DE2715856C2

DE2715856C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von Metallen, insbesondere Kupfer, in Form eines teilchenförmigen kristallinen Materials

Info

Publication number: DE2715856C2
Application number: DE19772715856
Authority: DE
Inventors: George E. Tucson Ariz. Atwood; Melvin S. Cook
Original assignee: DUVAL CORP 77002 HOUSTON TEX US; Duval Corp
Current assignee: DUVAL CORP 77002 HOUSTON TEX US; Duval Corp
Priority date: 1977-04-06
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1984-04-12
Also published as: DE2715856A1

Description

mittels Elektrolyse anzugeben, mit welchem das gebildete kristalline Material mit gesteuerter Größe leicht von den abscheidenden Elektroden gelöst rjid auf einfache Weise ohne anhaftenden Elektrolyten an dem Elektrolysesystem ausgetragen werden kann.

Diese Aufgabe wird eifindungsgemäß dadurch gelöst, daß mit Hilfe im Kathodenbereich vorgesehener mechanischer Rührer die dendritischen Kristalle in ihrem Wachstum begrenzt, von den Kathoden gelöst und auf einem Förderband gesammelt wenden, auf dem sie kontinuierlich durch eine sich an den Elektrolyseraum anschließende Waschzone ausgetragen werden.

Zweckmäßig wird mit dem elektrischen System teilchenförmiges metallisches Kupfer gewonnen, wobei die Stromdichte für die Elektrolyse im Bereich von etwa 800 bis 4000 A/m² liegt.

In der Waschzone wird vorteilhaft eine Lauge mit niedrigerem spezifischen Gewicht als dem des Elektrolyten vorgesehen, so daß ein Mischen von Lauge und Elektrolyt auf ein Minimum reduziert wird und der aus den Kristallen verdrängte Elektrolyt zum Elektrolysebad zurückläuft.

Es können aber auch in der Waschzone mehrere Laugen unterschiedlichen spezifischen Gewichtes übereinandergeschichtet werden.

Vorteilhaft wird die Geschwindigkeit des Förderbandes so gesteuert, daß der Elektrolyt aus der Waschzone verdrängt wird, ohne die Schichtung von Elektrolyt und Lauge bzw. Laugen zu stören.

Die Rührer schwingen zweckmäßig mit einer Frequenz von etwa 8 bis 24 Perioden pro Minute, und zum Austragen der Kristalle wird ein Förderband mit einer Geschwindigkeit von weniger als 5,80 cm pro Minute bewegt.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welcher einen Elektrolysetank mit Kathoden und von Membranen umgebene Anoden aufweist, ist zweckmäßig so ausgebildet, daß im Bereich der Kathoden schwingende flexible Rührer angeordnet sind, welche an einer waagerechten Welle befestigt sind, wobei eine sich vom Bodenende des Elektrolysetanks aufwärts in einem Winkel von nicht mehr als 45" bis mindestens auf die Höhe der Elektroden erstreckende Leitung angeordnet ist, in welcher die Waschzone angeordnet ist, in der ein Förderband für das Entfernen der Kristalle angeordnet ist.

Zweckmäßig erstrecken sich flexible Rührarme über die volle Länge der Kathoden.

Bei diesem Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von metallischem Kupfer aus einer Kupferchloridlauge wird das Material unmittelbar aus dem Elektrolysetank und im wesentlichen nicht durch anhaftenden Elektrolyten verunreinigt gewonnen. Dabei wird die Stromdichte der Elektrolyse auf einen solchen Wert eingestellt, bei dem das teilchenförmige kristalline Kupfer sich locker haltend an der Kathode ablagert, wobei der Elektrolyt mit einem flexiblen Arm beiderseits jeder Kathode in Bewegung gehalten wird. Diese Arme schwingen in einem Bogen, der in einem Abstand die gesamte elektrisch aktive Oberfläche jeder Kathode bestreicht. Die Größe und die Dichte der Dendriten werden somit wirkungsvoll beeinflußt, wobei keine unerwünschte Oxidation der Kupierkomponente des Elektrolyts eintritt. Dann wird das von den Kathoden abgelöste Material mit einem Förderer kontinuierlich aus dem Elektrolysetank ausgetragen und durch eine Waschzone geführt. Diese Waschzone enthält dnc geschichtete Luge einer salzigen Meiallchloridlösung. die erforderlich ist, damit das Kup-

fertD-chlorid nicht ausfällt und welche mit dem Elektrolyten verträglich ist und ein niedrigeres spezifisches Gewicht als dieser aufweist. Die GeschwlndigkeU des Förderers wird auf einen Wert begrenzt, bei dem der Elektrolyt wirkungsvoll aus dem Material verdrängt wird, ohne daß dabei die Schichtbildung der Laugen in der Waschzone wesentlich gestört wird.Rine wäßrige Lauge mit einem salzigen Metallchlorid ist als Auffrischungsmaterial vorgesehen, um das Gleichgewicht im Verfahrensablauf aufrechtzuerhalten und ein Ausfällen des Kupfer(I)-chlorids zu verhindern. Das spezifische Gewicht wird durch, die Konzentration des enthaltenen Chloridsalzes auf den gewünschten Unterschied zum spezifischen Gewicht des Elektrolyten eingestellt; die Lauge ist in der Waschzone als geschichtete Lage auf der Oberfläche des Elektrolyten vorgesehen und wird durch Zugabe weiterer Lauge aufrechterhalten, so daß sich eine hydraulische Zwangs\ ,rdrängung des Elektrolyten und ein Auffrischen ergib!. Wasser wird als Schicht über der salzigen Metallchloridlaugenschicht in der Waschzone vorgesehen, wobei diese durch Zugabe von weiterem Wasser aufrechterhalten wird und so eine hydraulische Zwangsverdrängung bzw. -wäsche erreicht wird, bei der das Kupfer von löslichen Verunreinigungen freigewaschen wird.
Es werden

1. die Notwendigkeit von Mutterblechen, deren Vorbereitung und Handhabung sowie Montage, um die Produktion anlaufen zu lassen, gefolgt vom Herausnehmen, um das Produkt zu gewinnen; und

2. die Notwendigkeit einer Verfahrenssteuerung vermieden, um eine Maierialabscheidung zu erhalten, die glatt, dicht kristallin und stark haltend ist und keine Hohlräume aufweist, in denen Elektrolyt eingeschlossen sein kann.

Die erzielbaren Vorteile lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

a) eine chemisch geeignete Lauge bzw. Laugen mit geringerem spezifischen Gewicht als der gegebene Elektrolyt läßt sich als Schicht oder Schichten auf dessen Oberfläche aulbringen.

b) das teilchenförmige kristalline Material wird aus dem Elektrolyt aufwärts in und durch die Laugenschicht mit geringerem spezifischen Gewicht geführt,

c) unter dem Einfluß der Schwerkraft bewegt sich der mitgefühlte schwerere Elektrolyt abwärts, die Flüssigkeit mit dem geringeren spezifischen Gewicht aufwärts, so daß der Elektrolyt aus den Zwischenräumen und von den Oberflächen des teilchenförmigen kristallinen Materials verdrängt wird, während dieses aufwärts durch die über ihm liegende Schicht läuft,

d) die Grenzfläche zwischen den Flüssigkeitsschichten kann praktisch über längere Zeiträume ungestört bleiben, indem die Fördergeschwindigkeit entsprechend eingeschränkt wird. Dabei ist der Zusammenhang zwischen der Absinkseschwindigkeit des Elektrolyten in der Waschlauge unter der Schwerkraft und dem gegenläufigen Einfluß der Aufwärtsgeschwlndigkeit des Förderers wichtig. Dieser Zusammenhang ist für den unerwarteten örtlichen Zwang.swaschcllekt verantwortlich, der sich bei einer akzeptablen und praktikablen Fördergcschwindigkeit erreichen läßt,

e) eine gewisse Vermischung der geschichteten Flüs-

sifekeiien ist unvermeidbar. Der Zeitraum läßt sich jedoch dehnen, um praktische Arbeitszelten zu erreichen, bevor die Waschlauge bzw. -laugen stark verschmutzen und ausgetauscht werden müssen.

Das ertindungsgemäße Verfahren ist allgemein hinsichtlich der Übergangsmetalle und der Metalle der Gruppen Ib und lib des periodischen Systems durchführbar. Die Anwendung ist mit Sicherheit möglich für Eisen. Cobalt. Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Zink, Platin und Cadmium.

Ein weiterer Vorteil hinsichtlich hoher Stromdichte ist eine höhere Produktionsleistung pro Flücheninhalt der Kathode bei reduzierten Kosten für die Elektrolyseanlagen.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel anhand der beigefügten Zeichnung näher erlüutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Reihe von Elektrolysezellen;

Fig. 2 einen Vertikalschnitt einer Elektrolysezelle, wobei die Anordnung von Anode und Membran gezeigt ist,

Fig. 3 einen Vertikalschnitt einer Elektrolysezelle mit einer Kathode und einer Rührmechanik;

Fig. 4 einen Vertikalschnitt einer Elektrolysezelle und die räumliche Zuordnung von Kathode, Anode. Rührer und Membran.

Bei der Elektrolyse einer KupfertD-chlorid-Lösung zur Gewinnung von metallischem Kupfer wird eine Reihe von Elektrolysezellen eingesetzt, wie dies in Fig. I gezeigt ist. Die Zellen sind in einem rechteckig geformten Tank 1 enthalten, der eine nicht leitfähige und korrosionsfeste Auskleidung aufweist. Jede Zelle besieht aus einer inerten Anode 2. einer die Anode umgebenden Membran 3 und einer Kathode 4.

Die trächtige Elektrolysespeiselösung 5, die im wesentlichen aus Kupfer(I)-chlorid und einer kleinen Menge KupferUD-chlorid in wäßriger Lösung besteht, wird in den Katolyt 6 eingeführt. Nach Berührung mit den Kaihoden wird der Elektrolyt über einen Überlauf 8 durch eine Leitung 7 ab- und in einen Anolytsumpf 9 geleitet. Eine Pumpe II drückt die Anolytlösung 10 durch eine Leitung 12 in das Anolytabteil, das die Membran 3 bildet.

Die Anolytlösung im Anolytabteil Hießt über einen Überlauf 13. der den Anolytspiegel bestimmt; das Raffinat 14 (verbrauchter Elektrolyt) wird über eine Leitung 15 aus den Elektrolysezellen abgezogen.

Die in dem oben beschriebenen System durchgeführte Elektrolyse bewirkt einen Übergang von Kupferionen an die Kathode, wo sie sich als metallisches Kupfer ablagern, während gleichzeitig Chloridionen zur Anode übergehen und in Gegenwart der Anolytlösung freigesetzt werden, so daß das in diesem enthaltene KupfertD-chlorid zu KupferdU-chlorid oxidiert.

Die relativen Spiegel des Katolyten und Anolyten in ihren Abteilen werden durch Überlaufanordnungen gesteuert, um ein hydraulisches Zwangsgefälle vom Katolyt- zum Anolytabteil aufrechtzuerhalten. Um eine Gegenströmung des Anolyten in das Katolytabteil zu verhindern, ist der Anolytüberlauf 13 tiefer als der Katolytüberlauf 8 angeordnet.

In Fig. 2 wird die Anolytströmung im Anolytabteil, das die Membran 3 bildet, durch Leitflächen 16 gesteuert, um an der Anodenfläche eine innige Berührung und Bewegung sicherzustellen. Die Leitflächen sind an der Membran befestigt und stützen diese, während sie für die Anolytlösung Strömungskanäle bilden.

Die Stromdichte der Elektrolyse wird auf einem Wert gehalten, bei dem das auf den Kathoden abgeschiedene Kupfer in Form kristallinen Kupfers locker an diesen haftet. Um zu gewährleisten, daß das kristalline Kupfer von den Kathoden abgelöst werden kann, sind, wie in Fig. 1 gezeigt ist, flexible Rührelemente 17 auf beiden Seiten jeder Kathode 4 angebracht, die sich über die aktiven Flächen in einem gegebenen Abstand zu diesen bewegen. Die Rührelemente sind an einer Welle 18 befestigt, die nach Fig. 3 von einem Motor 20 in Schwingung versetzt wird. Jeder Rührarm besteht aus einem Glaslaserrohr 19, in das ein Gummiseil 17 eingesetzt ist. Ein weiteres Glasfaserrohr 21 erstreckt sich vom Gummiseil.

Das kristalline Kupfer 22 wird, nachdem es von den Kathoden gefallen ist, von einem flexiblen Förderband 23 aufgefangen. Wie in Fig. 2 und 3 gezeigt ist, bildet das Förderband 23 eine konkave Wanne, die über die gesamte Breite des Elektrolysetanks verläuft, so daß es das gesamte von den Kathoden abfallende Kupfer auffangen kann. Das Förderband 23 wird von den Freilaufroilen 24 durch den Elektrolysetank geführt.
Vom Boden des Tanks 1 läuft das Förderband 23 aufwärts durch einen ansteigenden rechteckigen Kanal 25. der etwa die Breite des Tanks hat. Das Förderband, das in dem Kanal 25 flach geführt wird, läuft über eine Kopfrolle 26. Im Kanal 25 ist eine Waschzone 27 ausgebildet, in welcher Flüssigkeiten entsprechend ihren spezifischen Gewichten geschichtet angeordnet sind. Die Verdrängungslösung bildet bei 28 eine Grenzfläche zur Katolytlösung.

Während das kristalline Kupferprodukl durch die Waschzone läuft, wird von ihm die mitgerissene Katolytlösung durch Verdrängung entfernt. Das so gewaschene kristalline Kupfer wird dann in einen Trichter oder ein anderes Sammelgeläß (nicht gezeigt) übergeben, während das Förderband 23 über die Rolle 26 läuft und von den Freilaufrollen 29 zur Rolle 30 geführt wird, die es in das entgegengesetzte Ende des Tanks I wieder einführt.

Im Gegensatz zum Betrieb herkömmlicher Elektrolysezellen erlaubt die beschriebene Ausluhrungsform Stromdichten im Bereich von etwa 800 A/m² bis 4000 A/m². Der Sinn eines Arbeitens bei derart hohen Stromdichten ist. Kupfer in einer solchen Form herzustellen, daß man beim Betrieb herkömmikher Elektrolysezellen normalerweise vermeidet, nämlich in Form von dendritisch kristallinem Kupfer, das locker an den Kathoden haftet.
Mit höheren Stromdichten wird die Anzahl der Elektrolysezellen, die man für die Produktion metallischen Kupfers braucht, proportional geringer. Auch ergeben sich verringerte Wartungskosten infolge der geringeren Zellanzahl und der Verwendung von Dauerkathoden im Gegensatz zu herausnehmbaren Kathoden.

Es hat sich ergeben, daß sich das kristalline Kupfer, das locker an den Kathoden haftet, durch Umwälzen des Katolyten lösen läßt. Die beiderseits der Kathode vorgesehenen Rührer wälzen den Elektrolyten um und bewirken weiterhin eine vollständige Durchmischung des Katolyts, so daß die Kupferkonzentration in diesem im wesentlichen homogen ist.

Das Umwälzen beeinflußt auch die Steuerung der Größe und Dichte des Kristallwuchses an den Kathoden. Ein stärkeres Umwälzen bzw. Rühren im Sinne der BiI-dung eines dendritischen kristallinen Produktes.

Zusätzlich wird mit Hilfe der Rührelemente das Wachstum der dendritischen Kristalle an der Kathodenflache begrenzt, so daß die Kristalle die Membran nicht

durchstoßen und zu einem elektrischen Kurzschluß zwischen einander zugewandten Kathoden- und Anodenflächen führen können, zumal die llexiblen Rührelemente den elektrisch aktiven Bereich zwischen jedem Elektrodenpaar vollständig bestreichen.

Die Funktion der Rührelemente besteht im wesentlichen darin, in der Lösung Strömungsenergie sowie gleichzeitig ein Rühren und Durchmischen in der Nähe der Kathodenflächen auszuüben, so daß das locker anhaltende teilchenförmige kristalline Produkt von diesen gelöst wird.

Eine zweite Funktion ist die zwangsweise Begrenzung des Kristallwachstums auf der Kathode, die durch das Aulschlagen des Rührelements auf die Kristalle erfolgt, wie er von dem Arbeitsabsiand bestimmt ist.

Entsprechend ist eine Reibberührung des Rührelements mit der Oberfläche der Membran durch den eingestellten Abstand zu dieser verhindert.

Um den elektrischen Widerstand des Elektrolysesystems zu senken, wird der Elektrodenabstand gering gehalten. Dieser Umstand schränkt den Arbeitsabstand der Rührelemente ein. In Fig. 4 sind praktische Abmessungen zwischen einander zugewandten Elektroden wiedergegeben.

Die flexiblen Rührarme schwingen mit Frequenzen von etwa 8 bis 24 Perioden pro Minute. Im allgemeinen nimmt die Geschwindigkeit mit den Stromdichten zu. Über 24 Perioden pro Minute tritt eine unerwünschte Oxidierung des Kupferd)- zu KupferdD-chlorid ein.

Das Förderband bildet eine Wanne, deren Kanten unter einer Gummischürze auf den Längswänden des Tanks abgedichtet sind. Die Mitte des Förderbandes liegt auf einer Gleitdecke aus Kunststoff am Tankboden. Somit fallen kaum Kupferkristalle unter das Förderband.

Eine Wartung des Förderbandes läßt sich ohne Unterbrechung des Elektrolysebetriebs durchführen. Die unter dem Elektrolysespiegel liegenden Freilaufrollen für den Förderer sind an einem Rahmen gelagert, der aus der Elektrolytlauge ragt. Damit ergibt sich eine Austauschmöglichkeit.

Das Förderband läuft aus dem Tank durch einen schrägen Kanal, der vom Boden des Tanks unter einem maximalen Winkel von 45° aufwärts verläuft. Die Breite des ansteigenden Kanals ist so gewählt, daß das Förderband mit flacher Oberfläche durch die Waschzone im oberen Teii des Kanals läuft.

Bei der Kuplerchlorid-Elekirolyse besteht der mit dem ausgetragenen kristallinen Produkt mitgeführte Katolyt aus restlichem KupferdD-chlorid in einer Lösung, die mit einem oder mehreren salzigen Metallchloriden wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid fast vollständig gesättigt ist. Eine Verdrängung dieser mitgerissenen Restlauge erreicht man, indem man auf der Oberfläche des Elektrolyten eine oder mehrere Flüssigkeiten mit geringerem spezifischen Gewicht geschichtet »schwimmen« läßt. Die Zusammensetzung dieser Flüssigkeiten mit niedrigerem spezifischen Gewicht läßt sich mit Vorteil den Auffrischforderungen anpassen, mit denen das Materialgleichgewicht im Verfahren aufrechterhalten wird. Beispielsweise kann eine wäßrige Lauge, die ein oder mehrere salzige Metallchloride enthält, um ein Ausfällen von Kupferd)-chlorid zu verhindern, und deren spezifisches Gewicht durch die Konzentration des enthaltenen Chlorids auf den gewünschten Unterschied zum spezifischen Gewicht des Elektrolyten eingestellt ist, unmittelbar auf dem Elektrolyten vorgesehen sein, um den kupferträchtigen Elektrolyten vom Kupferprodukt zu verdrängen, das den Elektrolysetank verläßt. Eine solche Schicht kann durch Zugeben von Auffrischlauge und regelmäßigen Abständen oder kontinuierlich beibehalten werden. Mit dieser Flüssigkeitszugabe schafft man eine hydraulische Zwangsverdrängung im Gegensatz zu der Neigung eir^r Verunreinigung durch Vermischung, die mit den aufwärtslaufenden Produktfeststoffen auf dem Förderer einhergeht. Zusätzlich und gleichermaßen zwecks Aufrechterhaltung des Materialgleichgewichts kann eine Wasserschicht auf der salzigen Metallchloridschicht schwimmen, so daß ein Verdrängungswaschelfekt auftritt, mit dem das Kupferprodukt im wesentlichen frei von löslichen Verunreinigungen wird. Bei diesem Verfahren verbleiben die Verunreinigungen in der Verfahrenslauge mit dem erforderlichen Auffrischmaterial, um das Materialgleichgewicht des Systems aufrechtzuerhalten.

Wenn es das Materialgewicht erlaubt, kann eine Lauge bzw. Laugen geeigneter Zusammensetzung und geeigneten spezifischen Gewichts, wie sie für das Auffrischen erforderlich sind, als Bestandteile der geschichteten Waschzone vorgesehen werden, in welche die erforderlichen Auffrischmengen in regelmäßigen Abständen oder kontinuierlich eingebracht werden, so daß sich eine hydraulische Zwangsverdrängung im Gegensatz zur Verschmutzung durch Vermischen ergibt. Auf diese Weise läßt sich eine unannehmbare Verschmutzung der Lauge bzw. Laugen praktisch unbeschränkt hinausschieben.

Die Laufgeschwindigkeit des Förderbandes wird so niedrig wie möglich gewählt, um die Verdrängungswäsehe zu erzielen. In der hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsform haben Pilottests betreffend Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit des Förderers, der Produktlast auf dem Förderer und der Verdrängungswaschleistung vollständig praktikable Arbeitsgrenzen ergeben, innerhalb deren sich sinnvolle Ergebnisse erzielen lassen.

Tabelle

Verdrängungswäsche mit doppelter Grenzfläche auf dem Förderer

Test Produktlast Förderer-

Nr. geschwindigkeit

kg/h m/min

Restkatolytgehalt des Produkts (%) *)

1	266	0,102	1,73
2	266	0,076	1,68
3	266	0,051	1,19
4	266	0,025	0,37
5	134	0,102	2,70
6	134	0,076	1,86
7	134	0,051	1,63
8	134	0,025	0,36
9	134	0,025	0,22
Untere Lösung - Obere Lösung - Produkt	wäßrig, gesättigt 0,457 m vertikale frisches Wasser Tiefe Kupferkristalle.	mit Natriumchlorid, Tiefe , 0,502 m vertikale

*) Berechnet auf Kaliumbasis durch Dividieren der Kalium-Konzentration Im getrockneten Endprodukt durch die Kalium-Konzentration im Katolyt.

Diese Daten zeigen, daß die Verdrängung des Elektrolyten aus dem Produkt In der Waschzone eine Funktion der Förderergeschwindigkeit und im wesentlichen unabhängig von der Produktbelastung ist. Die Daten wurden während des Betriebs eines Prototyps einer Förderermechanik gemessen, wobei der Wasch- und Austragkanal unter 25" zur Waagerechten anstieg.

Der in den Versuchsdaten ausgewiesene Verdräiigungsvorgang gilt auch Tür alternative Systeme, wobei der tatsächliche Wirkungsgrad der Wäsche von der herrschenden Viskosität, der Konfiguration und der Oberflächentextur der Produktfeststol'fe sowie den Konzentrationsparametern der Lösung beeinflußt wird. Für ein gegebenes alternatives System besteht also ein Zusammenhang zwischen anormaler Verringerung des Elektrolytmitlauls mit dem Produkt und einer Verringerung der Förderergeschwindigkeit unterhalb eines experimentell festgestellten Wertes.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Metallen, insbesondere Kupfer, in Form eines teil- _ä chenförmigen kristallinen Materials aus einem elektrolytischen System, bei dem Kathodenobefflächen, Anodenoberflächen und ein Elektrolyt in einem Tank eingesetzt werden, bei dem das bei der Anwendung hoher kathodischer Stromdichten abgeschiedene teil- \_Q chenförmige kristalline Material an der Oberfläche der Kathode in begrenztem Maße haftet, bei dem der Elektrolyt zur Trennung des kristallinen Materials von den Oberflächen der Kathode(n) gerührt und das kristalline Material aus dem Elektrolysetank entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe im Kathodenbereich vorgesehener mechaniscner Rührer die dendritischen Kristalle in ihrem Wachstum begrenzt, von den Kathoden gelöst und auf einem Förderband gesammelt werden, auf dem sie kontinuierlich durch eine sich an den Elektrolyseraum anschließende Waschzone ausgetragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem elektrolytischen System teilchenförmiges metallisches Kupfer wiedergewonnen wird und daß die Stromdichte für die Elektrolyse im Bereich von etwa 800 bis 4000 A/m² liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lage mit einem spezifischen Gewicht, das geringer als das des Elektrolyten ist, in jo der Waschzone vorgesehen wird, so daß ein Mischen zwischen Lauge und Elektrolyt auf ein Minimum herabgesetzt wird und der von d2n Kristallen verdrängte Elektrolyt zum Elektrolysebad zurückkehrt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Laugen mit unterschiedlichem spezifischen Gewicht In der Waschzone übereinandergeschichtet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Förderbandes so gesteurt wird, daß der Elektrolyt aus der Waschzone verdrängt wird, ohne die Schichtung der Elektrolyten und der Lauge bzw. Laugen zu stören.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührer mit einer Frequenz im Bereich von etwa 8 bis 24 Perioden pro Minute schwingen und daß das Förderband mit weniger als 58,0 mm pro Minute bewegt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Elektrolysetank, welcher Kathoden und von Membranen umgebene Anoden aufweist, gekennzeichnet durch schwingende flexible Rührer (17, 19, 21), welche neben den Kathoden (4) angeordnet und an einer horizontalen Welle (18) befestigt sind, durch eine geneigte Leitung (25), welche sich vom Bodenende des Elektrolysetanks (1) aufwärts in einem Winkel von nicht mehr als 45° bis mindestens auf die Höhe der Elektroden (2, 4) erstreckt, und durch eine Waschzone (27), welche In der Leitung (25) angeordnet ist, in welcher ein Förderband (23) für das Entfernen von Kristallen angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die flexiblen Rührer (17) lüngs der ^M vollen Länge der Kaihoden (4) erstrecken.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Metallen, insbesondere Kupfer, in Form eines teilchenförmigen kristallinen Materials aus einem eiektrolytischen System, bei dem Kathodenoberflächen, Anodenoberflächen und ein Elektrolyt in einem Tank eingesetzt werden, bei dem das bei der Anwendung hoher Stromdichten abgeschiedene teilchenförmige kristalline Material an der Oberfläche der Kathode in begrenztem Maße haftet, bei dem der Elektrolyt zur Trennung des kristallinen Materials von den Oberflächen der Kathode(n) gerührt und das kristalline Material aus dem Elektrolysetank entfernt wird.

In der GB-PS 14 00 758 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Herstellen von metallischem Silberpulver beschrieben, bei welchem der Elektrolyt umgewälzt bzw. gerührt wird, damit das elektrolytisch abgeschiedene Silberpulver von dei Kathodenfläche fortbewegt werden kann, wobei das eigentliche Abtrennen von der Kathodenfläche indessen auf mechanischem Wege, nämlich mit Hilfe von Bürsten, die gegen die Kathode gedruckt werden, erfolgt.

Aus der »Soviet Inventions Illustrated, Juni 63, 6. General Inorganic, E.T.C.«, S. 5, ist es bekannt, eine zylindrische Elektrolysezelle mit einem Schlitz im unteren Teil der Zelle zu versehen. Dort wird das Produkt mechanisch von zylindrischen, ringähnlichen Kathoden mit Hilfe eines Schabers getrennt. Ein Aufzug in Gestalt eines Eimerförderers, welcher mit dem Schlitz in dem Boden der Zelle in Verbindung steht, sorgt für das Entfernen des abgeschabten Produktes.

In der US-PS 37 85 944 ist ein maßmetallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Kupfer angegeben, bei dem kupferhaltige Materialien chemisch in einem Chloridsystem behandelt werden, so daß das Kupfer schließlich als Elektrolytkupfer erhalten wird. Dort ist angegeben, daß bei der Elektrolyse eines Metallchlorids das Metall sich auf der Kathode ablagert und gleichzeitig ein Chloridion an der Anode freigesetzt wird. Wenn das Metallchlorid für die Elektrolyse im niedrigeren Valenzzustand eingesetzt wird, [beispielsweise Kupler(!)-chlorid Im Fall von Kupfer] und die elektrolytische Ablagerung an der Kathode auf nicht mehr als die Hälfte des in der Elektrolytspeiselösung vorliegenden Chlorids des niederwertigen Metalls beschränkt wird, oxidiert das an der Anode freigesetzte Chloridion die verbleibende Hälfte des Metallchlorids in der Elektrolytlösung. Eine auf diese Weise durchgeführte Elektrolyse im Chloridsystem hält also den nachteiligen Polarisierungseffekt des Gases gering, das an der Anode frei wird und beispielsweise die Elektrolyse im Sulfatsystem nachhaltig beeinträchtigt. Dieses Vermeiden einer wesentlichen Gaspolarisierung und deren begleitender nachteiliger Auswirkung auf den elektrischen Wirkungsgrad erlaubt einen Betrieb des Chloridsystems bei extrem hohen Stromdichten. Diese hohen Stromdichten bewirken eine Änderung der Form des an der Kathode abgelagerten Metalls, und zwar von der glattllächigen dichtkristallinen Form bei geringen Stromdichten zu rauhen Oberflächen, dendritischen und schließlich locker anhaftenden dendritischen Ansammlungen, die bei höheren Stromdichten dick auf der gesamten aktiven Kathodenfläche wachsen. Damit erhält man ein Elektrolysesystem, das in der Lage ist. ein icilchenlbrmiges kristallines Produkt mit begrenzter Haltung an der Kathodenoberlläche herzustellen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aulgabe besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von Metallen, insbesondere Kupier, in Form eines teilchenförmigen kristallinen Materials