DE4343077A1 - Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolysegerät mit Partikel­ bett-Elektrode(n) zur Abwasserreinigung und Durchführung elektrochemischer Reaktionen, z. B. in der Galvanotechnik.

In Elektrolysezellen, wie sie für die Entfernung von Metallionen aus Abwasser oder für die Reaktion anderer elektrochemisch aktiver Stoffe verwendet werden, wird die Reaktionsgeschwindigkeit gewöhnlich durch die Verarmung der elektrochemisch aktiven Substanz nahe der Oberfläche der Elektroden, sowie auch durch verschmutzte, vergiftete, chemisch modifizierte oder anderweitig ungenügend aktive Elektrodenoberflächen begrenzt. Diese Tatsachen führen zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit oder zu einem Versiegen der Reaktion, wenn Abwasser, das nur geringe Konzentrationen an Schadmetallen oder anderen elektrochemisch aktiven Stoffen enthält, elektrolytisch gereinigt werden soll. Die Verarmung der elektrochemischen Substanz an der Elektrodenoberfläche kann vermindert werden, indem die Bewegung des Elektrolyten und die Oberfläche der Elektroden vergrößert wird.

Es ist bekannt und technisch in die Praxis umgesetzt, daß eine Bombardierung der Elektrodenoberfläche durch nicht­ leitende Teilchen die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert (Britisches Patent 1 423 369). Die auf diesem Prinzip beruhenden Elektrolysegeräte arbeiten jedoch nur in verhält­ nismäßig konzentrierten Elektrolytlösungen zufriedenstellend. Sie leiden außerdem darunter, daß der Austausch der Elek­ troden und die Entfernung des Metalls von den Elektroden mühsam sind.

Andere bekannte Elektrolysegeräte beruhen auf der mecha­ nischen Bewegung der Katode, die z. B. als Teilchenbett­ elektrode ausgebildet sein kann. Metallpartikel werden in einer Trommel, die mit einer Stromzuführung ausgerüstet ist, rotiert (R.P. Tison, J. Electrochem. Soc., 1981, Vol. 128, S. 317-322) . Dadurch ergibt sich eine gute Flüssigkeitsumwälzung und daher auch eine hohe Reaktions­ geschwindigkeit. Sobald die Metallpartikel genügend Schad­ metall aus dem Elektrolyten angesetzt haben, werden sie entnommen und durch neue ersetzt. Diese Konstruktion hat jedoch den Nachteil, daß eine große Menge an Metallparti­ keln eingesetzt werden muß, die teuer eingekauft werden, während sie beladen meist nur einen geringen Preis erzie­ len. Andere Nachteile sind, daß die auf Dauerbetrieb in einem aggressiven Medium auszulegenden Lagerungen der Trommel den Investitions- und Pflegeaufwand erhöhen und die Arbeitsgänge relativ aufwendig sind.

Elektrolytische Abscheidungen aus verhältnismäßig verdünn­ ten Elektrolyten, im vorliegenden Fall Kupferlösungen, sind an Wirbelbettelektroden studiert worden (A.T. Kuhn, Chemistry and Industry, 18 (1971), S. 473). Wirbelbett­ reaktoren gestatten normalerweise einen guten Stoffaus­ tausch und führen daher zu raschen chemischen Reaktionen. Jedoch leidet die Wirbelbettelektrode an einer unzureichen­ den elektrischen Kontaktfähigkeit. Dieser Nachteil, zu­ sammen mit der erforderlichen unökonomisch großen Pumpen­ leistung, die notwendig wäre, um ein größeres Bett aus­ reichend dimensionierter Partikel in der Schwebe zu halten, steht der praktischen Verwendung solcher Geräte im Wege.

Die Nachteile der Wirbelbettelektrode lassen sich teil­ weise durch die Anwendung von Festbettelektroden (A.T. Kuhn, R.W. Houghton, J. Appl. Electrochemistry 4 (1974), S. 69-73) überwinden. Es werden dabei relativ große Elektrodenoberflächen verwirklicht und der Elektrolyt erfährt eine gute Verwirbelung. Festbettelektroden nei­ gen jedoch zur Kanalbildung. Weiterhin werden bei einer Metallabscheidung die Partikel nicht von allen Seiten gleichmäßig beschichtet, da Abschirmungen unvermeidbar sind. Die Wirksamkeit der Elektrode kann auch leicht durch Verschmutzen und Vergiften vermindert werden.

Versuche, die oben gezeigten Probleme der verschiedenen Elektroden zu lösen, haben zu einer periodisch verwirbel­ ten Elektrode geführt (US-Patent 39 66 571). Die Elek­ trodenteilchen werden von einem sehr schnellen Elektro­ lytstrom gegen ein stromzuführendes Sieb gedrückt. Der Elektrolytstrom wird periodisch unterbrochen, so daß die Teilchen nach unten sinken und erst beim neuen Einsetzen des Elektrolytstromes wieder nach oben gegen das stromzu­ führende Sieb gepreßt werden.

Auch die periodisch verwirbelte Elektrode erfordert un­ ökonomisch große Pumpenleistungen, um ein größeres Bett ausreichend dimensionierter Partikel in der Schwebe zu halten. Aus diesem Grunde läßt sie sich vernünftigerweise nur für kleine experimentelle Zellen einsetzen. Zellgrößen von 1,3 cm · 1,0 cm · 5,0 cm sind in der obigen Literatur angegeben. Für die Reinigung von Abwässern aus der Metall­ industrie, z. B. der Galvanotechnik, werden aber Geräte einer viel höheren Größenordnung benötigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektrolyse­ gerät zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Anord­ nungen vermeidet. Es sollen insbesondere Bedingungen für einen guten Stoffaustausch an der Elektrodenoberfläche auch bei verdünnten Elektrolyten geschaffen werden, wobei die elektrische Kontaktfähigkeit der Elektroden erhalten bleibt. Die Kapazität des Gerätes soll dem Einsatz in der Metallindustrie angemessen sein, ebenso seine Investions- und Betriebskosten. Durch einen häufigen Orts- und Konfi­ gurationswechsel der Elektrodenpartikel soll durch einen mechanischen Reibeeffekt eine Säuberung und Reaktivierung sowie eine homogene Nutzung der Partikeloberfläche gewähr­ leistet werden.

Die Aufgabe wird mit einem Elektrolysegerät mit Partikel­ bett-Elektrode(n) erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Schwimmbett ausgebildete Elektroden aus freibeweglichen Elektrodenpartikeln solcher Dichte bestehen, daß die Elektrodenpartikel, durch Auftrieb oder Strömung im Elek­ trolyten, gegen eine Stromzuführung gepreßt werden und einen elektrischen Kontakt erzeugen, und daß Mittel zum periodischen Anheben und Absenken des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten im Gerät vorgesehen sind. Mit schwanken­ dem Elektrolytspiegel heben und senken sich synchron auch die Elektrodenpartikel. Sie verändern dabei ihre Lage zueinander und üben eine mechanische Wirkung aufeinander aus. In gewissen Positionen verlieren sie den elektrischen Kontakt mit der Stromzuführung, in anderen wird der unter­ brochene Kontakt wieder hergestellt. Die durch das peri­ odische Heben und Senken des Elektrolytspiegels entstehen­ de Partikelbewegung ermöglicht zusammen mit dem Durch­ strömen des Elektrodenbetts einen guten Stoffaustausch, ohne daß besondere Pumpenleistungen für das Anheben der Partikel erforderlich sind und ohne die elektrische Kontakt­ fähigkeit exzessiv zu erniedrigen. Kanalbildung, Verstopfung, ungleichmäßige Abscheidung durch Schattenbildung werden durch die häufigen Ortsveränderungen der Elektrodenpartikel ver­ hindert. Die Bewegung der Elektrodenpartikel wirkt auch einem Verschmutzen oder einer Vergiftung der Oberfläche der Elek­ trodenpartikel entgegen. Damit wird eine schnelle Elektro­ lysereaktion auch bei kleinen Reaktantenkonzentrationen ermöglicht. Im Fall der Metallabscheidung wird die Entste­ hung eines homogenen Überzuges begünstigt.

Die Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum periodischen Absenken des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten aus einer an sich bekannten Saughebervor­ richtung bestehen. Die Hebervorrichtung ist so konstruiert, daß das Absaugen schneller als das Zuführen des Elektrolyten erfolgen kann. Sinkt nun der Elektrolytspiegel ab, so kommt es zum Abriß der Flüssigkeitssäule und das Elektrolytniveau kann wieder ansteigen. Bei genügender Höhe des Flüssigkeits­ spiegels setzt die Heberwirkung wieder ein, und der Vorgang wiederholt sich. Der Elektrolyt kann z. B. in die Standspüle einer Galvanik überführt und von dort zurück in die Elek­ trolysezelle gepumpt werden.

Schließlich ist die Erfindung auch dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall einer katodischen Abscheidung von Metallen auf den Elektrodenpartikeln eine Falle vorgesehen ist, in die die Elektrodenpartikel absinken, sobald ihre Dichte einen von Dichte und Strömungsgeschwindigkeit des Elektro­ lyten abhängigen kritischen Wert übersteigt. Dadurch erfolgt eine Aussonderung der ausreichend beladenen Parti­ kel selbständig durch die Wirkung der Schwerkraft. Die unbeladenen Partikel haben nämlich generell eine geringere Dichte als das abzuscheidende Metall, so daß sich durch die Abscheidung des letzteren das Masse/Volumenverhältnis der Elektrodenpartikel während der Abscheidung vergrößert. Sobald dieses Verhältnis eine kritische Größe erreicht hat, sinken die Teilchen in eine Falle, aus der sie entnommen werden können. Diese erfindungsgemäße Ausführungsform kann z. B. bei der Abwasserreinigung in Galvaniken Anwendung fin­ den.

Das Schwimmbettelektrolysegerät gemäß der Erfindung läßt sich kosteneffektiv mit für den industriellen Einsatz geeig­ neter Größenauslegung herstellen, weil sich die bei anderen bewegten Partikelelektroden benötigten extrem hohen Pumpen­ leistungen hier erübrigen. Es erübrigen sich auch die hohen Investitionen und laufenden Aufwendungen für die Trommel­ lager, die in den oben erwähnten bereits bekannten Konstruk­ tionen benötigt werden. Weiterhin lassen sich die Elektro­ denpartikel nach Strippen wiederholt einsetzen. Außerdem begünstigt die dreidimensionale Gestaltung der Elektrode eine kompakte, platzsparende Bauweise des Geräts.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und schematischen Zeichnungen näher beschrieben.

Es zeigen

Fig. 1 die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Elektrolysegerätes für die Reinigung von metallionen­ haltigen Abwässern,

Fig. 2 schematisch die Anordnung für den Kreislauf der Elektrolytflüssigkeit und

Fig. 3 in einer schematischen Darstellung die Anordnung der Elektrodenpartikel beim Absenken des Flüssig­ keitsspiegels des Elektrolyten.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Reaktionszelle (1) hat z. B. eine Breite von 500 mm und eine Länge von 500 mm, die Höhe ist der gewünschten Pumpkapazität und der Charakteristik der Hebereinrich­ tung (13) angepaßt. Eine Batterie von Anodenplatten (2) ist im Wechsel mit Bettelektroden (3) als Katoden, wie in Fig. 1 gezeigt, angeordnet. Die Katoden bestehen aus dicht gepack­ ten, leitfähigen Partikeln (Kugeln oder auch andere Formen), die jedoch nicht den gesamten, ihnen zur Verfügung stehenden Raum einnehmen. Eine gängige Größe für den Partikeldurch­ messer ist 3 mm.

Im Betrieb werden die Partikel durch den Auftrieb und durch die Elektrolytströmung gegen katodische Stromzuführungen (5, 6) gepreßt, so daß elektrischer Kontakt hergestellt wird. Die Stromzuführungen bestehen aus korrosionsfestem Material, z. B. rostfreiem Stahl. Ein Teil der Stromzuführung ist als horizontales Geflecht ausgebildet (4) und dient zugleich zur Zurückhaltung der Elektrodenpartikel, ein anderer Teil ist vertikal angeordnet (5).

Der Raum zwischen den Anodenkonstruktionen und den katodi­ schen Stromzuführungen ist mit Katodenpartikeln gefüllt, und zwar in einer Weise, daß die Katodenpartikel die Ober­ fläche der katodischen Stromzuführung immer gegenüber den Anoden abschirmen.

Die Anodenkonstruktionen bestehen aus den Anodenplatten (2), die in eine nichtleitende, durchbrochene Hülle (6) einge­ wickelt sind. Diese Hülle macht es für Katodenpartikel unmöglich, die eigentliche Anode zu berühren und einen Kurz­ schluß zu verursachen.

Am Boden der Reaktionszelle befindet sich ein Elektrolyt­ verteiler (7). Durch ihn wird der aus einem Rohr (8) kom­ mende Elektrolytstrom geglättet und in die Reaktionszelle weitergeleitet. Er trägt zur Kraftwirkung, mit der die Elektrodenpartikel während der Metallabscheidung gegen die Stromzuführung pressen, bei.

Während des Betriebes des Elektrolysegerätes wird der Elektro­ lyt ständig durch eine Pumpe (12) in die Reaktionszelle (1) eingespeist, danach in der Zelle elektrolytisch gesäubert und schließlich periodisch, nach dem Passieren eines Siebes (14), mittels Hebereinrichtung (13) in ein Vorratsgefäß befördert. Die Hebereinrichtung setzt sich in Betrieb, wenn der Elektro­ lytspiegel ein gewisses Niveau erreicht hat. Die resultieren­ de Abflußgeschwindigkeit ist dann größer als die Einspeisungs­ geschwindigkeit. Sobald der Elektrolytspiegel soweit gefallen ist, daß Luft in die Hebereinrichtung eingezogen wird, reißt die Flüssigkeitssäule ab und der Elektrolytspiegel steigt wieder an; ein neuer Zyklus beginnt. Ein Vergleich der Fig. 1 und 3 demonstriert das Heben und Sinken der Bettelektroden. Das periodische Heben und Sinken der Bettelektroden verbessert die Geräteleistung, verhindert Kanalbildung, vermeidet auf Dauer abgeschirmte Elektrodenflächen, reinigt mechanisch und reaktiviert die Elektrodenoberflächen. Zudem verbessert es die Verwirbelung des Elektrolyten. Die entstehenden glat­ ten Beschichtungen erleichtern die Wiederverwertung erschöpf­ ter und gestrippter Partikel.

Die Reaktionszelle ist in einer Weise konstruiert, daß der Aufwärtsstrom des Elektrolyten sich örtlich über einem Rohr (9) verringert oder umkehrt, so daß solche Partikel, die durch Metallabscheidung einen genügenden Gewichtszuwachs erhalten haben, durch eine Absperrvorrichtung (10) sinken und in einer Falle (11) zurückgehalten werden. Nachdem die verschie­ denen Absperrvorrichtungen zweckentsprechend eingestellt worden sind, können dann nach Entfernung des Elektrolyten aus der Falle (11) die ausgesonderten Elektrodenpartikel entnommen werden.

Es ist ratsam, den Elektrolyten über ein Vorratsgefäß im Kreislauf zu führen. In einer konventionellen Galvanik kann dafür der Standspültank dienen. Der Elektrolyt wird solange im Kreislauf geführt, wie eine ökonomisch akzeptable Säube­ rungsgeschwindigkeit erzielt wird. Danach kann der Elektro­ lyt weiterhin für die Standspüle verwendet oder, eventuell nach einer Säuberung in Ionenaustauschern, verworfen werden. Die Fig. 1 und 2 geben nur eine schematische Ansicht des Elektrolysegerätes und des Elektrolytkreislaufs wieder. Die Zahl der Elektroden, die räumliche Anordnung und der Maß­ stab für die Bauteile, insbesondere die Einzelheiten der Verrohrung, müssen nicht mit den Zeichnungen übereinstimmen. In einem Ausführungsbeispiel wurden 10 Anoden mit einer Fläche von 300 dm² verwendet. In einer bevorzugten Ausführungs­ form ist die Hebervorrichtung auf der Rückseite des Gerätes und nicht, wie in Fig. 2 dargestellt, seitlich angeordnet.

Ausführungsbeispiel 2

Unter bestimmten Umständen, wenn z. B. der zu behandelnde Elektrolyt eine hohe Chloridkonzentration aufweist, ist es ratsam, die Anode von der Katode durch eine Ionenaustausch­ membran oder durch eine andere halbdurchlässige Wand zu trennen. Die einzelnen Anodenkonstruktionen, einschließlich der nichtleitenden, durchbrochenen Hülle, sind zu diesem Zweck mit einer Membran von dem Hauptteil der Elektrolytzelle zu trennen, so daß das zu säubernde Abwasser sich nicht mit dem Anolyten vermischen kann. Kanäle an den Wänden der Reaktionszelle verbinden die einzelnen Anodenkonstruktionen miteinander und mit einem Pumpreservoir, so daß der Anolyt im Kreislauf geführt werden kann.

Da die Konzentrationen der einzelnen Elektrolytbestandteile sich während der Elektrolyse verändern, ist es unter gewis­ sen Umständen ratsam, Kontroll- und Korrekturmöglichkeiten einzubauen. Dadurch können die optimalen Reaktionsparameter, z. B. die optimalen pH-Werte, automatisch eingehalten werden.

Ausführungsbeispiel 3

Die weiter oben unter Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Reaktionszelle (1) kann auf verschiedene Weise abgeändert werden. Beispielsweise kann sie auch ohne die Vorrichtung zur Aussonderung der ausreichend beladenen Elektrodenparti­ kel, die Falle (11), betrieben werden. Weiterhin kann die erzielte Reaktion eine andere als die Abscheidung von Me­ tallen sein, z. B. eine Reaktion, bei der keine Massever­ änderung der Elektrodenpartikel eintritt. Gleichfalls kann die Strömungsrichtung des zugeführten Elektrolyten verändert werden. Auch können die Elektrodenpartikel ausschließlich durch ihren Auftrieb gegen die Stromzuführung gepreßt werden.

Claims (3)

1. Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n), dadurch gekennzeichnet, daß als Schwimmbett ausgebildete Elektroden aus freibeweglichen Elektrodenpartikeln solcher Dichte bestehen, daß die Elektrodenpartikel, durch Auftrieb oder Strömung im Elektrolyten, gegen eine Stromzuführung gepreßt werden und einen elektrischen Kontakt erzeugen, und daß Mittel zum periodischen Anheben und Absenken des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten vorgesehen sind.

2. Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum periodischen Ab­ senken des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten aus einer an sich bekannten Saughebervorrichtung bestehen.

3. Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n) nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei katodischer Abscheidung von Metallen auf den Elektrodenpartikeln eine Falle vorgesehen ist, in die die metallbeladenen Elektroden­ partikel absinken, sobald ihre Dichte einen von der Dichte und Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten abhängigen kritischen Wert übersteigt.