DE4343077C2 - Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolysegerät mit Partikel­ bett-Elektrode(n) zur Abwasserreinigung und Durchführung elektrochemischer Reaktionen, z. B. in der Galvanotechnik.

In Elektrolysezellen, wie sie für die Entfernung von Metallionen aus Abwasser oder für die Reaktion anderer elektrochemisch aktiver Stoffe verwendet werden, wird die Reaktionsgeschwindigkeit gewöhnlich durch die Verarmung der elektrochemisch aktiven Substanz nahe der Oberfläche der Elektroden, sowie auch durch verschmutzte, vergiftete, chemisch modifizierte oder anderweitig ungenügend aktive Elektrodenoberflächen begrenzt. Diese Tatsachen führen zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit oder zu einem Versiegen der Reaktion, wenn Abwasser, das nur geringe Konzentrationen an Schadmetallen oder anderen elektrochemisch aktiven Stoffen enthält, elektrolytisch gereinigt werden soll. Die Verarmung der elektrochemischen Substanz an der Elektrodenoberfläche kann vermindert werden, indem die Bewegung des Elektrolyten und die Oberfläche der Elektroden vergrößert wird.

Es ist bekannt und technisch in die Praxis umgesetzt, daß eine Bombardierung der Elektrodenoberfläche durch nicht­ leitende Teilchen die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert (Britisches Patent 1 423 369). Die auf diesem Prinzip beruhenden Elektrolysegeräte arbeiten jedoch nur in verhält­ nismäßig konzentrierten Elektrolytlösungen zufriedenstellend. Sie leiden außerdem darunter, daß der Austausch der Elek­ troden und die Entfernung des Metalls von den Elektroden mühsam sind.

Andere bekannte Elektrolysegeräte beruhen auf der mecha­ nischen Bewegung der Katode, die z. B. als Teilchenbett- Elektrode ausgebildet sein kann. Metallpartikel werden in einer Trommel, die mit einer Stromzuführung ausgerüstet ist, rotiert (J. Electrochem. Soc., 1981, Vol. 128, S. 317- 322). Dadurch ergibt sich eine gute Flüssigkeitsumwälzung und daher auch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Sobald die Metallpartikel genügend Schadmetall aus dem Elektrolyten angesetzt haben, werden sie entnommen und durch neue ersetzt. Diese Konstruktion hat jedoch den Nachteil, dass eine große Menge an Metallpartikeln eingesetzt werden muss, die teuer eingekauft werden, während sie beladen meist nur einen geringen Preis erzielen. Andere Nachteile sind, dass die auf Dauerbetrieb in einem aggressiven Medium auszulegenden Lagerungen der Trommel den Investitions- und Pflegeaufwand erhöhen und die Arbeitsgänge relativ aufwendig sind.

Elektrolytische Abscheidungen aus verhältnismäßig verdünn­ ten Elektrolyten, im vorliegenden Fall Kupferlösungen, sind an Wirbelbettelektroden studiert worden. (Chemistry and Industry, 18 (1971), S. 473). Auch in EP 0 197 796 A2 wird eine Wirbelbettelektrode konventioneller Art vorgestellt. Das Anheben und die Verwirbelung der Elektrodenpartikel erfolgt durch eine extrem starke Strömung des Elektrolyten. Die Elektrodenteilchen sind aus massivem Kupfer. Massive Metallteilchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm werden auch in einer in Chem. Ing. Tech., 51 (1971) Nr. 6, S. 651 bis 653 beschriebenen Anordnung mit Wirbelbettelektrode zur Abscheidung von Kupfer verwendet, die wiederum durch einen starken Aufwärtsstrom der Elektrolytflüssigkeit vom Boden angehoben werden müssen. Wirbelbettreaktoren gestatten normalerweise einen guten Stoffaustausch und führen zu raschen chemischen Reaktionen. Jedoch leidet die Wirbelbettelektrode an einer unzureichenden elektrischen Kontaktfähigkeit.

Dieser Nachteil steht, zusammen mit der erforderlichen unökono­ misch großen Pumpenleistung, die notwendig wäre, um ein grö­ ßeres Bett ausreichend dimensionierter Partikel in der Schwe­ be zu halten, der praktischen Verwendung solcher Geräte im Wege.

Die Nachteile der Wirbelbettelektrode lassen sich teilweise durch die Anwendung von Festbettelektroden, wie sie in einer Veröffentlichung in J. Appl. Electrochemistry 4 (1974), S. 69- 73 oder auch in WO 91/17287 beschrieben werden, überwinden. Es werden dabei relativ große Elektrodenoberflächen verwirk­ licht und der Elektrolyt erfährt eine gute Verwirbelung. Festbettelektroden neigen jedoch zur Kanalbildung. Weiterhin werden bei einer Metallabscheidung die Partikel nicht von allen Seiten gleichmäßig beschichtet, da Abschirmungen unvermeidbar sind. Die Wirksamkeit der Elektrode kann auch leicht durch Verschmutzen und Vergiften vermindert werden.

In einer Anordnung nach WO 87/07653 werden Eigenschaften der Wirbelbettzelle mit denen der Festbettzelle verbunden. Normalerweise ruht das Bett und wird von unten nach oben vom Elektrolyten durchströmt. Periodisch wird jedoch auf die ruhende Bettelektrode ein sehr starker Impuls kurzzeitig ausgeübt, der diese von ihrer Position abhebt. Die Elektro­ lysezelle wirkt jetzt nach Art einer Wirbelbettzelle. Weil die Katodenpartikel aus massivem Material bestehen, ist zur Erzeugung des Wirbelbettes wiederum eine sehr große nach oben gerichtete Strömungsleistung erforderlich.

Versuche, die oben gezeigten Probleme der verschiedenen Elektroden zu lösen, haben zu einer periodisch verwirbel­ ten Elektrode gemäß US 3 966 571 geführt. Die Elektroden­ teilchen werden von einem sehr schnellen Elektrolytstrom gegen ein stromzuführendes Sieb gedrückt. Der Elektrolytstrom wird periodisch unterbrochen, sodass die Teilchen nach unten sinken und erst beim erneuten Einsetzen des Elektrolytstromes wieder nach oben gegen das stromzuführende Sieb gepreßt werden.

Aber auch die periodisch verwirbelte Elektrode erfordert unöko­ nomisch große Pumpleistungen, um ein größeres Bett ausreichend dimensionierter Partikel in der Schwebe zu halten. Aus diesem Grunde läßt sie sich vernünftigerweise nur für kleine experi­ mentelle Zellen einsetzen. Zellgrößen von 1,3 cm × 1,0 cm × 5,0 cm sind in der obigen Literatur angegeben. Für die Reinigung von Abwässern aus der Metallindustrie, z. B. der Galvanotechnik, werden aber Geräte einer viel höheren Größen­ ordnung benötigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektrolyse­ gerät zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Anord­ nungen vermeidet. Es sollen insbesondere Bedingungen für einen guten Stoffaustausch an der Elektrodenoberfläche auch bei verdünnten Elektrolyten geschaffen werden, wobei die elektrische Kontaktfähigkeit der Elektroden erhalten bleibt. Die Kapazität des Gerätes soll dem Einsatz in der Metallindustrie angemessen sein, ebenso seine Investitions- und Betriebskosten. Durch einen häufigen Orts- und Konfi­ gurationswechsel der Elektrodenpartikel soll durch einen mechanischen Reibeeffekt eine Säuberung und Reaktivierung sowie eine homogene Nutzung der Partikeloberfläche gewähr­ leistet werden.

Die Aufgabe wird mit einem Elektrolysegerät mit Partikelbett- Elektrode(n) erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Schwimmbett ausgebildete Elektroden aus frei beweglichen und leitfähigen Partikeln bestehen, deren Dichte kleiner ist als die Dichte des Elektrolyten, die Partikel durch Auftrieb und Strömung im Elektrolyten gegen eine Stromzuführung gepresst werden und Mittel zum periodischen Anheben und Absenken des Elektrolytspiegels vorhanden sind.

Mit schwankendem Elektrolytspiegel heben und senken sich synchron auch die Elektrodenpartikel. Sie verändern dabei ihre Lage zueinander und üben eine mechanische Wirkung aufeinander aus. In gewissen Positionen verlieren sie den elektrischen Kontakt mit der Stromzuführung, in anderen wird der unter­ brochene Kontakt wieder hergestellt. Die durch das periodische Heben und Senken des Elektrolytspiegels entstehende Partikel­ bewegung ermöglicht zusammen mit dem Durchströmen des Elektro­ denbettes einen guten Stoffaustausch, ohne daß besondere Pumpenleistungen für das Anheben der Partikel erforderlich sind und ohne die elektrische Kontakt­ fähigkeit exzessiv zu erniedrigen. Kanalbildung, Verstopfung, ungleichmäßige Abscheidung durch Schattenbildung werden durch die häufigen Ortsveränderungen der Elektrodenpartikel verhindert. Die Bewegung der Elektrodenpartikel wirkt auch einem Verschmutzen oder einer Vergiftung der Oberfläche der Elektrodenpartikel entgegen. Damit wird eine schnelle Elek­ trolysereaktion auch bei kleinen Reaktantenkonzentrationen ermöglicht. Im Fall der Metallabscheidung wird die Entstehung eines homogenen Überzuges begünstigt.

Die Strömung des Elektrolyten unterstützt zusätzlich den Auftrieb der Elektrodenpartikel und erhöht somit die Kraft­ wirkung, mit der die Elektrodenpartikel gegen die Stromzu­ führung gepreßt werden.

Die Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum periodischen Absenken des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten aus einer an sich bekannten Saughebervorrichtung bestehen. Die Hebervorrichtung ist so konstruiert, daß das Absaugen schneller als das Zuführen des Elektrolyten erfolgen kann. Sinkt nun der Elektrolytspiegel ab, so kommt es zum Abriß der Flüssigkeitssäule und das Elektrolytnivaau kann wieder ansteigen. Bei genügender Höhe des Flüssigkeitsspiegels setzt die Heberwirkung wieder ein und der Vorgang wiederholt sich. Der Elektrolyt kann z. B. In die Standspüle einer Galvanik überführt und von dort zurück in die Elektrolygezelle gepumpt werden.

Schließlich ist die Erfindung auch dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall einer katodischen Abscheidung von Metallen auf den Elektrodenpartikeln eine Falle vorgesehen ist, in die die Elektrodenpartikel absinken, sobald ihre Dichte einen von der Dichte und Strömungsgeschwindigkeit des Elek­ trolyten abhängigen kritischen Wert übersteigt. Dadurch erfolgt eine Aussonderung der ausreichend beladenen Par­ tikel selbständig durch die Wirkung der Schwerkraft. Die unbeladenen Partikel haben nämlich generell eine geringere Dichte als das abzuscheidende Metall, so daß sich durch die Abscheidung des letzteren das Masse/Volumenverhältnis der Elektrodenpartikel während der Abscheidung vergrößert. Sobald dieses Verhältnis eine kritische Größe erreicht hat, sinken die Teilchen in eine Falle, aus der sie entnommen werden kön­ nen. Diese erfindungsgemäße Ausführungsform kann z. B. bei der Abwasserreinigung in Galvaniken Anwendung finden.

Das Schwimmbettelektrolysegerät gemäß der Erfindung läßt sich kosteneffektiv mit für den industriellen Einsatz geeigneter Größenauslegung herstellen, weil sich die bei anderen beweg­ ten Partikelelektroden benötigten extrem hohen Pumpenleistun­ gen hier erübrigen. Es erübrigen sich auch die hohen Investi­ tionen und laufenden Aufwendungen für die Trommellager, die in den oben erwähnten bereits bekannten Konstruktionen benö­ tigt werden. Weiterhin lassen sich die Elektrodenpartikel nach Strippen wiederholt einsetzen. Außerdem begünstigt die dreidimensionale Gestaltung der Elektrode eine kompakte, platzsparende Bauweise des Gerätes.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und schematischen Zeichnungen näher beschrieben.

Es zeigen

Fig. 1 die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Elektrolysegerätes für die Reinigung von metallionen­ haltigen Abwässern.

Fig. 2 schematisch die Anordnung für den Kreislauf der Elektrolytflüssigkeit und

Fig. 3 in einer schematischen Darstellung die Anordnung der Elektrodenpartikel beim Absenken des Flüssigkeits­ spiegels des Elektrolyten.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Reaktionszelle (1) hat z. B. eine Breite von 500 mm und eine Länge von 500 mm, die Höhe ist der gewünschten Pumpkapazität und der Charakteristik der Hebereinrich­ tung (13) angepaßt. Eine Batterie von Anodenplatten (2) ist im Wechsel mit Bettelektroden (3) als Katoden, wie in Fig. 1 gezeigt, angeordnet. Die Katoden bestehen aus dicht gepack­ ten, leitfähigen Partikeln (Kugeln oder auch andere Formen), die jedoch nicht den gesamten, ihnen zur Verfügung stehenden Raum einnehmen. Eine gängige Größe für den Partikeldurch­ messer ist 3 mm.

Im Betrieb werden die Partikel durch den Auftrieb und durch die Elektrolytströmung gegen katodische Stromzuführungen (5, 6) gepreßt, so daß elektrischer Kontakt hergestellt wird. Die Stromzuführungen bestehen aus korrosionsfestem Material, z. B. rostfreiem Stahl. Ein Teil der Stromzuführung ist als horizontales Geflecht ausgebildet (4) und dient zugleich zur Zurückhaltung der Elektrodenpartikel, ein anderer Teil ist vertikal angeordnet (5).

Der Raum zwischen den Anodenkonstruktionen und den katodi­ schen Stromzuführungen ist mit Katodenpartikeln gefüllt, und zwar in einer Weise, daß die Katodenpartikel die Ober­ fläche der katodischen Stromzuführung immer gegenüber den Anoden abschirmen.

Die Anodenkonstruktionen bestehen aus den Anodenplatten (2), die in eine nichtleitende, durchbrochene Hülle (6) einge­ wickelt sind. Diese Hülle macht es für Katodenpartikel unmöglich, die eigentliche Anode zu berühren und einen Kurz­ schluß zu verursachen.

Am Boden der Reaktionszelle befindet sich ein Elektrolyt­ verteiler (7). Durch ihn wird der aus einem Rohr (8) kom­ mende Elektrolytstrom geglättet und in die Reaktionszelle weitergeleitet. Er trägt zur Kraftwirkung, mit der die Elektrodenpartikel während der Metallabscheidung gegen die Stromzuführung pressen, bei.

Während des Betriebes des Elektrolysegerätes wird der Elektro­ lyt ständig durch eine Pumpe (12) in die Reaktionszelle (1) eingespeist, danach in der Zelle elektrolytisch gesäubert und schließlich periodisch, nach dem Passieren eines Siebes (14), mittels Hebereinrichtung (13) in ein Vorratsgefäß befördert. Die Hebereinrichtung setzt sich in Betrieb, wenn der Elektro­ lytspiegel ein gewisses Niveau erreicht hat. Die resultieren­ de Abflußgeschwindigkeit ist dann größer als die Einspeisungs­ geschwindigkeit. Sobald der Elektrolytspiegel soweit gefallen ist, daß Luft in die Hebereinrichtung eingezogen wird, reißt die Flüssigkeitssäule ab und der Elektrolytspiegel steigt wieder an; ein neuer Zyklus beginnt. Ein Vergleich der Fig. 1 und 3 demonstriert das Heben und Sinken der Bettelektroden. Das periodische Heben und Sinken der Bettelektroden verbessert die Geräteleistung, verhindert Kanalbildung, vermeidet auf Dauer abgeschirmte Elektrodenflächen, reinigt mechanisch und reaktiviert die Elektrodenoberflächen. Zudem verbessert es die Verwirbelung des Elektrolyten. Die entstehenden glat­ ten Beschichtungen erleichtern die Wiederverwertung erschöpf­ ter und gestrippter Partikel.

Die Reaktionszelle ist in einer Weise konstruiert, daß der Aufwärtsstrom des Elektrolyten sich örtlich über einem Rohr (9) verringert oder umkehrt, so daß solche Partikel, die durch Metallabscheidung einen genügenden Gewichtszuwachs erhalten haben, durch eine Absperrvorrichtung (10) sinken und in einer Falle (11) zurückgehalten werden. Nachdem die verschie­ denen Absperrvorrichtungen zweckentsprechend eingestellt worden sind, können dann nach Entfernung des Elektrolyten aus der Falle (11) die ausgesonderten Elektrodenpartikel entnommen werden.

Es ist ratsam, den Elektrolyten über ein Vorratsgefäß im Kreislauf zu führen. In einer konventionellen Galvanik kann dafür der Standspültank dienen. Der Elektrolyt wird solange im Kreislauf geführt, wie eine ökonomisch akzeptable Säube­ rungsgeschwindigkeit erzielt wird. Danach kann der Elektro­ lyt weiterhin für die Standspüle verwendet oder, eventuell nach einer Säuberung in Ionenaustauschern, verworfen werden. Die Fig. 1 und 2 geben nur eine schematische Ansicht des Elektrolysegerätes und des Elektrolytkreislaufs wieder. Die Zahl der Elektroden, die räumliche Anordnung und der Maß­ stab für die Bauteile, insbesondere die Einzelheiten der Verrohrung, müssen nicht mit den Zeichnungen übereinstimmen. In einem Ausführungsbeispiel wurden 10 Anoden mit einer Fläche von 300 dm² verwendet. In einer bevorzugten Ausführungs­ form ist die Hebervorrichtung auf der Rückseite des Gerätes und nicht, wie in Fig. 2 dargestellt, seitlich angeordnet.

Ausführungsbeispiel 2

Unter bestimmten Umständen, wenn z. B. der zu behandelnde Elektrolyt eine hohe Chloridkonzentration aufweist, ist es ratsam, die Anode von der Katode durch eine Ionenaustausch­ membran oder durch eine andere halbdurchlässige Wand zu trennen. Die einzelnen Anodenkonstruktionen, einschließlich der nichtleitenden, durchbrochenen Hülle, sind zu diesem Zweck mit einer Membran von dem Hauptteil der Elektrolytzelle zu trennen, so daß das zu säubernde Abwasser sich nicht mit dem Anolyten vermischen kann. Kanäle an den Wänden der Reaktionszelle verbinden die einzelnen Anodenkonstruktionen miteinander und mit einem Pumpreservoir, so daß der Anolyt im Kreislauf geführt werden kann.

Da die Konzentrationen der einzelnen Elektrolytbestandteile sich während der Elektrolyse verändern, ist es unter gewis­ sen Umständen ratsam, Kontroll- und Korrekturmöglichkeiten einzubauen. Dadurch können die optimalen Reaktionsparameter, z. B. die optimalen pH-Werte, automatisch eingehalten werden.

Ausführungsbeispiel 3

Die weiter oben unter Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Reaktionszelle (1) kann auf verschiedene Weise abgeändert werden. Beispielsweise kann sie auch ohne die Vorrichtung zur Aussonderung der ausreichend beladenen Elektrodenparti­ kel, die Falle (11), betrieben werden. Weiterhin kann die erzielte Reaktion eine andere als die Abscheidung von Me­ tallen sein, z. B. eine Reaktion, bei der keine Massever­ änderung der Elektrodenpartikel eintritt. Gleichfalls kann die Strömungsrichtung des zugeführten Elektrolyten verändert werden.

Claims (3)

1. Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n), dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden als Schwimmbettelektroden ausgebildet sind, aus frei beweglichen und leitfähigen Partikeln bestehen, deren Dichte kleiner ist als die Dichte des Elektrolyten, die Partikel durch Auftrieb und Strömung im Elektrolyten gegen die Stromzuführung gepresst werden und Mittel zum periodischen Anheben und Absenken des Elektrolytspiegels vorhanden sind.

2. Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zum periodischen Anheben und Absenken des Elektrolytspiegels aus einer an sich bekannten Saug­ hebervorrichtung besteht.

3. Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n) nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass bei katodischer Abscheidung von Metallen auf den Elektrodenpartikeln eine Falle vorgesehen ist, in welche die metallbeladenen Elektrodenpartikel absinken, sobald ihre Dichte einen von der Dichte und Strömungsgeschwindig­ keit des Elektrolyten abhängigen kritischen Wert übersteigt.