DE4343077A1 - Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n) - Google Patents
Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n)Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Elektrolysegerät mit Partikel
bett-Elektrode(n) zur Abwasserreinigung und Durchführung
elektrochemischer Reaktionen, z. B. in der Galvanotechnik.
In Elektrolysezellen, wie sie für die Entfernung von
Metallionen aus Abwasser oder für die Reaktion anderer
elektrochemisch aktiver Stoffe verwendet werden, wird die
Reaktionsgeschwindigkeit gewöhnlich durch die Verarmung
der elektrochemisch aktiven Substanz nahe der Oberfläche
der Elektroden, sowie auch durch verschmutzte, vergiftete,
chemisch modifizierte oder anderweitig ungenügend aktive
Elektrodenoberflächen begrenzt. Diese Tatsachen führen
zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit oder
zu einem Versiegen der Reaktion, wenn Abwasser, das nur
geringe Konzentrationen an Schadmetallen oder anderen
elektrochemisch aktiven Stoffen enthält, elektrolytisch
gereinigt werden soll. Die Verarmung der elektrochemischen
Substanz an der Elektrodenoberfläche kann vermindert werden,
indem die Bewegung des Elektrolyten und die Oberfläche der
Elektroden vergrößert wird.
Es ist bekannt und technisch in die Praxis umgesetzt, daß
eine Bombardierung der Elektrodenoberfläche durch nicht
leitende Teilchen die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert
(Britisches Patent 1 423 369). Die auf diesem Prinzip
beruhenden Elektrolysegeräte arbeiten jedoch nur in verhält
nismäßig konzentrierten Elektrolytlösungen zufriedenstellend.
Sie leiden außerdem darunter, daß der Austausch der Elek
troden und die Entfernung des Metalls von den Elektroden
mühsam sind.
Andere bekannte Elektrolysegeräte beruhen auf der mecha
nischen Bewegung der Katode, die z. B. als Teilchenbett
elektrode ausgebildet sein kann. Metallpartikel werden in
einer Trommel, die mit einer Stromzuführung ausgerüstet
ist, rotiert (R.P. Tison, J. Electrochem. Soc., 1981,
Vol. 128, S. 317-322) . Dadurch ergibt sich eine gute
Flüssigkeitsumwälzung und daher auch eine hohe Reaktions
geschwindigkeit. Sobald die Metallpartikel genügend Schad
metall aus dem Elektrolyten angesetzt haben, werden sie
entnommen und durch neue ersetzt. Diese Konstruktion hat
jedoch den Nachteil, daß eine große Menge an Metallparti
keln eingesetzt werden muß, die teuer eingekauft werden,
während sie beladen meist nur einen geringen Preis erzie
len. Andere Nachteile sind, daß die auf Dauerbetrieb in
einem aggressiven Medium auszulegenden Lagerungen der
Trommel den Investitions- und Pflegeaufwand erhöhen und
die Arbeitsgänge relativ aufwendig sind.
Elektrolytische Abscheidungen aus verhältnismäßig verdünn
ten Elektrolyten, im vorliegenden Fall Kupferlösungen,
sind an Wirbelbettelektroden studiert worden (A.T. Kuhn,
Chemistry and Industry, 18 (1971), S. 473). Wirbelbett
reaktoren gestatten normalerweise einen guten Stoffaus
tausch und führen daher zu raschen chemischen Reaktionen.
Jedoch leidet die Wirbelbettelektrode an einer unzureichen
den elektrischen Kontaktfähigkeit. Dieser Nachteil, zu
sammen mit der erforderlichen unökonomisch großen Pumpen
leistung, die notwendig wäre, um ein größeres Bett aus
reichend dimensionierter Partikel in der Schwebe zu halten,
steht der praktischen Verwendung solcher Geräte im Wege.
Die Nachteile der Wirbelbettelektrode lassen sich teil
weise durch die Anwendung von Festbettelektroden (A.T.
Kuhn, R.W. Houghton, J. Appl. Electrochemistry 4 (1974),
S. 69-73) überwinden. Es werden dabei relativ große
Elektrodenoberflächen verwirklicht und der Elektrolyt
erfährt eine gute Verwirbelung. Festbettelektroden nei
gen jedoch zur Kanalbildung. Weiterhin werden bei einer
Metallabscheidung die Partikel nicht von allen Seiten
gleichmäßig beschichtet, da Abschirmungen unvermeidbar
sind. Die Wirksamkeit der Elektrode kann auch leicht
durch Verschmutzen und Vergiften vermindert werden.
Versuche, die oben gezeigten Probleme der verschiedenen
Elektroden zu lösen, haben zu einer periodisch verwirbel
ten Elektrode geführt (US-Patent 39 66 571). Die Elek
trodenteilchen werden von einem sehr schnellen Elektro
lytstrom gegen ein stromzuführendes Sieb gedrückt. Der
Elektrolytstrom wird periodisch unterbrochen, so daß die
Teilchen nach unten sinken und erst beim neuen Einsetzen
des Elektrolytstromes wieder nach oben gegen das stromzu
führende Sieb gepreßt werden.
Auch die periodisch verwirbelte Elektrode erfordert un
ökonomisch große Pumpenleistungen, um ein größeres Bett
ausreichend dimensionierter Partikel in der Schwebe zu
halten. Aus diesem Grunde läßt sie sich vernünftigerweise
nur für kleine experimentelle Zellen einsetzen. Zellgrößen
von 1,3 cm · 1,0 cm · 5,0 cm sind in der obigen Literatur
angegeben. Für die Reinigung von Abwässern aus der Metall
industrie, z. B. der Galvanotechnik, werden aber Geräte
einer viel höheren Größenordnung benötigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektrolyse
gerät zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Anord
nungen vermeidet. Es sollen insbesondere Bedingungen für
einen guten Stoffaustausch an der Elektrodenoberfläche
auch bei verdünnten Elektrolyten geschaffen werden, wobei
die elektrische Kontaktfähigkeit der Elektroden erhalten
bleibt. Die Kapazität des Gerätes soll dem Einsatz in der
Metallindustrie angemessen sein, ebenso seine Investions-
und Betriebskosten. Durch einen häufigen Orts- und Konfi
gurationswechsel der Elektrodenpartikel soll durch einen
mechanischen Reibeeffekt eine Säuberung und Reaktivierung
sowie eine homogene Nutzung der Partikeloberfläche gewähr
leistet werden.
Die Aufgabe wird mit einem Elektrolysegerät mit Partikel
bett-Elektrode(n) erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als
Schwimmbett ausgebildete Elektroden aus freibeweglichen
Elektrodenpartikeln solcher Dichte bestehen, daß die
Elektrodenpartikel, durch Auftrieb oder Strömung im Elek
trolyten, gegen eine Stromzuführung gepreßt werden und
einen elektrischen Kontakt erzeugen, und daß Mittel zum
periodischen Anheben und Absenken des Flüssigkeitsspiegels
des Elektrolyten im Gerät vorgesehen sind. Mit schwanken
dem Elektrolytspiegel heben und senken sich synchron auch
die Elektrodenpartikel. Sie verändern dabei ihre Lage
zueinander und üben eine mechanische Wirkung aufeinander
aus. In gewissen Positionen verlieren sie den elektrischen
Kontakt mit der Stromzuführung, in anderen wird der unter
brochene Kontakt wieder hergestellt. Die durch das peri
odische Heben und Senken des Elektrolytspiegels entstehen
de Partikelbewegung ermöglicht zusammen mit dem Durch
strömen des Elektrodenbetts einen guten Stoffaustausch,
ohne daß besondere Pumpenleistungen für das Anheben der
Partikel erforderlich sind und ohne die elektrische Kontakt
fähigkeit exzessiv zu erniedrigen. Kanalbildung, Verstopfung,
ungleichmäßige Abscheidung durch Schattenbildung werden durch
die häufigen Ortsveränderungen der Elektrodenpartikel ver
hindert. Die Bewegung der Elektrodenpartikel wirkt auch einem
Verschmutzen oder einer Vergiftung der Oberfläche der Elek
trodenpartikel entgegen. Damit wird eine schnelle Elektro
lysereaktion auch bei kleinen Reaktantenkonzentrationen
ermöglicht. Im Fall der Metallabscheidung wird die Entste
hung eines homogenen Überzuges begünstigt.
Die Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die
Mittel zum periodischen Absenken des Flüssigkeitsspiegels
des Elektrolyten aus einer an sich bekannten Saughebervor
richtung bestehen. Die Hebervorrichtung ist so konstruiert,
daß das Absaugen schneller als das Zuführen des Elektrolyten
erfolgen kann. Sinkt nun der Elektrolytspiegel ab, so kommt
es zum Abriß der Flüssigkeitssäule und das Elektrolytniveau
kann wieder ansteigen. Bei genügender Höhe des Flüssigkeits
spiegels setzt die Heberwirkung wieder ein, und der Vorgang
wiederholt sich. Der Elektrolyt kann z. B. in die Standspüle
einer Galvanik überführt und von dort zurück in die Elek
trolysezelle gepumpt werden.
Schließlich ist die Erfindung auch dadurch gekennzeichnet,
daß für den Fall einer katodischen Abscheidung von Metallen
auf den Elektrodenpartikeln eine Falle vorgesehen ist, in
die die Elektrodenpartikel absinken, sobald ihre Dichte
einen von Dichte und Strömungsgeschwindigkeit des Elektro
lyten abhängigen kritischen Wert übersteigt. Dadurch
erfolgt eine Aussonderung der ausreichend beladenen Parti
kel selbständig durch die Wirkung der Schwerkraft. Die
unbeladenen Partikel haben nämlich generell eine geringere
Dichte als das abzuscheidende Metall, so daß sich durch
die Abscheidung des letzteren das Masse/Volumenverhältnis
der Elektrodenpartikel während der Abscheidung vergrößert.
Sobald dieses Verhältnis eine kritische Größe erreicht hat,
sinken die Teilchen in eine Falle, aus der sie entnommen
werden können. Diese erfindungsgemäße Ausführungsform kann
z. B. bei der Abwasserreinigung in Galvaniken Anwendung fin
den.
Das Schwimmbettelektrolysegerät gemäß der Erfindung läßt
sich kosteneffektiv mit für den industriellen Einsatz geeig
neter Größenauslegung herstellen, weil sich die bei anderen
bewegten Partikelelektroden benötigten extrem hohen Pumpen
leistungen hier erübrigen. Es erübrigen sich auch die hohen
Investitionen und laufenden Aufwendungen für die Trommel
lager, die in den oben erwähnten bereits bekannten Konstruk
tionen benötigt werden. Weiterhin lassen sich die Elektro
denpartikel nach Strippen wiederholt einsetzen. Außerdem
begünstigt die dreidimensionale Gestaltung der Elektrode
eine kompakte, platzsparende Bauweise des Geräts.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und
schematischen Zeichnungen näher beschrieben.
Es zeigen
Fig. 1 die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen
Elektrolysegerätes für die Reinigung von metallionen
haltigen Abwässern,
Fig. 2 schematisch die Anordnung für den Kreislauf der
Elektrolytflüssigkeit und
Fig. 3 in einer schematischen Darstellung die Anordnung
der Elektrodenpartikel beim Absenken des Flüssig
keitsspiegels des Elektrolyten.
Eine Reaktionszelle (1) hat z. B. eine Breite von 500 mm
und eine Länge von 500 mm, die Höhe ist der gewünschten
Pumpkapazität und der Charakteristik der Hebereinrich
tung (13) angepaßt. Eine Batterie von Anodenplatten (2) ist
im Wechsel mit Bettelektroden (3) als Katoden, wie in Fig. 1
gezeigt, angeordnet. Die Katoden bestehen aus dicht gepack
ten, leitfähigen Partikeln (Kugeln oder auch andere Formen),
die jedoch nicht den gesamten, ihnen zur Verfügung stehenden
Raum einnehmen. Eine gängige Größe für den Partikeldurch
messer ist 3 mm.
Im Betrieb werden die Partikel durch den Auftrieb und durch
die Elektrolytströmung gegen katodische Stromzuführungen (5, 6)
gepreßt, so daß elektrischer Kontakt hergestellt wird. Die
Stromzuführungen bestehen aus korrosionsfestem Material,
z. B. rostfreiem Stahl. Ein Teil der Stromzuführung ist als
horizontales Geflecht ausgebildet (4) und dient zugleich
zur Zurückhaltung der Elektrodenpartikel, ein anderer Teil
ist vertikal angeordnet (5).
Der Raum zwischen den Anodenkonstruktionen und den katodi
schen Stromzuführungen ist mit Katodenpartikeln gefüllt,
und zwar in einer Weise, daß die Katodenpartikel die Ober
fläche der katodischen Stromzuführung immer gegenüber den
Anoden abschirmen.
Die Anodenkonstruktionen bestehen aus den Anodenplatten (2),
die in eine nichtleitende, durchbrochene Hülle (6) einge
wickelt sind. Diese Hülle macht es für Katodenpartikel
unmöglich, die eigentliche Anode zu berühren und einen Kurz
schluß zu verursachen.
Am Boden der Reaktionszelle befindet sich ein Elektrolyt
verteiler (7). Durch ihn wird der aus einem Rohr (8) kom
mende Elektrolytstrom geglättet und in die Reaktionszelle
weitergeleitet. Er trägt zur Kraftwirkung, mit der die
Elektrodenpartikel während der Metallabscheidung gegen die
Stromzuführung pressen, bei.
Während des Betriebes des Elektrolysegerätes wird der Elektro
lyt ständig durch eine Pumpe (12) in die Reaktionszelle (1)
eingespeist, danach in der Zelle elektrolytisch gesäubert
und schließlich periodisch, nach dem Passieren eines Siebes (14),
mittels Hebereinrichtung (13) in ein Vorratsgefäß befördert.
Die Hebereinrichtung setzt sich in Betrieb, wenn der Elektro
lytspiegel ein gewisses Niveau erreicht hat. Die resultieren
de Abflußgeschwindigkeit ist dann größer als die Einspeisungs
geschwindigkeit. Sobald der Elektrolytspiegel soweit gefallen
ist, daß Luft in die Hebereinrichtung eingezogen wird, reißt
die Flüssigkeitssäule ab und der Elektrolytspiegel steigt
wieder an; ein neuer Zyklus beginnt. Ein Vergleich der Fig. 1
und 3 demonstriert das Heben und Sinken der Bettelektroden.
Das periodische Heben und Sinken der Bettelektroden verbessert
die Geräteleistung, verhindert Kanalbildung, vermeidet auf
Dauer abgeschirmte Elektrodenflächen, reinigt mechanisch
und reaktiviert die Elektrodenoberflächen. Zudem verbessert
es die Verwirbelung des Elektrolyten. Die entstehenden glat
ten Beschichtungen erleichtern die Wiederverwertung erschöpf
ter und gestrippter Partikel.
Die Reaktionszelle ist in einer Weise konstruiert, daß der
Aufwärtsstrom des Elektrolyten sich örtlich über einem Rohr (9)
verringert oder umkehrt, so daß solche Partikel, die durch
Metallabscheidung einen genügenden Gewichtszuwachs erhalten
haben, durch eine Absperrvorrichtung (10) sinken und in
einer Falle (11) zurückgehalten werden. Nachdem die verschie
denen Absperrvorrichtungen zweckentsprechend eingestellt
worden sind, können dann nach Entfernung des Elektrolyten
aus der Falle (11) die ausgesonderten Elektrodenpartikel
entnommen werden.
Es ist ratsam, den Elektrolyten über ein Vorratsgefäß im
Kreislauf zu führen. In einer konventionellen Galvanik kann
dafür der Standspültank dienen. Der Elektrolyt wird solange
im Kreislauf geführt, wie eine ökonomisch akzeptable Säube
rungsgeschwindigkeit erzielt wird. Danach kann der Elektro
lyt weiterhin für die Standspüle verwendet oder, eventuell
nach einer Säuberung in Ionenaustauschern, verworfen werden.
Die Fig. 1 und 2 geben nur eine schematische Ansicht des
Elektrolysegerätes und des Elektrolytkreislaufs wieder. Die
Zahl der Elektroden, die räumliche Anordnung und der Maß
stab für die Bauteile, insbesondere die Einzelheiten der
Verrohrung, müssen nicht mit den Zeichnungen übereinstimmen.
In einem Ausführungsbeispiel wurden 10 Anoden mit einer
Fläche von 300 dm2 verwendet. In einer bevorzugten Ausführungs
form ist die Hebervorrichtung auf der Rückseite des Gerätes
und nicht, wie in Fig. 2 dargestellt, seitlich angeordnet.
Unter bestimmten Umständen, wenn z. B. der zu behandelnde
Elektrolyt eine hohe Chloridkonzentration aufweist, ist
es ratsam, die Anode von der Katode durch eine Ionenaustausch
membran oder durch eine andere halbdurchlässige Wand zu
trennen. Die einzelnen Anodenkonstruktionen, einschließlich
der nichtleitenden, durchbrochenen Hülle, sind zu diesem
Zweck mit einer Membran von dem Hauptteil der Elektrolytzelle
zu trennen, so daß das zu säubernde Abwasser sich nicht
mit dem Anolyten vermischen kann. Kanäle an den Wänden der
Reaktionszelle verbinden die einzelnen Anodenkonstruktionen
miteinander und mit einem Pumpreservoir, so daß der Anolyt
im Kreislauf geführt werden kann.
Da die Konzentrationen der einzelnen Elektrolytbestandteile
sich während der Elektrolyse verändern, ist es unter gewis
sen Umständen ratsam, Kontroll- und Korrekturmöglichkeiten
einzubauen. Dadurch können die optimalen Reaktionsparameter,
z. B. die optimalen pH-Werte, automatisch eingehalten werden.
Die weiter oben unter Ausführungsbeispiel 1 beschriebene
Reaktionszelle (1) kann auf verschiedene Weise abgeändert
werden. Beispielsweise kann sie auch ohne die Vorrichtung
zur Aussonderung der ausreichend beladenen Elektrodenparti
kel, die Falle (11), betrieben werden. Weiterhin kann die
erzielte Reaktion eine andere als die Abscheidung von Me
tallen sein, z. B. eine Reaktion, bei der keine Massever
änderung der Elektrodenpartikel eintritt. Gleichfalls kann
die Strömungsrichtung des zugeführten Elektrolyten verändert
werden. Auch können die Elektrodenpartikel ausschließlich
durch ihren Auftrieb gegen die Stromzuführung gepreßt werden.
Claims (3)
1. Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n),
dadurch gekennzeichnet, daß als Schwimmbett ausgebildete
Elektroden aus freibeweglichen Elektrodenpartikeln solcher
Dichte bestehen, daß die Elektrodenpartikel, durch Auftrieb
oder Strömung im Elektrolyten, gegen eine Stromzuführung
gepreßt werden und einen elektrischen Kontakt erzeugen,
und daß Mittel zum periodischen Anheben und Absenken des
Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten vorgesehen sind.
2. Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n) nach
Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum periodischen Ab
senken des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten aus einer
an sich bekannten Saughebervorrichtung bestehen.
3. Elektrolysegerät mit Partikelbett-Elektrode(n) nach
Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß bei katodischer Abscheidung
von Metallen auf den Elektrodenpartikeln eine Falle
vorgesehen ist, in die die metallbeladenen Elektroden
partikel absinken, sobald ihre Dichte einen von der Dichte
und Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten abhängigen
kritischen Wert übersteigt.
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