CH621750A5

CH621750A5 -

Info

Publication number: CH621750A5
Application number: CH707777A
Authority: CH
Inventors: H C Roland Prof Dr Ing Kammel; Hans-Wilhelm Prof Dr In Lieber
Original assignee: Goetzelmann Ind Abwasser
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1981-02-27
Also published as: IT1080249B; SE426232B; NL175715C; DE2652934A1; US4123340A; SE7706107L; NL7707061A; GB1572756A; JPS5364960A; JPS566353B2; FR2371388A1; NL175715B; FR2371388B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von metallhaltigem Abwasser, unter Verwendung eines das Abwasser enthaltenden Behälters, in welchem mindestens eine Anode und eine aus elektrisch leitenden Partikeln bestehende Kathode angeordnet sind, und in welchem das Abwasser einer Elektrolyse unterworfen wird, während der das Abwasser und die Partikel der Kathode bewegt werden, und auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Abwasser im Sinne der Erfindung sollen alle bei technischen Prozessen anfallenden, metallhaltigen Lösungen sein. Solche Lösungen sind beispielsweise Grubenabwässer,-Endlaugen, Waschwässer, Sickerwässer, Spülwässer aus Beizereien, galvanischen Betrieben, der Leiterplattenfertigung, der Filmentwicklung usw. Bei der Rückgewinnung von Metallen aus derartigen Lösungen mit relativ hohem Metallgehalt, sogenannten Konzentraten und Halbkonzentraten, werden elektrolytisch arbeitende Verfahren schon seit langer Zeit mit Erfolg angewandt. Auf diese Weise gelingt es, einen grossen Teil des Metallinhaltes dieser Lösungen direkt kathodisch abzuscheiden. Wenn die Elektrolyse in Bädern mit vertikalen Elektroden durchgeführt wird, erreicht man je nach den elektrochemischen Eigenschaften des abzuscheidenden Metalls, der Badzusammensetzung und dem Gehalt an Zusatzstoffen Endkonzentrationen von etwa 8 bis 1 g/1. Bei diesen Metallgehalten sinkt die Stromausbeute aber bereits stark ab, und eine weitere Verringerung der Metallkonzentration der Lösungen ist bei dieser Arbeitsweise praktisch nicht erreichbar. Die dann verbleibenden Lösungen lassen sich aber mit Hilfe von Ionenaustauschern auch nicht wirtschaftlich aufarbeiten, da der Regeneriermittelbedarf untragbar hoch läge und die damit verbundene starke Aufsalzung des Abwassers eine zusätzliche Umweltbelastung darstellte.

Zur weiteren Herabsetzung des Restmetallgehaltes ist vielfach eine Verbesserung der kathodischen Abscheidungsbedin-gungen vorgeschlagen worden, wobei diese Vorschläge im wesentlichen darauf gerichtet sind, die Verarmung des Elektrolyten an abscheidbaren Metallionen im Bereich der Kathode herabzusetzen. So sind elektrolytische Zellen verschiedenster Art bekannt, die räumlich fixierte, fest kontaktierte, quasi zweidimensionale Elektroden enthalten, die häufig vertikal angeordnet sind, die aber auch eine andere Lage aufweisen können. Zur Verbesserung der Abscheidungsbedin-gungen dient eine Relativbewegung der Elektroden gegenüber dem Elektrolyten.

Die Bewegung der Elektroden kann dabei durch Vibration erfolgen, die Elektroden können Scheiben-, ring- oder walzenförmig ausgeführt und im Elektrolyten gedreht werden, und ihre äussere Form kann dazu beitragen, dass die Elektrodenoberfläche vom Elektrolyten mit hoher Geschwindigkeit und möglichst nicht nur laminar angeströmt wird. Der Elektrolyt kann auch durch kanalförmig gestaltete Elektrolysezellen gepumpt werden, kann konzentrisch angeordnete Elektroden bei gleichzeitigem Einblasen von Gasen vertikal durchströmen, und die vertikale Flüssigkeitsbewegung kann so intensiv sein, dass Glasperlen aufgewirbelt werden und den Stoffaustausch an den vertikalen Elektroden verbessern.

Um eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute bei elektrolytischen Prozessen zu erzielen, sind zahlreiche Bemühungen darauf gerichtet, aus elektrisch leitendem Schüttgut dreidimensionale Elektroden aufzubauen. Derartige Partikelschüttungen werden als Festbett bezeichnet, wenn die Relativbewegung gegenüber dem Elektrolyten dadurch erfolgt, dass dieser entweder in Richtung der elektrischen Feldlinien oder parallel dazu durch die Schüttung geleitet wird.

Zur Verbesserung der Bedingungen für die Abscheidung von Metallen aus Konzentraten und Halbkonzentraten ist es auch bekannt, nicht nur den Elektrolyten relativ zur Schüttung der Kathode, sondern gleichzeitig auch die Schüttung selbst zu s

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bewegen. Gemäss der DL-PS 114 624 erfolgt die Bewegung der Partikelschüttung dadurch, dass diese in einem Behälter mit perforiertem Boden angeordnet ist, wobei der Behälter um eine gegen die Waagerechte geneigte Achse gedreht wird. Während der Drehung durchströmt der Elektrolyt die kathodische Schüttung und die Anode lässt sich nicht nur oberhalb, sondern auch unterhalb der kathodischen Schüttung anordnen. Auch dieses Verfahren ist, wie die Praxis gezeigt hat, nur für die Aufarbeitung von Konzentraten und Halbkonzentraten mit den oben geschilderten Nachteilen geeignet.

Die AU-PS 46 691 gibt ein Verfahren an, wie es eingangs beschrieben ist. Zur Bewegung der Schüttkathode ist hier mindestens ein Rührer vorgesehen, von dem die am Behälterboden liegende, vom Elektrolyten durchflossene Partikelschüttung mechanisch bewegt wird. Die Anode kann bei diesem Verfahren ebenfalls aus elektrisch leitenden Partikeln bestehen und befindet sich oberhalb der kathodischen Schüttung. Obwohl die Schüttkathode bei diesem bekannten Verfahren bei gleichzeitiger Bewegung des Elektrolyten so behandelt wird, dass die Partikel dauernd zirkulierend bewegt werden, ist auch hier nur die Behandlung von Konzentraten und Halbkonzentraten möglich, und eine Verminderung der Metallkonzentration des Abwassers unter einen Restgehalt von etwa 1 g/1 ist bisher in der Praxis nicht gelungen, weil die Schüttkathode Toträume und potentialfreie Zonen aufweist, in denen das elektrolytisch abgeschiedene Metall chemisch teilweise rückgelöst wird.

Alle beschriebenen Verfahren bzw. Vorrichtungen eignen sich zur elektrolytischen Aufarbeitung von Konzentraten und Halbkonzentraten, insbesondere dann, wenn diese nach der elektrolytischen Behandlung wieder in den Prozess zurück, geführt werden, weil unter diesen Bedingungen eine sehr weitgehende Entmetallisierung gar nicht erforderlich ist. Die oben beschriebenen Zellen mit einer bewegten, kathodischen Partikelschüttung sind allerdings nur zur Abscheidung elektro-positiver Metalle, wie Silber, Kupfer und Wismut, verwendbar. Dies ist unter anderem auf das geringe Oberflächen-Volumen-Verhältnis der kathodischen Partikelschüttung und auf grössere feldfreie Innenräume derselben, in denen elektronegative Metalle vom Elektrolyten rückgelöst werden, zurückzuführen.

Bei allen bekannten Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung des Metalls aus Konzentraten und Halbkonzentraten erhält man somit am Ende Lösungen mit einem Metallgehalt um 1 g/1. Wenn diese nicht in den Prozess zurückgeführt werden können, wird der Restgehalt an Metallionen auf konventionelle Weise durch Anheben des pH-Wertes ausgefällt, und der Schlamm wird entwässert und auf eine Deponie gegeben.

Es sind auch schon Versuche durchgeführt worden, derart verdünnte Spülwässer unmittelbar elektrolytisch aufzuarbeiten. Wenn man dabei eine kathodische Partikelschüttung verwendet und durch diese das Abwasser vom Zellenboden aus mit so hoher Geschwindigkeit vertikal nach oben fördert, dass ein Wirbelbett entsteht, ergibt sich eine grosse kathodische Oberfläche, und die Bedingungen für die kathodische Abscheidung von Metallionen aus Lösungen mit Konzentrationen von weniger als 1 g/1 werden wesentlich verbessert. In kleinen Versuchszellen wurden bei dieser Arbeitsweise Restgehalte der Lösung an Kupfer und Silber von ca. 1 mg/1 erreicht. Der technische Einsatz einer Wirbelschichtelektrolyse ist aber durch apparative Probleme sehr erschwert. Die geringe Leitfähigkeit verdünnter Abwässer in Verbindung mit dem Diaphragma führt zu einem hohen Spannungsbedarf, das Diaphragma wird leicht verstopft, z.B. durch daran abgeschiedenes Metall, bei Veränderung der Teilchengrösse bleibt auch die Kinematik der Wirbelschicht nicht konstant und die Kon-taktierung der Wirbelschicht ist problematisch.

Die elektrolytische Rückgewinnung von Metallen aus Konzentraten und Halbkonzentraten ist somit zum Stand der Technik zu zählen, «während die unmittelbare elektrolytische Aufarbeitung der verdünnten Spülwässer nie in Frage kommt» (R. Weiner: Die Abwässer der Galvanotechnik und Metallindustrie, 4. Auflage, 1973, Seite 210, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau). Daher werden verdünnte Abwässer heute entweder unmittelbar oder nach Anreicherung nicht elektrolytisch, sondern chemisch behandelt. Nach der Entgiftung erfolgt eine Neutralisation, so dass die Metallionen grossenteils ausgefällt werden. Das Abwasser wird anschliessend geklärt und abgeleitet. Der zurückbleibende Schlamm wird eingedickt, entwässert und zu einer Deponie transportiert. Ein solches Verfahren ist volkswirtschaftlich nicht vertretbar und wegen der Umweltbelastung auf die Dauer auch nicht tragbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung metallhaltiger Abwässer anzugeben, mit dem es auf einfache, praktisch kontinuierliche Weise möglich ist, eine nahezu vollständige Rückgewinnung der in den Abwässern enthaltenen Metalle betriebssicher zu erreichen, so dass keine metallhaltigen Schlämme entstehen und die Abwässer anschliessend direkt abgeleitet werden können.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs geschilderten Art gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass die Partikel der Kathode in einem rundum geschlossenen Käfig, dessen Wandungen perforiert sind, angeordnet werden, dass der Käfig während der Elektrolyse zur Bewegung der Partikel durch äussere Krafteinwirkung bewegt wird, und dass das Abwasser gleichzeitig unter Erzeugung einer Zwangsströmung zwischen den Partikeln hindurch bewegt wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist erfin-dungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass in einem Behälter zur Aufnahme von metallhaltigem Abwasser ein durch äussere Krafteinwirkung bewegbarer Käfig mit perforierten Wandungen angeordnet ist, in dem elektrisch leitende Partikel untergebracht sind, und dass an den Behälter eine in einem geschlossenen Kreislauf für das Abwasser liegende Pumpe angeschlossen ist.

Mit einem derartigen Verfahren ist es - wie die Praxis gezeigt hat - möglich, metallhaltige Abwässer nahezu vollständig zu entmetallisieren, wobei die Metalle ohne Verbrauch von Chemikalien in einer unmittelbar wieder verwendbaren Form zurückgewonnen werden. Das Verfahren nach der Erfindung ist also insbesondere dort mit grossem Vorteil einzusetzen, wo die bekannten Verfahren bereits versagen, nämlich bei verdünnten, aber noch metallhaltigen Abwässern. Ferner findet während der Elektrolyse eine weitgehende Entgiftung des Abwassers statt, z.B. durch Oxidation von Cyaniden, für die ebenfalls keine zusätzlichen Chemikalien benötigt werden.

Um eine Kathode mit einem günstigen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Partikel zu erzielen und potentialfreie Innenräume der kathodischen Partikelschüttung zu vermeiden, kann ein rohrförmiger, doppelwandiger Käfig zur Aufnahme der Schüttung verwendet werden. Wenn dieser Käfig gleichsinnig oder reversierend gedreht, ruckartig oder taumelnd bewegt oder in Vibration versetzt wird, ergeben sich durch die Relativbewegung der Partikel in Verbindung mit der Zwangsströmung des Abwassers besonders günstige Abschei-dungsbedingungen für Metalle auch aus verdünnten Abwässern. Durch den dabei erzielbaren intensiven Stoffaustausch können ausserdem hohe Elektrolyseströme angewendet werden.

Da eine elektrolytische Entmetallisierung des Abwassers bis auf wenige mg/1 nicht immer notwendig ist, reicht in manchen Fällen auch eine nicht ganz so optimale Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung aus, sofern der Metallgehalt des Abwassers nur so weit herabgesetzt zu werden braucht,

dass die Restentfernung des Metalls durch Ionenaustausch einfach und wirtschaftlich möglich ist. Eine Restentgiftung und

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Vorneutralisation der weitestgehend entmetallisierten Abwässer erfordert nur geringe Mengen an Chemikalien, die mit dem theoretisch notwendigen Verbrauch übereinstimmen. Wegen der weitgehenden elektrolytischen Entmetallisierung des Abwassers wird zum Entfernen des Restmetalles, z.B. mittels eines Festbett-Ionenaustauschers, nur eine geringe Anlagenkapazität benötigt. Die beim Regenerieren des Ionenaustauschers anfallenden, metallreichen Lösungen werden wahlweise in den Prozess, bei dem die Abwässer entstanden sind, oder in die elektrolytische Rückgewinnungsanlage zurückgeführt.

Durch die vollständige Abtrennung der Metalle aus den Abwässern mittels des erfindungsgemässen Verfahrens — ohne, oder bei weniger intensiver Durchführung auch mit abschliessendem Ionenaustausch - erübrigen sich Klärung und Filtration des Abwassers, es entstehen keine Schlämme, keine Transportprobleme, und schliesslich ist bei dieser Arbeitsweise keine Schlammdeponie mit ihren umwelttechnischen Problemen mehr erforderlich.

Die Anordnung der kathodischen Partikelschüttung in einem rundum perforierten Käfig ergibt in der Partikelschüttung eine verbesserte Feldverteilung, so dass mit dem Verfahren nach der Erfindung nicht nur elektropositive Metalle, wie Gold, Silber, Kupfer oder Wismut, sondern ebenso gut auch z.B. Nickel, Kadmium und Zink aus verdünnten Abwässern bis zu sehr niedrigen Restgehalten abgeschieden werden können. Die Abmessungen und die Gestalt des Käfigs sind dabei zweckmässig so zu wählen, dass sich eine möglichst peripher grosse Partikelschüttung geringer Höhe ergibt, in der potentialfreie Zonen vermieden sind. Damit erhält die elektrolytische Behandlung verdünnter, metallhaltiger Abwässer eine grosse Anwendungsbreite, und das mit der Abwasseraufarbeitung verbundene Schlammproblem kann im Hinblick auf alle giftigen Schwermetalle umwelttechnisch vorteilhaft und zugleich wirtschaftlich gelöst werden.

Bei den bisher bekannten, mechanisch oder als Wirbelschicht bewegten Partikelkathoden scheidet sich das Metall auf den Partikeln ab, deren Grösse nimmt zu, und die Partikel müssen daher turnusmässig ausgetauscht werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Volumen der leitenden Partikel der Kathode so eingestellt, dass diese Partikel periodisch einer Fallbewegung unterworfen sind. Auf diese Weise wird erreicht, dass der Metallniederschlag von den Partikeln abblättert und durch die Perforation des sich bewegenden Käfigs auf den Behälterboden oder eine im Behälter angeordnete Sammeleinrichtung, z.B. Rinne fällt. Dieser Effekt kann noch verbessert werden, wenn den leitenden Partikeln chemisch und elektrochemisch inertes Schüttmaterial beigegeben wird. Der Abrieb kann hydraulisch oder mechanisch vom Behälterboden oder aus der Sammeleinrichtung entfernt werden. Auf diese Weise kann ein kontinuierlicher Metallaustrag erzielt werden, und das Metall lässt sich in dieser Form besonders bequem handhaben.

Die Zwangsströmung des Abwassers wird mittels einer Pumpe erzeugt, die das Abwasser durch die Partikel der Kathode hindurchsaugt. Dabei kann das Abwasser zwischen dem Abwasserbehälter und einem Vorratsbehälter, dessen Abmessungen den betrieblichen Gegebenheiten angepasst werden, im Kreislauf bewegt werden. Der Abwasserstrom kann ganz oder als Teilstrom so geführt werden, dass sich die aus der kathodischen Schüttung stammenden, abgeblätterten Metallteilchen an einem Punkt oder mehreren Punkten am Behälterboden oder der Sammeleinrichtung ansammeln, von wo sie dem Behälter entnommen werden können. Zweckmässig werden diese Sammelpunkte räumlich so angeordnet, dass die dort liegenden Metallteilchen nicht als Zwischenleiter wirken können, weil sonst keine vollständige Entmetallisierung des Abwassers erreichbar ist.

Durch den Elektrolysestrom tritt eine Erwärmung des

Abwassers auf. Dadurch erhöht sich dessen elektrische Leitfähigkeit, und damit sinkt der Energiebedarf, so dass sich eine konstante Temperatur einstellt, deren Höhe von der Strombelastung des Abwassers abhängt. Bei der Abscheidung elektro-negativer Metalle, wie Kadmium und Zink, ist es vorteilhaft, das Abwasser zu kühlen, um zu verhindern, dass die Wasserstoffüberspannung sinkt. Die Kühlung lässt sich besonders vorteilhaft dadurch erzielen, dass in den Vorratsbehälter Luft eingeblasen wird. Auf diese Weise wird zugleich der Sauerstoffgehalt des Abwassers herabgesetzt, und dadurch nimmt die kathodische Stromausbeute zu.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung schematisch dargestellt, und zwar zeigen:

Fig. 1 die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung in Verbindung mit einem galvanischen Prozess und

Fig. 2 eine Draufsicht auf eine Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von Metall aus verdünnten Abwässern.

In Fig. 1 ist mit 1 ein galvanisches Bad bezeichnet, in dem Werkstücke behandelt und anschliessend in einer Spülkaskade 2 im Gegenstrom dreifach gespült werden. Anstelle der Spülkaskade oder auch zusätzlich kann jedes andere für eine Aufkonzentrierung geeignete Spülsystem eingesetzt werden. Das aus der Spülkaskade 2 überlaufende Abwsser wird mit Hilfe einer Entmetallisierungseinrichtung 3 weitgehend entmetallisiert und kann anschliessend noch in einen Entgiftungs- und Vorneutralisierbehälter 4 gelangen, in dem z.B. restliches Cyanid oxidiert und der pH-Wert des Abwassers schwach sauer eingestellt werden. Anschliessend kann das Abwasser einem Ionenaustauscher 5 aufgegeben werden, den es vollständig entmetallisiert verlässt.

In der Entmetallisierungseinrichtung 3 wird der grösste Teil des im Abwasser enthaltenen Metalls durch den Elektrolysestrom kathodisch abgeschieden und somit metallisch zurückgewonnen, so dass es im galvanischen Bad 1 wieder verwendet werden kann. Das weitgehend entmetallisierte Abwasser kann, falls erforderlich, im Entgiftungs- und Vorneutralisierbehälter 4 durch Zugabe von Entgiftungs- und Neutralisationsmitteln entgiftet und vorneutralisiert werden, wird über den Ionenaustauscher 5 geleitet und gelangt entmetallisiert, entgiftet und mit neutralem pH-Wert in den Vorfluter. Der Ionenaustauscher 5 wird mit Säure und/oder Lauge regeneriert, und das metallreiche Régénérât wird in die Entmetallisierungseinrichtung 3 oder, sofern dies möglich ist, in das galvanische Bad 1 zurückgeführt.

Eine für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Entmetallisierungseinrichtung 3 ist in Fig. 2 als Ausführungsbeispiel dargestellt:

Mit 6 ist schematisch ein Behälter bezeichnet, in welchem sich das zu entmetallisierende Abwasser 7 befindet. Im Behälter 6 ist weiterhin in horizontaler Lage ein Rohr 8 angeordnet, das in einem weiten Bereich durchbrochen ist. Über diesem durchbrochenen Bereich ist ein beispielsweise aus Streckmetall bestehendes Rohrstück 9 konzentrisch um das Rohr 8 angeordnet. Konzentrisch um das Rohrstück 9 sind weiterhin die beiden perforierten oder aus Kunststoffgittern bestehenden Rohrstücke 10 und 11 angeordnet, von denen das Rohrstück 11 einen grösseren Durchmesser aufweist als das Rohrstück 10, und die zusammen einen Käfig 12 zur Aufnahme einer aus elektrisch leitenden Partikeln 13 bestehenden Kathode ergeben. Als Partikel können Metallpartikel oder Teile aus nicht leitendem Werkstoff mit einem Metallüberzug, wie beispielsweise metallisiertes Granulat aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisat, verwendet werden. Der Zwischenraum zwischen den Rohrstücken 10 und 11 ist z.B. zu 85 % mit den Partikeln 13 gefüllt. Auf beiden Seiten des Käfigs 12 sind Anoden 14 und 15 angeordnet. Über eine Welle 16 wird der

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Käfig 12 in Rotation versetzt. Zum Antrieb dient ein Getriebemotor 17.

Für die elektrolytische Entmetallisierung stehen zwei Gleichrichter 18 und 19 zur Verfügung, deren Gleichspannung verstellbar ist. Die im Zwischenraum zwischen den Rohrstük-ken 10 und 11 befindlichen Partikel 13 werden als Kathode geschaltet. Das aus Streckmetall bestehende Rohrstück 9 wird als Innenanode geschaltet, und der Strom des Innenstromkreises wird am Strommesser 20 angezeigt. Der Strom der Aussen-anoden 14 und 15 wird anhand des Strommessers 21 eingestellt. An das Rohr 8 ist an seinem aus dem Behälter 6 herausragenden Ende über die Leitung 22 eine Pumpe 23 angeschlossen, die das Abwasser 7 direkt in den Behälter 6 zurückfördern kann.

Bei der Inbetriebnahme der Entmetallisierungseinrichtung 3 wird zunächst die Pumpe 23 eingeschaltet, die das Abwasser 7 von aussen durch die Schüttkathode und damit durch die Zwischenräume zwischen den Partikeln 13 und das Streckme-tallrohrstück 9 ansaugt und direkt oder indirekt in den Behälter 6 zurückfördert. Anschliessend wird der aus den Rohrstük-ken 10 und 11 bestehende Käfig 12 mit Hilfe des Getriebemotors 17 in Rotation versetzt. Nun werden die beiden Gleichrichter 18 und 19 eingeschaltet. Die Stromdichte des inneren Stromkreises mit der Anode 9 und der Kathode und die Stromdichte des äusseren Stromkreises mit den Anoden 14 und 15 und der Kathode lassen sich über die Strommesser 20 und 21 separat einstellen.

Obwohl es prinzipiell ausreicht, wenn das Abwasser von der Pumpe 23 direkt in den Behälter 6 zurückgeführt wird, kann dasselbe vorher mittels einer Leitung 24 in einen Vorratsbehälter 25 gepumpt werden, von wo es über die Leitung 26 zurück in den Behälter 6 gelangt. Statt des gesonderten Vorratsbehälters 25 kann auch ein Spülbehälter, beispielsweise die Spülkaskade 2, verwendet werden. Die Grösse des Vorratsbehälters 25 richtet sich nach dem Volumen des zu behandelnden Abwassers. In den Vorratsbehälter 25 kann mittels einer Anlage 27 Kühlluft eingeblasen werden, wodurch eine gleichbleibende Temperatur des Abwassers leicht einstellbar ist, was bei bestimmten Metallen vorteilhaft ist. Durch die eingeblasene Kühlluft, die aus dem Vorratsbehälter wieder abgesaugt wird, kann gleichzeitig Sauerstoff aus dem Abwasser ausgetrieben werden.

Neben der in Fig. 2 dargestellten Antriebsart für den Käfig 12 der Kathode sind auch andere Arten zur Bewegung der Partikel 13 möglich. So kann der perforierte Käfig 12 auch in eine Taumelbewegung oder in Vibration versetzt werden.

Auch die Form des Käfigs 12 ist an sich beliebig. Es muss nur sichergestellt sein, dass alle Wandungen des Käfigs perforiert sind, damit keine schädlichen potentialfreien Zonen zwischen den Partikeln 13 entstehen und die bei der Bewegung der Partikel 13 von diesen abblätternden Metallteile der abgeschiedenen Schichten aus dem Käfig 12 herausgelangen und sich am Boden des Behälters 6 oder in der Sammeleinrichtung sammeln können. Hierfür ist es zweckmässig, den Behälterboden insgesamt in Richtung eines Punktes abzuschrägen oder an mehreren Stellen abgeschrägte Vertiefungen vorzusehen bzw. die Sammeleinrichtung mit solchen zu versehen oder diese auch durch Vibration oder andere mechanische Beeinflussung zur Metallentfernung zu unterstützen. Aus diesen Sammelpunkten werden die Metallteile dann in Abständen beispielsweise hydraulisch oder mechanisch entfernt.

Bei der Ausführungsform der Vorrichtung nach Fig. 2 wird die Zwangsströmung des Abwassers durch die Pumpe 23 erzeugt, welche das Abwasser über das Rohr 8 zwangsweise durch die Partikel 13 hindurchsaugt. Es hat sich herausgestellt,

dass das Verfahren nach der Erfindung besonders wirkungsvoll ist, wenn die Zwangsströmung tatsächlich durch ein Hindurchsaugen des Abwassers durch die Partikel 13 der Kathode erzeugt wird. Allerdings ist das Verfahren auch dann anwendbar, wenn das Abwasser durch die Partikel hindurch gepumpt wird, wozu eine Umkehr der Wirkungsrichtung der Pumpe 23 ausreicht.

Im folgenden werden drei Beispiele für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bei bestimmten Metallen angegeben:

Beispiel 1

Abwasser, das 1340 mg/1 Silber und 8200 mg/1 Kaliumcya-nid enthält, wird in der Entmetallisierungseinrichtung 3 entsil-bert. Die Anoden bestehen aus Stahl, als Kathode dienen Kupferrondellen. Das Abwasser wird mit einer Förderleistung von 3 Liter/Sekunde umgepumpt. Der Aussenstromkreis wird auf 80 A und der Innenstromkreis auf 20 A eingestellt. Die Abwassertemperatur steigt auf ca. 27°C an. Bei einem Silbergehalt des Abwassers von 0,98 mg/1 wird die Elektrolyse beendet. Der Kaliumcyanidgehalt ist am Ende der Elektrolyse auf 3450 mg/1 abgesunken. Das entsilberte Abwasser mit einem pH-Wert von ca. 11,9 wird im Behälter 4 durch vorsichtige Zugabe von Natriumhypochlorit entgiftet, mit Salzsäure auf pH 7,8 neutralisiert und abgeleitet.

Beispiel 2

Abwasser, das 1242 mg/1 Kadmium enthält, und dessen pH-Wert ca. 2,0 beträgt, wird in der Entmetallisierungseinrichtung 3 behandelt. Die Anoden bestehen aus Blei, als Kathode dienen Aluminiumrondellen. Das Abwasser wird mit einer Förderleistung von 3 Liter/Sekunde umgepumpt. Der Aussenstromkreis wird auf 83 A und der Innenstromlaeis auf 27 A eingestellt. Die Abwassertemperatur steigt auf ca. 37,8°C an. Bei einem Kadmiumgehalt des Abwassers von 320 mg/1 wird die Elektrolyse beendet, und das so behandelte Abwasser wird im Behälter 4 durch Zugabe von Natronlauge auf pH 5,2 vorneutralisiert. Anschliessend wird es dem Ionenaustauscher 5 aufgegeben, der ein schwachsaures Austauscherharz vom Iminodiacetattyp in der Natriumform enthält, und den es mit einem Gehalt von ca. 0,2 mg/1 Kadmium bei einem pH-Wert von ca. 6,9 verlässt. Das schwefelsaure Régénérât mit einem Kadmiumgehalt von ca. 18 g/1 wird der Entmetallisierungseinrichtung 3 aufgegeben.

Beispiel 3

Abwasser, das 1200 mg/1 Zink als Zinkat und ca. 13 g/1 Natronlauge enthält, wird in der Entmetallisierungseinrichtung 3 behandelt. Die Anoden bestehen aus Stahlblech, als Kathode dienen Stahlstifte. Das Abwasser wird mit einer Förderleistung von ca. 1,5 Liter/Sekunde umgepumpt. Der Aussenstromkreis wird auf 80 A und der Innenstromkreis auf 20 A eingestellt. Die Abwassertemperatur steigt auf 26,5°C an. Bei einem Zinkgehalt des Abwassers von 33 mg/1 wird die Elektrolyse beendet, und das Abwasser wird in den Behälter 4 geleitet. Darin wird das alkalische Abwasser mit Salzsäure neutralisiert und schwach angesäuert, bis sich das als Hydroyid ausgefallene Zink gerade wieder löst. Das auf pH 5,4 eingestellte Abwasser wird nun über den Ionenaustauscher 5 abgeleitet, den es neutral verlässt. Als Austauscherharz wird ein schwachsaures Harz vom Iminodiacetattyp in der Natriumform verwendet. Zum Regenerieren des Ionenaustauschers dient verdünnte Schwefelsäure. Das Régénérât wird mit Natronlauge vorneutralisiert und der Entmetallisierungseinrichtung 3 aufgegeben.

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1. Verfahren zur Behandlung von metallhaltigem Abwasser, unter Verwendung eines das Abwasser enthaltenden Behälters, in welchem mindestens eine Anode und eine aus elektrisch leitenden Partikeln bestehende Kathode angeordnet sind, und in welchem das Abwasser einer Elektrolyse unterworfen wird, während der das Abwasser und die Partikeln der Kathode bewegt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln (13) der Kathode in einem rundum geschlossenen Käfig (12), dessen Wandungen perforiert sind, angeordnet werden, dass der Käfig (12) während der Elektrolyse zur Bewegung der Partikeln (13) durch äussere Krafteinwirkung bewegt wird, und dass das Abwasser (7) gleichzeitig unter Erzeugung einer Zwangsströmung zwischen den Partikeln (13) hindurch bewegt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Behälter (6) zur Aufnahme von metallhaltigem Abwasser (7) ein durch äussere Krafteinwirkung bewegbarer Käfig (12) mit perforierten Wandungen angeordnet ist, in dem elektrisch leitende Partikeln (13) untergebracht sind, und dass an den Behälter (6) eine in einem geschlossenen Kreislauf für das Abwasser (7) liegende Pumpe (23) angeschlossen ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (7) zur Erzeugung der Zwangsströmung durch die Partikeln (13) hindurchgesaugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (7) in einem geschlossenen Kreislauf aus dem Abwasserbehälter (6) heraus und wieder in denselben zurück gepumpt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (7) durch einen Vorratsbehälter (25) variabler Grösse gepumpt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Vorratsbehälter (25) Kühlluft eingeblasen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von den Partikeln (13) abgetrennte Metallteile während des Prozesses vom Behälterboden oder einer im Behälter (6) vorhandenen Sammeleinrichtung entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Entmetallisierungseinrichtung (3) behandelte Abwasser (7) über einen Ionenaustauscher (5) geleitet wird, dessen Regenerate der Entmetallisierungseinrichtung (3) aufgegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den leitenden Partikeln (13) chemisch und elektrochemisch inertes Schüttmaterial beigegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsrichtung des Abwassers (7) während des Prozesses mindestens einmal umgekehrt wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass an die Pumpe (23) ein in den Bereich des Käfigs (12) hineinragendes Rohr (8) angeschlossen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Käfig (12) als doppelwandiger, rohrförmiger Behälter ausgebildet ist, in den das Rohr (8) hineinragt, und dass das Rohr (8) im Bereich des Käfigs (12) mit Durchbrechungen versehen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Käfig (12) aus zwei konzentrisch zueinander angeordneten, perforierten Rohrstücken (10,11) besteht, zwischen denen sich die Schüttung der Partikeln (13) befindet, und dass der Unterschied der Durchmesser der beiden Rohrstücke (10, 11) klein im Verhältnis zum Durchmesser des Käfigs (12) ist.