das solchermaßen aktivierte Prozeßwasser ist in der Lage, die Zinn-Kohlenstoff-Bindungen der Tributylzinnverbindungen im Baggergut oxidativ aufzubrechen und auch, so in der Feststoffmatrix vorhanden, die Bindungen organischer Substanz, beipielsweise von AOX. Auf diese Weise lassen sich in solcher Matrix gebundene Tributylzinnverbindungen freisetzen und in Dibutyl- und Monobutylzinnverbindungen überführen. An der Kathode, die als Stahlelektrode ausgeführt ist, werden die Zinn-Kohlenstoff-Verbindungen der Monobutylzinnverbindungen, die oxidativ-chemisch nicht zugänglich sind, reduktiv aufgebrochen. Der pH-Wert wird durch geeignete Wahl der Stromdichte an den Elektroden auf einen Bereich von pH 6 bis pH 8 eingestellt.
• Im Ausführungsbeispiel gemäß 3 gelangt eine Suspension mit gereinigtem Baggergut aus der Elektrolysezelle über eine Leitung 8 zu einem Feststoffabscheider 9, über den gereinigter Feststoff abgezogen und gegebenenfalls einer anschließenden Wäsche unterzogen werden kann. Das verbleibende Prozeßwasser wird anschließend über eine Leitung 10 zu einem Mischer 1 geführt, wo dem Prozeßwasser neues Baggergut zugesetzt wird. Die so hergestellte Suspension aus Prozeßwasser und Baggergut gelangt nun über eine Leitung 11 in die Elektrolysezelle 7, wo eine Aktivierung bzw. Reaktivierung des Prozeßwassers stattfindet und gleichzeitig das neue Baggergut behandelt werden kann.
• Im Ausführungsbeispiel gemäß 4 sind statt einer Elektrolysezelle (7) zwei Elektrolysezellen (7, 13) kaskadenartig hintereinandergeschaltet, um eine zusätzliche Effizienzsteigerung zu erreichen.
• Versuchsbeispiel
• 500 ml eines Sedimentes wurden mit derselben Menge einer 1 M NaCl-Lösung vermischt, durch eine ungeteilte Elektrolysezelle (Querschnittsfläche 0,12 dm², Höhe 4 dm) geleitet und am Zellenboden abgepumpt. Diese Suspension wurde mit einem Volumenstrom von 25 ml pro Minute im Kreislauf gepumpt, d. h. am oberen Einlaß derselben Elektrolysezelle der Elektrolyse wieder zugeführt. Die dimensionsstabile Anode wurde mit einer Stromdichte in einem Bereich von etwa 20–40 A/dm² beaufschlagt, wodurch der pH-Wert im Bereich zwischen pH 6 und pH 8 eingestellt wurde. Der Kreislauf wurde auf diese Weise über 2 Stunden betrieben. Die Konzentration von Tributylzinn nahm um 94% ab.
• Eine Durchführung des Versuchs mit einer vergleichsweise niedrigen Stromdichte von 5 A/dm² führte zu einer unerwünschten Absenkung des pH-Wertes auf pH 2. Darüber hinaus war eine Zunahme von AOX im Produkt um ca. 5000 mg/kg festzustellen.
• Bei höherer Stromdichte von 60 A/dm² bildeten sich Chlorgasblasen, die in die Abluft entwichen. Als Folge stieg der pH-Wert auf 9 bis 11.

1

Mischer

2

Leitung

3

Produkt

4

Rohrsystem

5

Sedimentations- bzw. Klärungszone

6

Leitung

7

Elektrolysezelle

8

Leitung

9

Feststoffabscheider

10

Leitung

11

Leitung

12

Prozeßwasserbehälter

13

Elektrolysezelle

Claims (12)

1. Verfahren zur Behandlung von Baggergut und anderen mit Organometallverbindungen belasteten Produkten, wobei man a) das Produkt in einem Prozeßwasser suspendiert, b) das Prozeßwasser durch Elektrolyse elektrochemisch aktiviert, und c) die Behandlung der Suspension aus Produkt und Prozeßwasser in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführt und den pH-Wert der Suspension über die an den Elektroden angelegte Stromdichte auf einen Wert größer pH 5 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in einem Bereich zwischen pH 6 und pH 8 eingestellt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einhaltung des pH-Wertes eine Stromdichte im Bereich zwischen 20 und 40 A/dm² einstellt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als Prozeßwasser Meerwasser verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Prozeßwasser Chlorid zusetzt, vorzugsweise Natriumchlorid.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt mit dem Prozeßwasser durchströmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prozeßwasser nach dem Durchströmen des Produkts zurückführt und erneut elektrochemisch aktiviert.
8. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage über eine ungeteilte Elektrolysezelle (7, 13) verfügt, in der das Prozeßwasser elektrochemisch aktiviert wird und in der die Behandlung des Produkts (3) stattfindet, und daß die Elektrolysezelle (7, 13) eine Einrichtung zur pH-Messung sowie eine Regeleinrichtung aufweist, mit deren Hilfe der pH-Wert über die an den Elektroden angelegte Stromdichte einstellbar ist.
9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle (7, 13) über ein Rohrsystem (4) verfügt, mit dessen Hilfe das Produkt (3) von unten nach oben durchströmbar ist.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Elektrolysezelle (7, 13) auf einer Schute befindet.
11. Anlage nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Elektrolysezellen (7, 13) kaskadenartig hintereinandergeschaltet sind.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage für den Kreislaufbetrieb ausgebildet ist, so daß das Prozeßwasser nach der Behandlung des Produkts (3) in die Elektrolysezelle (7, 13) zurückgeführt werden kann.