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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferpulver, bei dem eine wäßrig-schwefelsaure
Kupferlösung in eine Elektrolysezelle eingeführt, die Zelle bei hoher kathodischer
Stromdichte (z. B. im Bereich von etwa 15 A/dm2) betrieben und das an der Kathode
abgeschiedene und von der Kathode abfallende Kupferpulver aus der Elektrolysezelle
entfernt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Kupferproduktes von hoher Qualität direkt aus Kupfererz.
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Bei einem zur Zeit in Anwendung stehenden Verfahren, dem Zementationsverfahren,
bei dem Kupfererz ausgelaugt und mittels Eisenschrott auszementiert wird, wird verunreinigter
Kupferschlamm erhalten, der zur Erzielung eines gewünschten Kupferproduktes geschmolzen
und weiter raffiniert wird. Im Verlauf des Verfahrens wird die Laugelösung mit Eisen
verunreinigt und muß verworfen werden. Die Kosten des Eisenschrotts, des Schmelzarbeitsganges
und die hohen Kosten des Ersatzes der Laugelösungen machen dieses Verfahren relativ
teuer im Hinblick auf die Art des hierbei gewonnenen Produktes, das noch nicht den
Anforderungen an ein Kupfer von hoher Reinheit entspricht.
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Auch die allgemein bekannten elektrolytischen Verfahren der Kupfergewinnung,
nach welchen mehr als 900/9 des zur Zeit erzeugten Kupfers hergestellt werden, sind
mit Bezug auf die großen laufenden Forderungen für ein Kupfer von größerer Reinheit,
als es in anderen Verfahren erhalten werden kann, noch nicht zufriedenstellend.
So sind z. B. die meisten der bekannten Elektrolyseverfahren, bei denen die kupferhaltige
Lösung aus dem Auslaugebad als Elektrolyt in der elektrolytischen Zelle verwendet
wird, mit unregelmäßig langen Auslaugungs- und Kupferabscheidungszeiten verbunden
und führen häufig zu einem minderwertigen Produkt. Außerdem sind sie infolge des
notwendigen Zeitaufwandes bei den Auslaugungs- und Kupferabscheidungskreisläufen,
der sich in einigen Fällen für einen vollständigen Gewinnungskreislauf auf 8 bis
13 Tage beläuft, und der großen Mengen an Aufarbeitungsextraktionsmaterialien sehr
kostspielig.
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Ein Hauptzweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten
und neuartigen Kupferraffinierverfahrens, das zur Erzeugung eines Kupferpulverproduktes
von hoher Reinheit, insbesondere eines Kupferpulverproduktes mit einer Reinheit
von mindestens 99,5% und höher, und bei sorgfältiger Regelung und Steuerung bis
zu 99,9% bei niedrigen Kosten und wesentlich herabgesetztem Zeitaufwand geeignet
ist.
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Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuen elektrolytischen
Gewinnungsverfahrens, bei welchem unter Anwendung verbesserter elektrolytischer
Betriebsbedingungen die Gewinnung eines Kupferpulverproduktes von hoher Qualität
in kürzerer Zeitdauer und mit bedeutend geringeren Kosten, als es mit den zur Zeit
bekannten elektrolytischen Gewinnungssystemen möglich ist, durchgeführt werden kann,
sowie die Schaffung der hierfür erforderlichen Vorrichtung, bei der die Energiekosten
stark reduziert sind und die eine elektrolytische Zelle mit neuen Elektroden aufweist,
die die Erzeugung eines Kupferpulvers von hoher Reinheit unterstützen. Für diesen
Zweck wird gemäß der Erfindung eine neue Legierung für die Anode geschaffen, die
für die Erzeugung eines Kupferpulvers von hoher Reinheit besonders brauchbar ist.
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Schließlich bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuartigen
elektrolytischen Gewinnungsverfahrens, bei welchem die elektrolytische Stromdichte,
Spannung, der Elektrolyt und die Temperatur des Elektrolyten so in Beziehung gesetzt
werden, daß eine maximale Wirksamkeit erreicht und ein Produkt von hoher Qualität
erzeugt wird, wobei die Polarisation in der Elektrolysezelle herabgesetzt wird und
durch eine neuartige Anordnung eine wirksame Entfernung von Kupferpulver aus dem
Kathodenbereich ausgeführt werden kann.
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Gemäß der Erfindung soll ferner ein neuartiges Stromzuführungsschienensystem
für die Anwendung mit dem Elektrolysebad oder der Elektrolysezelle geschaffen werden.
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Das Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferpulver gemäß
der Erfindung, bei dem eine wäßrig-schwefelsaure Kupferlösung in eine Elektrolysezelle
eingeführt, die Zelle bei hoher kathodischer Stromdichte (z. B. im Bereich von etwa
15 A/dm2) betrieben und das an der Kathode abgeschiedene und von der Kathode abfallende
Kupferpulver aus der Elektrolysezelle entfernt wird, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kupferlösung, die gegebenenfalls direkt aus dem Erz durch Schwefelsäurelaugung
hergestellt sein kann, während der ganzen Elektrolyse mit einer Spannung von wenigstens
etwa 6,25 V zwischen den Elektrodenpaaren in Kombination mit einer Kathodenstromdichte
je Kathodenseite von wenigstens etwa 13,5 A/dm2 elektrolysiert.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.
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F i g. 1 erläutert in schematischer Darstellung die Elektrodenverbindungen
einer Elektrolysezelle, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung
gelangt; F i g. 2 ist ein senkrechter Schnitt durch ein Elektrolysebad oder eine
Mektrolysezelle, worin eine neue Sammeleinrichtung für die Entfernung von Kupferpulver
aus den Kathodenbereichen erläutert wird; F i g. 3 ist ein Schnittbild längs der
Linie 4-4 von F i g. 2 unter Weglassung des Leitungssystems, damit die Einzelheiten
des Aufbaus der Sammeleinrichtung nach F i g. 2 besser sichtbar werden; F i g. 4
zeigt in Draufsicht schematisch einen Hängerahmen, der bei der Elektrolysezelle
gemäß der Erfindung verwendet wird, und erläutert die Befestigung und Anordnung
der Elektroden und Aufnahmesammelschienen; F i g. 5 zeigt in isometrischer Darstellung
eine Elektrolysezelle, worin die Lage der Aufnahmesammelschiene und der Gegensammelschiene
erläutert ist; F i g. 6 zeigt die Endansicht der Aufnahme- und Gegensammelschienen
gemäß der Erfindung; F i g. 7 zeigt in Vorderansicht eine Gegensammelschiene in
verkleinertem Maßstab; F i g. 8 zeigt eine Aufnahmesammelschiene in verkleinertem
Maßstab in Vorderansicht; F i g. 9 zeigt teilweise im Schnitt ein neues Depolarisatorsystem,
das in Verbindung mit der Erfindung verwendet wird.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Elektrolyt verwendet,
der durch Laugen von oxydischem,
kupferhaltigem Erz mit einer solchen
Teilchengröße erhalten wird, wovon etwa bis zu 5 Gewichtsprozent von einem Sieb
mit einer Öffnungsweite von etwa 6,68 mm und etwa bis zu 50 Gewichtsprozent von
einem Sieb mit einer öffnungsweite von etwa 0,833 mm zurückgehalten werden, wobei
als Laugelösung eine wäßrige Schwefelsäure mit 8 bis 9 Gewichtsprozent Schwefelsäure
verwendet wird, die mindestens teilweise aus dem verbrauchten Elektrolyten stammt.
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Insbesondere wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Elektrolyt
verwendet, der durch Auslaugen eines zerkleinerten Erzmaterials während etwa 40
Minuten bis 1,5 Stunden erhalten wird.
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Der Elektrolyt wird vor der Einführung in die Elektrolysezelle filtriert,
um eine Verunreinigung des während der Elektrolyse abgeschiedenen Kupferpulvers
durch ungelöste Teilchen, die in die Lösung eingeschleppt sein können, zu vermeiden.
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Die filtrierte kupferreiche Lösung, die gegebenenfalls ein chelatbildendes
Mittel enthalten kann, wird dann in das Elektrolysebad für die elektrolytische Abscheidung
des Kupfers zugeführt.
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Nachdem die gewünschte Menge an Kupferabscheidung in dem Elektrolysebad
erhalten wurde, wird die verbrauchte Lösung aus dem Elektrolysebad durch eine Leitung
zu einem Sammelbehälter geführt, um beim Auslaugen einer nachfolgenden Beschickung
von kupferreichem Erz erneut verwendet zu werden.
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Nachdem die verbrauchte Lösung aus dem Elektrolysebad abgezogen wurde,
wird das Kupfer (welches, soweit erkennbar, in Form von Feinkupfer mit einer Teilchengröße
von 1 bis 25 Mikron vorliegen kann) am Boden des Elektrolysebades durch ein neuartiges
Austragsystem, das nachfolgend beschrieben wird, durch eine Leitung in einen Heißwasserwaschbehälter
abgegeben, wo es in entgastem, heißem, reinem Wasser gewaschen wird. Das Waschwasser
wird mittels eines Wärmeaustauschers (mindestens auf etwa 93°C) erhitzt, der Wärmeaustauschrohrwindungen
in dem Heißwasserwaschbehälter und in dem Elektrolysebad besitzt. Das Wärmeaustauschmedium
wird in dem Wärmeaustauscher mittels einer kleinen Pumpe in Umlauf gehalten. Es
muß bei der Regelung der Zuführungsmenge an Waschwasser darauf geachtet werden,
daß die Mischung aus Kupferpulver und Waschwasser nicht einen pH-Wert von oberhalb
etwa 6,0 am Ende der Waschstufe erreicht, da sonst Oxydation auftreten würde.
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Dieses erste Waschen mit Heißwasser ist äußerst wichtig insofern,
als dadurch ein beachtlicher Effekt auf die Stabilisierung des Kupfers ausgeübt,
die Entfernung von oxydierten Teilchen und Gas bewirkt, die Kupferpulverabsetzungszeit
merklich erniedrigt und der Verlust an Chemikalien und Kupfer auf ein Minimum herabgesetzt
wird. Bei Unterlassung des genannten Waschprozesses können Gase (d. h. S02) möglicherweise
die Öfen, in welchen das Kupfer getrocknet wird, zerstören.
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Nachdem das Kupfer in dem Waschbehälter in diesem ersten heißen Waschwasser
während etwa 1/2 Stunde gründlich gerührt und gewaschen wurde, wird das Waschwasser
mit den ausgewaschenen Kupfer- und Chemikalienspuren aus der Kupfermasse durch eine
Leitung entfernt und durch ein Filter zur Entfernung von mitgerissenen Feststoffen
geführt. Wenn das Kupfer feucht verpackt und/oder versandt werden soll, wird es
ein zweites Mal in einem Waschbehälter mittels einer verdünnten wäßrigen Säure (d.
h. wäßrige Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 4,0 bis 5,5) gewaschen. Der Zweck
dieses Waschens mit verdünnter Säure besteht in der Stabilisierung des Kupfers,
um dessen Oxydation zu verhüten.
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Es wird nur so viel Säurewaschmittel verwendet, um die Masse vollständig
zu bedecken. Nach dem Rühren und Waschen des Kupfers in dem Behälter mit dem zweiten
Waschwasser wird das mit Säurewaschmittel bedeckte Kupfer durch Leitungen entfernt
und feucht verpackt.
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Andererseits kann, wenn das Kupfer nicht als feuchte Masse verpackt
oder versandt wird, das zweite Waschen mit angesäuertem Wasser weggelassen werden.
Das Kupfer wird statt dessen in einem Behälter mit heißem Wasser (mit demineralisiertem
Wasser) gewaschen, wobei der Inhalt des Behälters während dieser Waschstufe gründlich
gerührt wird. Nach diesem Waschen wird das Waschwasser aus dem Behälter wiederum
durch eine Leitung entfernt und durch eine Filtereinheit geführt, um mitgerissene
Feststoffe zu entfernen.
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Das feuchte Kupfer wird dann aus dem Behälter entfernt und getrocknet.
Die Trocknung kann am besten dadurch vollzogen werden, indem man das feuchte Pulver
in einen geeigneten Ofen einbringt und unter Verwendung einer Wasserstoffatmosphäre
das Pulver trocknet, wobei man die Temperatur bis auf die gewünschte Vorsintertemperatur
fortgesetzt steigert, die bei etwa 495° C liegt. In dieser Weise kann die Trocknung
und Vorsinterung im selben Arbeitsgang durchgeführt werden, und es werden ausgezeichnete
Ergebnisse erhalten.
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An Stelle der vorstehend beschriebenen Behandlung im Ofen kann das
feuchte Pulver in gebräuchlicher Weise brikettiert werden.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das erste
heiße Waschwasser nach Befreiung von mitgerissenen Feststoffen für Auslaugezwecke
bei einem vorteilhaften Kreislaufverfahren verwendet werden.
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Auch das beim zweiten Waschvorgang, der, wie vorstehend beschrieben,
an Stelle der sauren Wasserwäsche zur Anwendung gelangt, erhaltene Waschwasser kann
nach Filtration zur Entfernung von mitgerissenen festen Teilchen bei einem Kreislaufverfahren
erneut bei der Auslaugung der Erzmaterialien für die Gewinnung eines geeigneten
Elektrolyten verwendet werden.
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Falls erforderlich, kann das Kupfer in dem Waschbehälter weiteren
Wascharbeitsgängen mit heißem, entlüftetem oder entgastem, demineralisiertem Wasser
zur Entfernung von Gasen, Chemikalien, Verunreinigungen od. dgl. unterworfen werden.
Diese sich bei jeder Waschstufe ergebenden Waschwassermengen können wie die ersten
und zweiten Waschwassermengen verwendet werden, und es können für diese erwünschtenfalls
zusätzliche Vorratsbehälter vorgesehen werden.
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Die verbrauchte Lösung wird nach der Entfernung aus dem Elektrolysebad
in einem Sammelbehälter für den Wiedereinsatz bei der Auslaugung einer nächsten
Beschickung von kupferreichem Erz in dem Auslaugebehälter aufbewahrt.
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Der zur Anwendung gelangende Elektrolyt soll
eine
minimale Menge Anionen enthalten, um die Kupferionen in dem Elektrolysebad in Lösung
zu halten und Verunreinigungen, welche sonst unerwünschte Badreaktionen od. dgl.
hervorrufen könnten, auszuschalten.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird insbesondere ein Elektrolyt
verwendet, der durch Auslaugen von Erzmaterialien mit einer Laugelösung erhalten
wurde, die als Grundbestandteile Schwefelsäure und Wasser enthält. Auf jeweils etwa
1815 Gewichtsteile Wasser soll die Laugelösung etwa 175 bis 190 Gewichtsteile
konzentrierte Schwefelsäure (annähernd 93 bis 95%, 1,84 spezifisches Gewicht - 66°
Baume) enthalten, d. h., der Schwefelsäuregehalt der Laugelösung soll etwa 8 bis
9 Gewichtsprozent der Lösung betragen. Wenn der Säuregehalt wesentlich oberhalb
190 Gewichtsteilen liegt, stört er die Arbeitsweise des elektrolytischen Verfahrens,
wenn er weit unterhalb 1.75 Gewichtsteilen ist, können die Eigenschaften
des Kupferproduktes verändert und die Zeit der elektrolytischen Abscheidung verlängert
werden. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Mischung von etwa 1815 Gewichtsteilen
Wasser und etwa 180 Gewichtsteilen Säure erhalten.
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Das für die Laugelösung verwendete demineralisierte Wasser kann ganz
schwach alkalisch sein, wobei jedoch die Alkalität auf dem tiefstmöglichen Minimum
gehalten werden soll, da Alkali die Wirkung von anderen Bestandteilen in der Laugelösung
abschwächt. Außerdem soll das Wasser vor seiner Anwendung in dem Auslaugungsverfahren
mit einer Silbernitratlösung geprüft werden, um die Anwesenheit von Natriumchlorid
oder beliebiger anderer Chloride festzustellen, die für die erfolgreiche Durch-
; führung des Elektrogewinnungsverfahrens schädlich sein können und nach gebräuchlichen
Methoden entfernt werden sollen. Das Wasser soll vorzugsweise auch frei von Calcium,
Magnesium und Eisen sein.
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Außerdem sollen in die Laugelösung vor dem Beginn der Auslaugungsstufe
verschiedene Zusätze aufgenommen werden. Beispielsweise ist die Anwesenheit von
Aluminiumoxyd in der Lösung nicht nur auf Grund der Wirkung als Katalysator zur
Beschleunigung der Kupferabscheiduna in dem Elektrolysebad, sondern auch auf Grund
der Wirkung als Elektronenpromotor unter bestimmten Bedingungen sehr erwünscht Etwa
1 Gewichtsteil Aluminiumoxyd in der vorstehend beschriebenen Schwefelsäurelösung
ist hierfür geeignet.
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Bei Anwesenheit von viel Calcit in dem auszulaugenden Kupfererz kann
sich die Zugabe von Natriumsulfat zu der eingesetzten filtrierten Lösung als günstig
erweisen, um die aus der Lösung durch die Bildung von unlöslichem CaS04 entfernten
S04 -- Ionen zu kompensieren oder zu ersetzen. Die Notwendigkeit für den Natriumsulfatzusatz
kann durch übliche Versuchsanlagenteste ermittelt werden. Die Zugabe von Natriumsulfat
kann sehr wichtig für die Beibehaltung eines eingestellten Gleichgewichts zwischen
den Anionen und den Kationen in der elektrolysierten Lösung durch die Zuführung
von erforderlichen S04 --Ionen sein.
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Kleine geregelte Mengen an zweiwertigem Eisen, das sich in der Elektrolytlösung
in dreiwertiges Eisen umwandelt, können sehr günstig sein, nicht nur für die Komplexbildung
von Calcium- und Magnesiumsalzen (um diese aus der Lösung auszusalzen), sondern
auch für die Aufrechterhaltung eines Peroxydüberzuges auf der Anode (vgl. unten)
und für die Verhinderung und Regelung einer übermäßigen Polarisation auf den Zellenelektroden.
Es ist allgemein bekannt, daß bei ungeregelter Entstehung der Polarisation die Wirksamkeit
der elektrolytischen Abscheidung bedeutend herabgesetzt werden kann. Jedoch können
freie Ferriionen in der Elektrolytlösung bei Anwesenheit in übermäßigen Mengen äußerst
schädlich sein, da der überschuß mit dem Kupfer in der Lösung reagieren kann und
zu einer Eisenverunreinigung führt. Mit Rücksicht auf die gewünschte Kupferreinheit
sollen nicht mehr als etwa 5 g Fernionen je 3,781 Elektrolyt vorhanden sein, um
99 % reines Kupfer zu erhalten; für die Gewinnung der höchsten Kupferreinheit (99,9%)
sollen nicht mehr als etwa 2 g Ferriionen je 3,781 anwesend sein.
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Um die schädlichen Wirkungen von Ferriionen in der Elektrolytlösung
unter gleichzeitiger Beibehaltung von den günstigen Wirkungen des Eisens auszuschalten,
wird gemäß der Erfindung ein Zusatz von chelatbildenden und komplexbildenden chemischen
Mitteln zu den kupferreichen Elektrolytlösungen gemacht. Als chelatbildendes Mittel
wird ein Produkt, das aus einem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
besteht, verwendet. Bei vorhergehender Ansäuerung auf einen pH-Wert von etwa zwischen
4 und 5 (mittels 5%iger Schwefelsäurelösung) bewirken etwa 7,1 g dieses Produktes
eine Chelatbildung von etwa 1,95 g Ferrieisen.
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Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa 7,1 g des genannten chelatbildenden
Mittels je 3,781 gehaltreicher Lösung verwendet.
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Bei Verwendung einer größeren als der angegebenen Menge kann der Peroxydüberzug
auf den Anoden (s. unten) zerstört werden und ein unerwünschter Ersatz gebildet
werden. Insbesondere kann ein unerwünschter überschuß an dem chelatbildenden Mittel
bewirken, daß das Blei der Anode in Gegenwart der Schwefelsäure des Elektrolyten
Bleisulfat (das bestenfalls nur ein Halbleiter ist) bildet, wodurch sich eine verminderte
Anodenleitfähigkeit, eine Zunahme der Zeit für die elektrolytische Abscheidung und
eine Verunreinigung des erzeugten Kupfers ergeben. Ein überschuß an dem chelatbildenden
Mittel kann auch veranlassen, daß das Kupfersulfat auf dem Anodenbeutel anklebt
(s. unten) und dessen Porosität vermindert, wodurch eine verlängerte Abscheidungszeit
und möglicherweise eine Verunreinigung des erzeugten Kupfers erhalten wird.
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Wenn 7,1 g des chelatbildenden Mittels je 3,781 kupferreicher Lösung
nicht ausreichen, um den gesamten Eisengehalt der Lösung mit Ausnahme von erwünschten
Eisenspuren in die Chelatverbindung überzuführen, kann Phosphorsäure als zweites
chelatbildendes Mittel zugesetzt werden. Die Phosphorsäure dient zur Komplexüberführung
der Ferriionen in der Elektrolytlösung, ohne daß irgendwelche unerwünschte Reaktionen
zur Zeit ihrer Zugabe oder während der Elektrolyse hervorgerufen werden. Im allgemeinen
sind etwa 0,75 cm3 einer 85%igen Orthophosphorsäure ausreichend, um 0,62 g Ferriionen
je 3,781 Lösung komplex zu binden.
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Eine geringe Menge von Ferroeisen in der Elektrolytlösung ist, wie
vorstehend ausgeführt, günstig, wobei etwa 100 bis 500 mg Ferroeisen je Liter
Elektrolytlösung
für die erwünschten Zwecke bevorzugt werden. Zur Gewährleistung der Anwesenheit
dieser minimalen Menge an Ferroeisen wird zweckmäßig eine Analyse auf Eisen mit
der kupferreichen Lösung durchgeführt (d. h. nachdem das Kupfer aus dem Erz ausgelaugt
worden ist), um die Menge an gelöstem Eisen zu bestimmen. Bei Anwesenheit einer
größeren Menge an Ferro- und Ferrieisen als etwa 100 bis 500 mg je Liter wird eine
ausreichende Menge an dem genannten chelatbildenden Mittel für die Komplexbindung
der überschüssigen Ferriionen zugegeben. Wenn die Menge an überschüssigem Ferrieisen
ausreichend groß ist, so daß 7,1 g des chelatbildenden Mittels je 3,781 Lösung den
Überschuß nicht vollständig in die komplexe Form überführen, wird der restliche
Anteil des Überschusses durch Phosphorsäurezugabe, wie vorstehend beschrieben, komplex
gebunden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz des chelatbildenden Mittels und Phosphorsäure
(falls verwendet) direkt zu der kupferreichen Laugelösung.
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Einer der Hauptvorteile der Erfindung besteht in der Verwendung von
aufbereitetem oxydischem Kupfererz ohne vorhergehende Auslaugebehandlung, die bei
gebräuchlichen derzeitigen Extraktionsverfahren üblicherweise verlangt wird. Wenn
jedoch kein oxydisches Kupfererz verwendet wird (d. h. wenn Sulfiderze zur Anwendung
gelangen), kann ein Rösten oder Sulfatieren des Erzes vor der Laugung notwendig
sein.
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Bei der Herstellung des Elektrolyten für das Verfahren gemäß der Erfindung
können alle oxydischen Kupfererze, einschließlich unter anderem von Cuprit, Malachit,
Chrysokoll, Azurit, Tenorit, Brochantit und Chalkanthit, verwendet werden. Für technisch
wirksame Ergebnisse soll das Erz zumindest etwa 2 Gewichtsprozent Kupfer und nicht
mehr als das angegebene Maximum an Gewichtsprozenten für die nachstehenden Bestandteile
aufweisen:
| Lösliches Eisen ......... 5,0 |
| Kalk (als aktives Ca0) ... 5,0 |
| Aluminiumoxyd ........ 20 |
| Siliciumdioxyd .......... 80 |
| Chloride ............... 1,0 (und vorzugs- |
| weise weniger) |
| Zink ................... 1,0 (und vorzugs- |
| weise weniger) |
| Antimon ............... 1,0 (und vorzugs- |
| weise weniger) |
| Blei ................... 0,1 |
| Molybdän .............. 0,1 |
| Fluoride ............... 0,02 |
Dabei soll bei Kupfererzen mit einem Gehalt von auslaugbarem Kupfer von weniger
als etwa 4,75 Gewichtsprozent ein Gewichtsverhältnis von Laugelösung zu Erz von
etwa 1:1 verwendet werden. Wenn die auslaugbare Kupfermenge in dem Kupfererz im
Bereich von etwa 4,75 bis 7,50 Gewichtsprozent liegt, soll ein Gewichtsverhältnis
von Laugelösung zu Erz von etwa 1,5:1 verwendet werden. Für Kupfererze mit einem
Gehalt an auslaugbarem Kupfer in einer Menge von etwa 7,5 % bis 10 Gewichtsprozent
soll ein Gewichtsverhältnis von Laugelösung zu Erz von etwa 2 : 1 zur Anwendung
gelangen. Wenn das Kupfererz auslaugbares Kupfer im Überschuß über 10% enthält,
kann es erwünscht sein, das ausgelaugte Erz durch eine weitere Beschickung von frischer
entleerter Lösung durchzuführen.
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Für die Gewinnung von bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten
Elektrolyten soll die Temperatur der Laugelösung etwa 43 bis 54° C betragen, wobei
optimale Ergebnisse bei einer Temperatur von 54° C erhalten werden.
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Im allgemeinen soll das Auslaugen mit einer gegebenen Menge einer
Laugelösung fortgeführt werden, bis etwa 25 bis 45 g Kupfer je Liter Lösung aus
dem Erz extrahiert sind. Im Durchschnitt beträgt die Auslaugedauer für einen Erzeinsatz
etwa 40 Minuten bis 1,5 Stunden. Durch ein längeres und übermäßiges Auslaugen können
überschüssige Mengen von verschiedenen Verunreinigungen (d. h. Eisen, Calcium) ausgelaugt
werden, wodurch die Gewinnung von einem Kupfer hohen Reinheitsgrades (99,9 0/0)
ausgeschlossen werden kann. Die bevorzugte Auslaugedauer ist in den meisten Fällen
40 Minuten bis 1 Stunde.
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In F i g. 1 ist die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete
Elektrolysezelle dargestellt. Wie aus F i g. 1 ersichtlich, wird eine parallele
Elektrodenanordnung verwendet, bei welcher sämtliche Kathoden in der Zelle parallel
miteinander verbunden sind und sämtliche Anoden in der Zelle in ähnlicher Weise
parallel miteinander verbunden sind.
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Von kritischer Bedeutung sind die besonderen Elektrodenmassen oder
-zusammensetzungen. Die Anoden (in den F i g. 1 und 2 mit der Zahl 80 bezeichnet)
sind aus mit äußerst reinem Antimon legierter reiner Weichbleilegierung hergestellt,
worin das Blei in einer Menge von etwa 88 bis 91 Gewichtsprozent zusammen mit dem
Antimon in einer Menge von etwa 12 bis 9 Gewichtsprozent vorhanden ist. Verunreinigungen,
wie Silber, Kupfer, Zink, Arsen, Eisen und Wismut, sollen nur in Spuren anwesend
sein. Vorzugsweise sind die maximalen Verunreinigungsgrenzen in der Anodenlegierung
etwa die folgenden: Silber 0,0004%, Kupfer 0,0009%, Zink 0,00051/o, Arsen 0,0003%,
Eisen 0,0002%, Wismut 0,001411/0.
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Die obengenannten Grenzen der Bfei-Antimon-Zusammensetzung sind für
die erfolgreiche Betriebsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung unbedingt erforderlich.
Beispielsweise löst sich eine an Antimon reichere (d. h. 87 Pb und 13 Sb) Blei-Antimon-Legierung
in übermäßigem Ausmaß und verunreinigt das Kupferprodukt mit Blei und bedingt einen
häufigeren Anodenaustausch. Blei-Antimon-Legierungen mit geringerem Antimongehalt
(d. h. 92 Pb und 8 Sb) sind ebenfalls für die Ausführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung bei optimalen Bedingungen ungeeignet. Eine derartige Elektrode mit niedrigem
Antimongehalt ist für die verschiedenen Bedingungen, welche in der Elektrolyse aufrechterhalten
werden müssen, ungeeignet, z. B. die erforderliche Temperatur der Elektrolytlösung,
die eine maximale Wirksamkeit bei einem kurzzeitigen Erzauslaugevorgang ermöglicht
und den Badwiderstand wesentvermindert, wodurch eine raschere Abscheidung eines
leuchtenden Kupferpulvers mit niedrigem Sauerstoffgehalt gewährleistet wird.
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Außerdem ergibt ein derartig niedriger Antimongehalt große Schwierigkeiten
mit Bezug auf die für
beste und wirksamste Kupferpulverabscheidung
erforderliche hohe Stromdichte und auf die Reaktionswirkung des chelatbildenden
Mittels, das für die Komplexbildung des überschüssig aus dem Kupfererz extrahierten
Eisens verwendet wird. Mit Bezug auf den letzteren Effekt führt die Anwendung einer
Legierung mit geringem Antimongehalt zur Bildung von Bleisalzen auf der Anode, die
wiederum zu einer Verunreinigung des Kupferpulvers führen kann. Außerdem kann eine
Anode mit niedrigem Antimongehalt mit dem Tetraessigsäurebestandteil des chelatbildenden
Mittels reagieren. Ein zu niedriger Antimongehalt und/oder unreines Blei können
auch einen übermäßigen Temperaturanstieg bewirken, was ein Kochen des Elektrolyten
im Bereich der Anode bei den gemäß der Erfindung angewendeten hohen Stromdichten
hervorrufen kann.
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Ein besonders brauchbare Anode besteht aus einer Legierung von 90
Teilen Pb und 10 Teilen Sb, die keine Verunreinigungen außerhalb der vorstehenden
maximalen Grenzen enthält.
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Die wirksamsten Ergebnisse wurden bei dem Verfahren zur Kupferabscheidung
gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Anwendung von Kathoden (in den F i g.
1 und 2 mit der Zahl 103 bezeichnet), die aus 99% reinem, gewalztem Nickelblech
hergestellt waren, erhalten. Eine solche Kathode zeigt für einen gegebenen Oberflächenbereich
eine hohe Affinität für Wasserstoffgas (je mehr gashaltiger die Kathode ist, um
so wirksamer ist sie in der Herstellung von feinem Kupferpulver). Außerdem ist das
Nickel im wesentlichen nicht korrodierbar, sowohl im Hinblick auf den Elektrolyten
als auch auf die Dämpfe, welche unveränderlich in dem Zellenraum oberhalb des Elektrolyten
erzeugt werden, und gewährt praktisch eine Selbstreinigung auf dem Abscheidungsoberf9ächenbereich.
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Der in den Elektrolyten eingetauchte Oberfiächenbereichsteil von jeder
Anode soll vorzugsweise schmaler als der entsprechende eingetauchte Oberflächenbereich
von jeder der Kathoden sein. Wenn die eingetauchten Oberflächenbereiche gleich sind,
können sich große Kupferbäumchen rund um die Kanten der Kathoden ausbilden. Vorzugsweise
sollen die Anoden um etwa 2,54 cm an jeder ihrer eingetauchten Kanten kürzer sein
als die Kathoden. Das Ausbilden von Bäumchen oder Dendriten kann auch durch das
Abrunden der Kanten der Kathoden auf ein Minimum herabgesetzt werden.
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Für einen praktischen technischen Aufbau sollen die Kathoden vorzugsweise
etwa 81 cm breit, 99 cm lang und 0,63 cm stark sein, die Anoden sollen etwa 76 cm
breit, 99 cm lang und 1,27 cm stark sein. Etwa 10 cm der Länge von jeder Anode und
Kathode sind nicht in dem Elektrolyten eingetaucht, um deren Aufhängen von einem
Hängeraufbau oberhalb des Elektrolyten zuzulassen.
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Bei einer praktischen technischen Zelle können neun Anoden und acht
Kathoden verwendet werden, obgleich die Anzahl der Elektroden gegebenenfalls variiert
werden kann. Vorzugsweise sollen die Elektroden am jeweiligen Ende der Zelle aus
Anoden bestehen. (An den Enden der in F i g. 2 erläuterten Zelle wurden lediglich
für die Klarheit der Darstellung Kathoden gezeigt.) Der Elektrodenabstand soll etwa
7 bis 8 mm betragen. Elektrodenabstände, die der unteren Grenze näher liegen, können
ein feinteiligeres Kupferpulver ergeben. Der näher der oberen Grenze liegende Abstand
kann zur Gewinnung von einem körnigeren Produkt führen. In einer Zelle der beschriebenen
Art sollen etwa 4300 bis 44501 Elektrolyt enthalten sein. Wie in den F i g. 1 und
2 gezeigt, ist jede Anode innerhalb eines Anodenbeutels 82 eingeschlossen. Diese
Anodenbeutel wirken als Diaphragmen, welche den Elektrolyten ziemlich langsam durch
sie eindiffundieren lassen, wodurch eine Begrenzung des freien Strömens des sauren
Elektrolyten zu den Anoden erhalten wird. Die oxydierende Wirkung der Anoden ist
ausreichend stark, so daß sie die Neigung besitzen, den unmittelbar an sie angrenzenden
Elektrolyten zu erniedrigen, und in dieser Weise die Abgabe von gegebenenfalls vorhandenem
Chlor, Fluor oder anderen schädlichen Stoffen in Form von Gas aus dem Elektrolyten
unterstützen. Bei Anwesenheit von Chlor, Fluor od. dgl. in dem Elektrolyten kann
das elektrolytisch abgeschiedene Kupferpulver verunreinigt werden. Außerdem dienen
die Anodenbeutel auch als Filter oder Auffangfallen für Teilchen oder Substanzen
(z. B. Salze), die an der Anode gebildet werden und die sonst die Elektrolytlösung
und das zu Boden sinkende Kupferpulver verunreinigen würden. Ferner begrenzen oder
verhindern die Anodenbeutel die zu rasche Oxydation der Ferroionen in der Lösung
zu Ferriionen, die das freie Strömen der Lösung zu dem Anodenbereich weitgehend
unterdrücken.
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Der Anodenbeutel muß aus einem nichtschrumpfenden Material hergestellt
sein. Wenn unter den hohen Strombedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein
schrumpffähiges Material verwendet wird, würde eine übermäßige Hitze erzeugt werden,
und es würde eine übermäßige Oxydation an der Anode stattfinden.
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Ein sehr zufriedenstellender Anodenbeutel kann aus einem Mischpolymerisat
von Vinylacetat und Vinylchlorid hergestellt werden. Für die optimale Betriebsweise
der Zelle sollen die Anodenbeutel gelegentlich von den Anoden entfernt und in reinem
Wasser gewaschen werden.
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Zweckmäßig sollen die Anoden einen überzug aus Bleiperoxyd tragen,
da sich andererseits unter bestimmten elektrochemischen Bedingungen, die während
der Ausführung des Verfahrens vorliegen können, Bleisulfat ansammelt und das Kupferpulver
verunreinigt. Dieses Peroxyd wird am besten auf der Anodenfläche durch deren Vorbehandlung
in einer Elektrolysezelle, die einen Elektrolyten mit einer geringen Menge einer
wäßrigen Ferrosulfatlösung enthält, gebildet.
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Die bei dem Verfahren der Erfindung angewendeten Kathodenstromdichten
sind aus verschiedenen Gründen von Bedeutung. Die angewendete hohe Kathodenstromdichte
stellt nicht nur die Abscheidung eines Kupferpulvers von sehr zufriedenstellender
Beschaffenheit sicher, sondern diese hohe Stromdichte koordiniert außerdem den Arbeitsgang
der Kupferpulverabscheidung mit einem raschen Auslaugearbeitsgang und erzeugt den
günstigen I2R-Effekt, der in dem verbrauchten Elektrolyten den erforderlichen Temperaturanstieg
entwickelt, der auch bei einer nachfolgenden Verwendung des verbrauchten Elektrolyten
zum Auslaugen von Erz vorteilhaft ist und ein gesteigertes Eindringen der Laugelösung
in die Erze gewährt. Die Kathodenstromdichte sollte etwa 13,8 A/dm2 (je Kathodenseite)
zu Beginn der Elektrolyse betragen, wobei die Stromdichte allmählich
aufwärts
bis zu etwa 27,7 A/dm2 (je Kathodenseite) am Ende und automatischen Abstellpunkt
des Zellenbetriebs zuläuft.
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Im allgemeinen bleibt die Anodenstromdichte hinter der Kathodenstromdichte
zu jeder gegebenen Zeit um etwa 519/o während der gesamten elektrolytischen Abscheidung
zurück.
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Die Anfangsspannung zwischen den Elektrodenpaaren soll vorzugsweise
etwa 7,5 V betragen, jedoch in keinem Fall etwa 8,0 V übersteigen. Wenn das Verfahren
fortschreitet und die Stromdichte, wie oben beschrieben, zunimmt, verringert sich
die Elektrodenspannung allmählich auf ein Minimum von etwa 6,25 V. Eine niedrigere
Spannung als dieses Minimum führt zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung. Es wurde gefunden, daß die Anwendung einer Spannung
unterhalb 6,25 V zur Entwicklung einer instabilen Bedingung in dem Kupferabscheidungsverfahren
neigt. Dabei fällt ein Teil des abgeschiedenen Kupfers entweder in fester oder pastenartiger
Form an, die in bedeutendem Umfang oxydiert werden kann, und ein anderer Teil in
Pulverform, während die Farbe und der Sauerstoffgehalt des Kupfers beeinflußt werden.
Außerdem wird der für eine zufriedenstellende und rasche Abscheidung von leuchtendem
Kupferpulver erforderliche Temperaturanstieg auf Grund der Abnahme des RR-Effekts
innerhalb des Elektrolyten verzögert.
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Die Dichte des Elektrolyten in der Elektrolysezelle muß zu jeder Zeit
geregelt werden, so daß die gewünschten elektrischen Leitfähigkeitsgrenzen beibehalten
werden und daß die SO- --- Ionen die Kupferionen in Lösung halten. Der minimale
Kupfergehalt des Elektrolyten soll niemals unter etwa 15 g je Liter Elektrolyt für
eine geeignete Regelung der Zelle absinken. Das Aussetzen dieser Regelung beeinträchtigt
die Teilchengröße und die Form des abgeschiedenen Kupfers ebenso wie die Wirksamkeit
des gesamten Verfahrens. Wenn der Kupfergehalt des Elektrolyten auf unterhalb 15
g je Liter Elektrolyt absinkt, wird der Strom für die Freisetzung von Wasserstoff
aus dem Elektrolyten und die Aufspaltung und Verdünnung der Komponenten des Elektrolyten
verschwendet und führt zur Abscheidung eines dunklen oder geschwärzten Kupfers an
den Kathoden. Das letztere ergibt sich aus einem Verlust an Wasserstoff an der Oberfläche
der Kathoden, wodurch die Verbindung einer größeren Menge Sauerstoff mit dem feinteiligen
Kupfer zugelassen wird. Daher sollen automatische Regeleinrichtungen vorgesehen
werden, um automatisch die Elektrolyse zu beenden, wenn der Kupfergehalt des Elektrolyten
unterhalb 15 g je Liter absinkt. Für eine wirksamste Gesamtarbeitsweise soll der
Anfangskupfergehalt des Elektrolyten etwa zwischen 25 und 45 g je Liter betragen.
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In ähnlicher Weise soll der Gehalt an freier Säure des Elektrolyten
niemals unterhalb 45 g je Liter Elektrolyt für eine geeignete Betriebsweise der
Zelle absinken. Der maximale Gehalt an freier Säure des Elektrolyten soll
100 g je Liter nicht übersteigen und vorzugsweise nicht oberhalb 90 g je
Liter sein.
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Für die maximale Wirksamkeit der gesamten Auslauge-Elektrolyse-Arbeitsweise
ist die Arbeitstemperatur der Elektrolyselösung ebenfalls wichtig. Für optimale
Ergebnisse soll die Temperatur des Elektrolyten zwischen etwa 15 und 60° C liegen,
und der Stromfluß zur Elektrolysezelle soll unterbrochen werden, wenn die Temperatur
das 60° C-Maximum erreicht. Vorzugsweise soll die maximale Temperatur 55° C nicht
übersteigen. Die Temperatursteigerung in der Zelle dient nicht nur zur Erzeugung
von Wärme für die bei der Elektrolytbildung verwendete Laugelösung, um weitgehend
die Laugezeit herabzusetzen, sondern sie unterstützt auch die Abscheidung eines
sehr erwünschten, leuchtenden Kupferpulvers und dient zum Vorwärmen des Waschwassers
für das abgeschiedene Kupfer.
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Bei jeder gemäß der Erfindung verwendeten Elektrolysezelle sind Rührer
oder Pumpen vorhanden, um den Elektrolyten von dem Zellenboden aufwärts und zwischen
den Elektroden in Umlauf zu halten und dadurch die Wirksamkeit der elektrolytischen
Abscheidung zu steigern, die Polarisation zu vermindern und die Entfernung des Kupfers
von den Elektroden zu unterstützen. Die aufwärts gerichtete Umlaufführung des Elektrolyten
verhindert auch eine Schichtung oder Teilung der Lösung des Elektrolyten, die die
gleichmäßige Pulverabscheidung über der Sammelfläche der Kathoden beeinträchtigt
und zu einer unausgeglichenen Stromverteilung über einen solchen Oberflächenbereich
führt. Durch das Rühren wird auch Strom eingespart, welcher andererseits für die
Freisetzung von Gas verbraucht würde. Wenn der Elektrolyt abwärts in Umlauf gehalten
wird, kann der Elektrolyt an die Umfangselektrodenbereiche wandern, ohne zwischen
den Elektroden durchzugehen, und es stellt sich eine Temperatur- und Elektrolytschichtung
ein.
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Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist die spezifische
Geschwindigkeit und die Richtung der Umlaufführung oder Bewegung des Elektrolyten
äußerst wichtig. Bei zu niedriger Umlaufführung (Fluß von Litern je Minute) wird
überschüssiger Wasserstoff in Form von Gas an den Kathoden in Freiheit gesetzt,
wodurch ein überflüssiger Verbrauch an elektrischem Strom für die Freisetzung von
Gas an Stelle der Abscheidung von Kupfer hervorgerufen wird. Außerdem kann die Kupferabscheidung
verlangsamt werden und eine übermäßige Polarisation und eine Elektrolytschichtung
auftreten. Wenn die Umlaufgeschwindigkeit zu hoch ist, besteht die ernsthafte Gefahr
der Gewinnung eines minderwertigen Kupferpulverproduktes oder der Erzeugung eines
Teils des Kupfers als kompakter Niederschlag auf der Kathode und nur eines Teils
als Pulver. Außerdem kann eine zu starke Umlaufführung die Wirksamkeit in der Abscheidung
erniedrigen. Im allgemeinen ist eine Umlaufgeschwindigkeit von etwa 10% des Elektrolytvolumens
pro Minute in der Zelle für eine wirksame und rasche Abscheidung von Kupferpulver
angemessen.
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Vorzugsweise soll die Einlaß- oder Ansaugleitung für die Umlauflösung
in Nähe des oberen Teils der Zelle angebracht sein, wie in F i g. 1 bei 96 gezeigt,
und eine kleine Pumpe 92 soll außerhalb der Zelle vorgesehen sein, um die Lösung
abwärts durch das Rohr 94 zu pumpen, das am Ende der Zelle angebracht ist und diagonal
abwärts und über die Zelle sich erstreckt. Dieses Rohr endet in einem Lösungsabgaberohr
90, welches Abgabeöffnungen 98 enthält, die die Lösung langsam aufwärts und in Nähe
der Ränder der Elektroden abgeben. Diese Methode schafft eine äußerst gleichmäßige
Verteilung der Lösung von dem gesamten Boden der Zelle an einer
Seite
zu einem diagonal gegenüberliegenden Punkt am oberen Teil der Zelle, wodurch ein
sehr zufriedenstellender Elektrolytumlauf erhalten wird.
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Von besonderer Bedeutung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist
die Wärmeeinsparung, die durch das angewendete besondere Wärmeaustauschsystem erhalten
werden kann. Wie vorstehend angegeben, dient der I=R-Wärmeeffekt in der Elektrolysezelle
während ihres Betriebs zur Erwärmung des Elektrolyten auf eine Temperatur von 15
bis 60° C. Da der verbrauchte Elektrolyt schließlich dem Laugebehälter für einen
neuen Auslaugearbeitsgang nach Beendigung der Elektrolyse zurückgeführt werden kann,
wird der Wärmeeffekt der Elektrolyse völlig ausgenutzt und das Auslaugen durch die
Verwendung einer Laugelösung mit höherer Temperatur beschleunigt. Gleichzeitig wird
durch die Verwendung eines Wärmeaustauschers 50 (F i g. 1), der die Elektrolysezelle
30 mit dem Waschbehälter verbindet, der Wärmeeffekt in der Zelle für die Erwärmung
des ersten Waschwassers in dem Behälter verwendet.
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Wie in den F i g. 2 und 3 deutlich gezeigt, umfaßt das neuartige Entfernungssystem
gemäß der Erfindung für die Entfernung des Kupfers eine Vielzahl von Gummi- oder
Kunststoff-Fülleinrichtungen 100, die auf und in Verbindung mit einer Pulverabgabeleitung
102 angebracht sind, wobei ein solcher Trog oder Behälter unter jeder Kathode 103
angebracht ist. Die Leitung 102 ist an ihrem Ende an der Grundfläche der Elektrolysezelle
30 mittels eines Bügels 104 angebracht, der auf einem Trägerteil 106 befestigt
ist, der in den Zellenboden mittels Holzzapfen 108 gesteckt oder verdübelt ist.
Das andere Ende der Leitung 102 wird innerhalb einer Öffnung 110 in einer Wand der
Zelle 30 getragen.
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Die Abgabeleitung 102 ist, wie in F i g. 2 gezeigt, geneigt, wobei
der untere Teil der Leitung mit einer Mehrzahl von Öffnungen 112 versehen ist, um
mitgerissenen verbrauchten Elektrolyt von dem Kupferpulver innerhalb der Fülleinrichtungen
100 und/oder der Leitung 102 abfließen zu lassen. Dieser Teil der Leitung 102 ist
mit einem gegenüber Chemikalien beständigen Tuch oder Gewebe 114 bedeckt, beispielsweise
aus dem für die vorhergehend beschriebenen Anodenbeutel verwendeten Material, um
zu verhindern, daß das Kupferpulver ebenfalls durch die Öffnungen 112 abgegeben
wird. Die Vorrichtung ist ebenfalls mit einer Mehrzahl von Düsen 116 für reines
Wasser und einer Düse 117 versehen, die in die Fülleinrichtungen 100 bzw. in das
Ende 118 der Leitung 102 gerichtet sind, um das Pulver aus den Fülleinrichtungen
und der Leitung durch ein Ventil 120 auszuspülen, das außerhalb der Elektrolysezelle
angebracht ist, und schließlich zu einem Waschbehälter zu bringen.
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Ehe das Waschwasser zwecks Ausspülung des Kupferpulvers aus den Fülleinrichtungen
100 und der Abgabeleitung 102 angestellt wird, wird aus der Elektrolysezelle der
verbrauchte Elektrolyt durch eine Öffnung 122 in dem Boden der Zelle abgeführt.
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Die Fülleinrichtungen 100 sind lediglich unterhalb der Kathoden 103
angeordnet, jedoch nicht unterhalb der Anoden 80. Diese Anordnung ist äußerst wichtig,
um zu verhindern, daß die durch die Anodenbeutel 82 aufgefangenen Verunreinigungen
in die Fülleinrichtungen sinken und das Kupferprodukt verunreinigen. Wenn diese
Vorsichtsmaßnahme außer acht gelassen wird, kann die Reinheit des Kupferproduktes
um bis zu etwa 0,5% erniedrigt werden.
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Eine andere wichtige Ausführungsform der Erfindung wird in den F i
g. 4 bis 8 erläutert, die eine neuartige Sammelschieneneinrichtung zeigen, die in
Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen Elektrolyseverfahren geeignet ist. Wie
in F i g. 5 gezeigt, ist eine Vielzahl von Aufnahmesammelschienenblättern 200 entlang
jeder Längskante 202 eines Elektrolysebehälters 204 befestigt, wobei die oberen
Längskanten 206 der Aufnahmeblätter mit der Oberkante 208 des Behälters in gleicher
Ebene liegen. Die Aufnahmesammelschienenblätter 200 sind untereinander parallel
angebracht und sind in ihrer Bodennähe durch Kupferzwischenraum- oder Abstandsplatten
210 getrennt (F i g. 7). Die Aufnahmeblätter 200 und die Abstandsplatten 210 sind
aneinander und an die Längsseitenwände 212 des Behälters mittels Bolzen 214 befestigt,
die durch die Blätter, die Abstandsstreifen und Ausbohrungen 216 in der Wand 212
hindurchgehen, wobei die mit Gewinde versehenen Enden 218 der Bolzen sich auswärts
in einen versenkten Schlitz oder eine Nut 220 erstrecken, um Schraubenmuttern 222
auf das Ende der Bolzen aufziehen zu können. Um das Verwerfen der äußeren Sammelschienenblätter
zu verhindern, sind die Aufnahmeblätter 200 und die entsprechenden Abstandsstreifen
210 zwischen den Verstärkungsplatten 224 und 226 geschichtet, von welchen die erstere
an die Seitenwand 212 des Behälters angrenzt. Wie in F i g. 5 gezeigt, ist eine
ausreichende Anzahl von Bolzen 214 in Längsrichtung der Aufnahmeblätter 200 vorgesehen,
um eine starke Verbindung zwischen den Blättern und den Seitenwänden des Behälters
212 sicherzustellen.
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Die Aufnahmesammelschienenblätter 200 sind in ihrer Längsrichtung
mit einer Mehrzahl von öffnungen 228 (vgl. F i g. 8) versehen, durch die Kupferstäbe
230 gehen (vgl. F i g. 6). Die Stäbe 230 gehen auch durch die entsprechenden Öffnungen
(nicht gezeigt) in den Verstärkungsplatten 224 und 226, wobei die Enden dieser Stäbe
über die Verstärkungsplatten herausragen, wie in F i g. 6 gezeigt ist. Ein Ende
232 von jedem Stab 230 ist mit einem Gewinde versehen, um eine Mutter 234 aufzunehmen,
die eine Feder 236 aus diesem Ende des Stabes zurückhält. Das andere Ende
238 von jedem Stab ist bei 240 mit einem Hebel 242 mit einer Nockenfiäche 244 verbunden.
Wie in F i g. 6 gezeigt, ist jede Nockenfläche 244 von jeder der Hebeleinrichtungen
242 im Eingriff mit der Verstärkungsplatte 226 durch ihre schwenkbare Verbindung
246 zu zwei senkrechten Trägereinrichtungen 248 gehalten, was deutlicher in F i
g. 5 ersichtlich ist. Wie in F i g. 6 gezeigt, ist die Wand 212 des Behälters 204
bei 250 mit einer Aussparung versehen, um die federtragenden, überstehenden Enden
232 der Stäbe 230 aufzunehmen.
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F i g. 8 zeigt ein einzelnes Aufnahmesammelschienenblatt 200, in welchem
Öffnungen 228 für die Aufnahme der Stäbe 230 und Öffnungen 252 für die Aufnahme
der Bolzen 214 vorgesehen sind.
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An jeder der Längsseiten 254 einer Elektrodenaufhängevorrichtung 256
ist eine Vielzahl von Gegensammelschienenblättern 258 befestigt, die im Eingriffverhältnis
mit den Aufnahmesammelschienenblättern 200 angeordnet sind, wie in F i g. 6 gezeigt
ist. Die Gegensammelschienenblätter sind voneinander durch Kupferabstandsplatten
260 getrennt,
entsprechend der Trennung der Aufnahmesammelschienenblätter
200, und die Gegenblätter und Trennplatten sind an die Längsseite 254 der
Aufhängeeinrichtung 256 mittels einer Vielzahl von Elektrodenaufhängestäben 262
befestigt, die an ihren Enden mit einem Gewinde für die Aufnahme von Muttern 264
und 266 versehen sind, um die Gegenblätter in ihrer Lage zu befestigen. Die Elektrodenaufhängestäbe
262, die vorzugsweise aus Kupfer hergestellt sind, erstrecken sich über die Längsseiten
254 der Aufhängeeinrichtung 256 hinaus, wie bei 268, und erstrecken sich quer über
die Aufhängeeinrichtung 256, wo sie in dem gegenüberliegenden Längsseitenteil des
Rahmens aufgenommen werden, so daß sie an beiden Enden unterstützt werden (vgl.
F i g. 4 und 5). Elektrodenplatten sind an den Aufhängestäben 262 in gebräuchlicher
Weise befestigt. (Es ist zu bemerken, daß die Anzahl an Aufnahmeblättern in F i
g. 4 zu Erläuterungszwecken vermindert wurde.) Die Dicke der Gegensamrnelschienenblätter
258 ist etwas größer (d. h. 1,58 mm) als der Abstand zwischen den Aufnahmesammelschienenblättern
200, so daß beim Senken der ersteren zwischen die letzteren eine dicht reibende
und oberflächensäubernde Wirkung zwischen den Kontakt- oder Berührungsblättern der
Gegen- und Aufnahmesammelschienenanordnungen auftritt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich,
kann, wenn die Gegensammelschienenblätter 258 einmal abwärts und zwischen die Aufnahmesammelschienenblätter
200 geführt worden sind, eine intensive Oberflächenberührung zwischen den Gegen-und
Aufnahmeblättern durch eine geeignete Drehung der Nockenhebeleinrichtung 242 sichergestellt
werden, wobei die Spannungsfeder 236 die Einstellung der Nockenhebelblockierungslage
ermöglicht.
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Eine genauere Ansicht von einem der Gegensammelschienenblätter ist
in F i g. 7 gezeigt. Darin sind Öffnungen 270 in Längsrichtung durch Abstand in
Nähe der oberen Kante des Gegenblattes getrennt vorgesehen, um die Aufhängetragstäbe
262 für die Elektroden aufzunehmen, wobei jedes Blatt entlang seiner unteren Kante
mit einer Mehrzahl von ausgeschnittenen Teilen 272 versehen ist, um das Gleiten
des Gegenblattes über die Nockenbefestigungsstäbe 230 und darüber hinaus zu ermöglichen.
Es ist ersichtlich, daß so viel Aussparungen oder Ausschnitte vorgesehen sind, als
Nockenbefestigungsstäbe 230 vorhanden sind.
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Die Längsenden 274 der Gegensamrnelschienenblätter 258 erstrecken
sich über das Längsende 276 der Aufhängeeinrichtung 256 hinaus, um ein Mittel für
die Verbindung der Sammelschienenblätter mit einer Energiequelle in gebräuchlicher
Weise zu schaffen. Wie in F i g. 4 gezeigt, sind die Blätter an einer Längskante
des Elektrodenhalterahmens 256 mit der positiven Energiequelle verbunden, und die
Blätter der anderen Längskante des Rahmens sind mit der negativen Energiequelle
verbunden. Die von den ersteren getragenen Elektroden dienen als Anoden, und die
von den letzteren getragenen dienen als Kathoden.
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Die vorstehend beschriebene Sammelschienenanordnung gewährt eine sichere
Einspannung der Elektrodenverbindung und schaltet praktisch schlechte elektrische
Verbindungen zwischen der Energiequelle und den Elektroden aus. Außerdem wird durch
diese Anordnung die Entfernung der Elektroden aus den Behältern zwecks Inspektion,
Säuberung od. dgl. zu einem einfachen Arbeitsgang.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.
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Beispiel Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Elektrolyt
wurde durch Auslaugen eines Erzes mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
Erzgehalt: Lösliches Kupfer ............... 4,01% Eisen ..........................
4,0% Aluminiumoxyd ................ 10,01/o Kalk ..........................
1,0% Siliciumdioxyd .................. 80,0°/o Rest Feuchtigkeit ("/o bezogen auf
Gewicht) Erzgröße nach der Aufarbeitung: Nicht mehr als 5 Gewichtsprozent gröber,
als einem Sieb mit einer Maschenweite von etwa 6,68 mm entspricht, nicht mehr als
50 Gewichtsprozent gröber, als einem Sieb mit einer Maschenzahl von etwa 50 Maschen
je Quadratzentimeter entspricht.
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Es wurde dabei eine Laugelösung mit folgender Zusammensetzung und
unter den nachstehenden Bedingungen verwendet:
| Laugelösung: Je etwa 907 kg Laugelösung |
| Demineralisiertes Wasser ... 1816,9 |
| H2SO4 (93 bis 95"/o) (spezi- |
| fisches Gewicht 1,84) .... 183,3 |
| H3p04 (Orthophosphorsäure |
| 850%) .................. 180,0 ml |
| Tetranatriumsalz der |
| Äthylendiamintetraessig- |
| säure (angesäuert auf einen |
| pH-Wert von 4 mit 5%iger |
| Schwefelsäure) .......... 3,7 |
| Aluminiumoxyd (A1201) ... 1,0 (etwa) |
| Angenähertes Gesamtgewicht |
| je 907 kg der Aufberei- |
| tungslaugelösung ........ 2003,9 |
| Gesamtmenge der Lauge- |
| lösung, welche für einen |
| technischen Einheitsansatz |
| (35361) verwendet wird.. X 5 |
| 10019,5 |
| Gewichtsverhältnis von Lauge- |
| lösung zu Erz ............. etwa 1: 1 |
| Erzgewicht, verwendet für einen |
| technischen Einheitsansatz. . 10000,0 |
| Laugelösungstemperatur ..... 54° C |
| Bewegungsmethode in dem |
| Laugebehälter ............ aufwärts gerichtete |
| Durchsickerung |
| Laugezeit ................... 1 Stunde |
Die Elektrolyse wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
Anzahl von Anoden ................ 9 Anzahl von Kathoden .............. 8 Anodenzusammensetzung
(Gewichtsprozent) (-Anode enthält Überzug von Bleiperoxyd) reines Weichblei
............. 90 reines Antimon ................ 10 Maximaler Gehalt an Verunreinigung:
Ag ........................... 0,0004 Cu ........................... 0,0009 Zn ...........................
0,0005 As ........................... 0,0003 Fe ........................... 0,0002
Bi ........................... 0,0014 Kathodenzusammensetzung: 9911/o reines gewalztes
Nickelblech, 76,2 cm breit, 99,1 cm lang, 1,27 cm dick Kathodengröße: 81,3 cm breit,
102 cm lang, 6,35 mm stark Elektrodenabstand: 6,98 cm Anodenbeutel: Dynel-Vinyon,
VN-735 Elektrodenverbindungen: parallel Eiektrodenanfangsspannung: 8;0 V Elektrodenspannung
am Ende des Arbeitsganges: 6,25 V Kathodenstromdichte zu Beginn des Arbeitsganges
(beide Seiten der Kathoden): etwa 2,77 A/dm2 Kathodenstromdichte am Ende des Arbeitsganges
(beide Seiten der Kathoden): etwa 5,55 Aidm2 Anodenstromdichte (während des ganzen
Ablaufs): etwa 511/o unterhalb der Kathodenstromdichte zu jedem Zeitpunkt Kupfergehalt
des Elektrolyten: 40 g/1 zu Beginn 15 g/1 am Ende Temperatur des Elektrolyten: zu
Beginn: 15° C am Ende: 55° C Umlaufgeschwindigkeit in der Elektrolysezelle (aufwärts):
etwa 4271/Min.
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Zeit der elektrolytischen Abscheidung (für eine technische Zelle):
3,3 Stunden Waschwassertemperatur: 93° C Zahl der Waschvorgänge: Drei Waschzeit:
jeweils eine halbe Stunde Trocknen des Kupferpulvers: in Wasserstoffatmosphäre bei
einer allmählich auf 495° C ansteigenden Temperatur. Das Verfahren und die Vorrichtung
gemäß der Erfindung schaffen viele bemerkenswerte Vorteile. Es wird nicht nur ein
äußerst feines, reines Kupferpulver (Reinheitsgrad von 99,5% und darüber ist leicht
erhältlich, und ein Reinheitsgrad von 99,9% des Kupferpulvers kann bei sorgfältiger
Steuerung erhalten werden) durch die Durchführung des Verfahrens, wie vorstehend
beschrieben, erhalten, sondern es wird außerdem ein wirtschaftliches elektrolytisches
Gewinnungsverfahren erhalten, das auch die kontinuierliche Erzeugung von Kupferpulver
direkt aus Kupfererz in einem einzigen kontinuierlichen Verfahren gestattet.
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Eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung beruht auf dem Vorteil
der hohen Temperatur, die bei dem vorstehend beschriebenen neuartigen Elektrogewinnungsverfahren
erhalten wird, was bei den gebräuchlichen Elektrolyseverfahren bisher nicht möglich
war. Insbesondere beruht ein wichtiges Merkmal der Erfindung in der hohen Temperatur
des aus der Elektrolysezelle entfernten verbrauchten Elektrolyten und auf der Verwendung
dieser Lösung mit hoher Temperatur in einem Kreislaufverfahren für die Extraktion
von Kupfer aus einer erneuten Beschickung aus aufbereitetem Kupfererz. Die heiße
im Kreislauf geführte Laugelösung gemäß der Erfindung gewährt eine viel stärkere
und raschere Einsickerung und Durchdringung der Kupfererze, wodurch die langen Zeiten
der Laugearbeitsvorgänge vermindert werden. Das verkürzte Auslaugen, das infolge
des gemäß der Erfindung erhältlichen verbrauchten Elektrolyten von ausreichend hoher
Temperatur ermöglicht wird, ist vorteilhaft, da, je kürzer die Auslaugezeit ist,
um so weniger die Wahrscheinlichkeit für die Extraktion von unerwünscht großen Mengen
an Verunreinigungen besteht, die bei Anwesenheit sehr störend sein könnten und möglicherweise
zu einem Verwerfen der Lösung führen würden.
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Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das
beschriebene Elektrolyseverfahren zur Abscheidung von äußerst reinen bäumchenartigen
oder dendritischen Kristallen an Stelle von körnigem Kupfer, welches im wesentlichen
aus kubischen Kristallen besteht, führt. Obgleich das Wachsen von dendritischen
Kristallen schwierig zu regeln ist, führen die vorstehend festgelegten Arbeitsbedingungen
zu Kristallen von hoher Reinheit und von solcher Oberflächenausbildung, daß die
Oxydation gering ist, trotz des großen Oberflächenbereichs, welcher der Luft durch
die Masse der Mikrokristalle dargeboten wird. Die Schwierigkeit bei der Erzielung
dieser Ergebnisse lag nicht nur in der Ermittlung der besonderen Elektrolysebedingungen
und Elektrolytzusammensetzung, mit denen derartige Kristalle erzeugt werden können,
sondern auch in dem Ausfindigmachen von Mitteln, durch welche die Verunreinigung
durch andere Metalle und Oxydation durch den Sauerstoff, der unvermeidlich in der
Elektrolysereaktion erzeugt wird, verhindert wird. Diese Schwierigkeiten wurden
durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung von Materialien, wie Tetra-Natriumsalz
der Äthylendiamintetraessigsäure und Phosphorsäure, für das Abfangen und Binden
der Ferriionen, die andererseits das Kupfer verunreinigen würden, durch die Anwendung
von Elektroden mit der richtigen Art von elektrochemischen Oberflächeneigenschaften,
so daß Polarisationseffekte nicht den
günstigen Stromfluß bei einer
gegebenen, angelegten Spannung stören, Verwendung von Anoden, die Sauerstoff und
Chlor aus dem Elektrolyten herausführen, nicht abhocken oder irgendeinen Anodenschlamm
bilden, der das Kupferpulver verunreinigen könnte, durch die Verwendung von Kathoden,
die gegenüber Angriff beständig sind und eine geeignete Oberfläche für die Abscheidung
und das Wachsen der dendritischen Mikrokristalle schaffen, die Wahl von geeigneten
Bedingungen von Temperatur, Kupferkonzentration, Säuregrad und Ausführungsweise
der Umlaufführung des Elektrolyten zur Gewinnung von Kristallen der gewünschten
Struktur, Reinheit, Größe od. dgl.