Verfahren zur Herstellung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium und Aluminium-Legierungen aus Aluminiumchlorid bzw. Salzen, die Aluminiumchlorid enthalten, und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens für die Reduktion eines Salzes, das Aluminiumchlorid enthält, zu Aluminium durch Umsetzung mit einem metallischen Reduktionsmittel, z.B. Magnesium. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzelektrolyse unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Speisung.
Das Aluminiumchlorid wird dabei vorzugsweise in Form eines Doppelsalzes verwendet, z.B. als niedrig schmelzendes Doppelsalz, das Natriumchlorid und Aluminiumchlorid enthält.
Je nachdem, ob die Menge des in der Salzphase vorhandenen Aluminiumchlorides gleich, grösser oder kleiner als der stöchiometrische Anteil ist, liegt entweder ein echtes Doppelsalz oder eine Lösung von Aluml- niumchlorid in einem Salz vor. Die hier verwendete Bezeichnung Doppelsalz soll daher a) ein Doppelsalz von Aluminiumchlorid und dem Halogenid eines Alkalimetalles oder b) eine Lösung von Aluminiumchlorid in einem Salz oder in einer Salzphase umfassen, das bzw.
die mindestens ein Alkalimetall enthält.
Allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Aluminium und Aluminium-Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein metallisches Reduktionsmittel mit einem Doppelsalz von Aluminiumchlorid umsetzt.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird geschmolzenes Magnesium mit einem geschmolzenen Doppelsalz von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid umgesetzt. Einige der Vorteile der Verwendung des Doppelsalzes sind die leichtere Handhabung und der relativ niedrige Dampfdruck von Aluminiumchlorid über dem Salz bei Temperaturen bis in den Bereich von 7500C, d.h. oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium.
Es ist vorteilhaft, einen Teil des zirkulierenden Aluminiums bzw. der zirkulierenden Aluminium-Magnesium-Legierung zu dem geschmolzenen Magnesium zuzugeben, um sicherzustellen, dass die Dichte der metallischen Phase stets grösser ist als die der geschmolzenen Salzphase.
Die Umsetzung kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der mit einer Elektrolysezelle verbunden ist. In diesem Fall kann das durch die Umsetzung gebildete Magnesiumchlorid elektrolytisch zur Gewinnung von Magnesium und Chlor verarbeitet werden.
Elektrolytische Verfahren für die Herstellung von Aluminium, wie sie zur Zeit durchgeführt werden, verwenden Aluminiumoxyd als Lösung in einem Doppel salz von Natrium- und Aluminiumfluoriden. Die Nachteile dieses Systems sind unter anderem die folgenden:
1. Der Verbrauch von Elektroden aus hochreinem Kohlenstoff durch die Sauerstoff-Komponente des Speisungsmaterials in einem Mass von 0,6-1,0 Gewichtseinheiten Kohlenstoff pro Gewichtseinheit des hergestellten Aluminiums.
2. Der niedrige Spannungswirkungsgrad der Zelle von 35-45%, der sich teilweise durch Summierung von mehreren hohen Spannungsabfällen ergibt; Spannungsabfall über die Anode, die für kontinuierliche Einspeisung ausgebildet sein muss, über das Kohlenstoff-Futter, das für die in der Zelle herrschenden hohen Temperaturen genügend dick sein muss, über den Polspalt, der gross genug für entsprechenden Raum zwischen der verzogenen Kathodenmetallfläche und der Anode sein muss, und zum anderen Teil durch Polarisationseffekte an der Anode bei intermittierender Speisung oder Veränderung der Elektrolytzusammensetzung bedingt ist.
3. Verlust an teurem Elektrolyt durch Verdampfen, was durch die offene Konstruktion der Zellen bedingt ist, welche wiederum wegen der intermittierenden oder kontinuierlichen Einspeisung von festem Aluminiumoxyd in den Elektrolyten erforderlich ist.
4. Starke Korrosion und geringe Betriebsdauer der Zellen wegen der hohen Zelltemperaturen von 950 1000 C und
5. erheblicher Arbeitsaufwand für die Einführung der Speisung.
Es sind schon Versuche zur Aluminiumherstellung aus wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Elektrolyse eines Elektrolyten bekannt, der aus Aluminiumchlorid, gelöst in bestimmten geschmolzenen Metallhalogeniden, besteht. Diese Versuche haben jedoch mehrere Nachteile und daher in der Technik keinen Eingang gefunden.
Aluminiumchlorid ist ein flüchtiger Feststoff, der bei etwa 1780C sublimiert. Obwohl sein Dampfdruck in geschmolzenem Alkalichlorid erheblich erniedrigt werden kann, destilliert Aluminiumchlorid aus einem solchen Bad leicht ab, wenn man bei der Temperatur des Schmelzpunktes von Aluminium (6610C) oder in der Nähe dieser Temperatur arbeitet. Demzufolge sollte bei diesem Verfahren bei niedrigen Temperaturen und unter Überdruck gearbeitet werden. Eutektische oder niedrig schmelzende Salzmischungen, die Aluminiumchlorid enthalten, besitzen insbesondere unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit.
Bei den Betriebstemperaturen solcher Prozesse sind geschmolzene Lösungen von Aluminiumchlorid korrodierend für Graphit und Kohlenstoff, welches im wesentlichen die einzig praktisch verwendbaren Anodenwerkstoffe sind, die gegenüber dem als Nebenprodukt gebildeten Chlor beständig sind. Bei niedrigen Temperaturen wird Aluminium in fester Form und gemischt mit Elektrolyt abgeschieden, was für die Abscheidung von den Metallkristallen ungünstig ist. Ferner sind die Zellenspannungen bei technisch brauchbaren Stromdichten sehr hoch. Bei hohen Temperaturen können die Zellenspannungen vermindert und kann flüssiges Metall erhalten werden, doch ist dann die Überdruckanlage kostspielig und die Korrosion stark.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll diese Nachteile von Verfahren vermeiden, die mit Aluminiumchlorid enthaltenden Elektrolyten arbeiten, dabei aber die Vorteile von Aluminiumchlorid als Speisungsmaterial beibehalten, indem sie ein Verfahren bietet, bei welchem der Elektrolyt wenig oder kein Aluminiumchlorid enthält.
Gemäss dieser Ausführungsform bietet die Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium und Aluminium-Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Salzschmelzelektrolyten elektrolysiert, der mindestens ein Alkalihalogenid enthält, wobei als Kathode ein geschmolzenes Metall oder eine geschmolzene Metall-Legierung verwendet wird, wobei das geschmolzene Metall oder die Legierung in Lösung ein metallisches Reduktionsmittel enthält, das aus dem Elektrolyten abgeschieden wird, und dass man das geschmolzene Metall oder die geschmolzene Legierung und das darin enthaltene metallische Reduktionsmittel mit einem Doppelsalz von Aluminiumchlorid oder einer Lösung von Aluminiumchlorid in einem geschmolzenen Salz zusammenbringt.
Der Elektrolyt kann zusätzlich zu den Alkalihalogeniden ein oder mehrere Erdalkalihalogenide und/oder seltene Erdmetallhalogenide enthalten.
Vorzugsweise wird das Aluminiumchlorid mit der Metall- bzw. Legierungsschmelze in solcher Weise zusammengebracht, dass nur eine vemachlässigbare Aluminiumchloridmenge in den Elektrolysebehälter gelangt.
Insbesondere bietet die Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Aluminiumherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem Elektrolysebehälter oder einer Elektrolysezelle einen Elektrolyten aus geschmolzenem Salz elektrolysiert, der ein Alkalihalogenid enthält, wobei die Kathode aus geschmolzenem Aluminium oder geschmolzener Aluminium-Legierung gebildet ist und ein metallisches Reduktionsmittel enthält, welches elektrolytisch aus dem Elektrolyten abgeschieden ist, dass man das geschmolzene Aluminium oder die geschmolzene Aluminiumlegierung und das Reduktionsmittel in einen Reaktorbehälter oder ein Reaktionsgefäss überführt, dass man Aluminiumchlorid mit dem metallischen Reduktionsmittel in dem Reaktionsbehälter oder dem Reaktionsgefäss umsetzt,
dass man das Chlorid-Produkt des metallischen Reduktionsmittels in den Elektrolysebehälter oder die Elektrolysezelle überführt, dass man geschmolzenes Aluminium mit geringerer Konzentration des metallischen Reduktionsmittels wieder in den Elektrolysebehälter bzw. die -zelle zurückführt und das geschmolzene Metallprodukt aus dem Reaktorbehälter oder -gefäss abführt.
Wiederum kann der Elektrolyt ausser dem Alkalihalogenid ein oder mehrere Erdalkalihalogenide und/oder seltene Erdmetallhalogenide enthalten.
Für eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist es wichtig, dass man die Umsetzung zwischen dem metallischen Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid, welch'letzteres vorzugsweise in dampfförmigem Zustand vorliegt, in einem Behälter oder Gefäss durchführt, der bzw. das vom Elektrolysebehälter getrennt ist, so dass wenig oder kein Aluminiumchlorid in den Elektrolysebehälter gelangen kann und dementsprechend die Möglichkeit seines Verlustes zusammen mit oder durch Verunreinigung des in der Elektrolyse gebildeten Chlor, sowie ein Angriff von Aluminiumchlorid auf das Anodenmaterial im wesentlichen ausgeschaltet werden kann.
Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen dem metallischen Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid in einem zweistufigen Reaktorbehälter oder -gefäss durchgeführt, wobei eine Salzphase, welche Aluminiumchlorid aufnehmen und damit ein Doppelsalz bilden kann, gleichzeitig sowohl mit dem dampfförmigen Aluminiumchlorid als auch mit dem ein metallisches Reduktionsmittel enthaltenden geschmolzenen Aluminium zu sammengebracht wird. In diesem Fall tritt eine Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid-Doppelsalz auf, die zu einer Verminderung der Konzentration des Reduktionsmittels in dem Aluminium führt. Das Aluminium aus der ersten Stufe wird in den Elektrolysebehälter zurückgeführt.
Die Salzphase, welche sowohl das Chlorid des Reduktionsmittels enthält als auch mit Aluminiumchlorid gesättigt ist und mit diesem das Doppelsalz oder eine Lösung bildet, wird in einer zweiten Stufe mit frischem geschmolzenem Aluminium und Reduktionsmittel aus dem Elektrolysebehälter zusammengebracht und bis zur Vollständigkeit oder nahezu zur Vollständigkeit umgesetzt.
Das Aluminium aus der zweiten Stufe wird in die erste Stufe zurückgeführt. Die Salzphase, welche das Chlorid des Reduktionsmittels enthält, aber bezüglich Aluminiumchlorid verarmt ist, wird wieder in den Elektrolysebehälter überführt.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung kann ein kleiner Teil des Elektrolyten als die das Aluml- niumchlorid absorbierende Salzphase verwendet werden, wobei der Anteil des Elektrolyten in solchem Masse in die erste Stufe eingeführt wird, dass sichergestellt ist, dass die die zweite Stufe verlassende Salzphase nur vernachlässigbare Mengen an Aluminiumchlorid enthält.
Je nach dem Grad, bis zu welchem der Reduktionsmittelgehalt des zum Elektrolysebehälter bzw. der -zelle rezirkulierten Metalles vermindert werden soll, können zwei oder mehr Kontaktstufen verwendet werden, wobei stets nur die erste Stufe mit Aluminiumchlorid gespeist wird. Die zwei- oder mehrstufige Gegenstromreaktion zwischen dem im Aluminium elektrisch abgeschiedenen Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid-Doppelsalz stellt sicher, dass die den Reaktor verlassende Salzphase, welche dem Elektrolysebehälter wieder zugeführt wird, praktisch frei von Aluminiumchlorid ist, weil das Aluminiumchlorid mit überschüssigem Reduktionsmittel zusammengebracht wird. Das dann wieder in die erste Stufe gelangende Aluminium hat immer noch einen für eine weitere Umsetzung in dieser Stufe ausreichenden Gehalt an Reduktionsmittel.
In der ersten Stufe ist die Salzphase kontinuierlich in Berührung mit dem Aluminiumchlorid-Dampf und nimmt diesen so schnell auf, wie der Aluminiumchlorid Anteil des Doppelsalzes mit dem überschüssigen Reduktionsmittel reagiert. Dementsprechend verlässt die Salzphase die erste Stufe noch mit einem Gehalt an Aluminiumchlorid, das durch das hinzukommende Reduktionsmittel in den folgenden Stufen entfernt wird. Die insgesamt umgesetzte Aluminiumchlorid-Menge ist äquivalent der aus dem Reaktor abgeführten Menge des Reduktionsmittels. Dies ist in erster Linie dadurch bedingt, dass in der ersten Stufe eine Reduktionsmittelmenge vorliegt, welche mit dem eingespeisten Aluminiumchlorid-Dampf reagiert. Ferner reagiert das in der zweiten Stufe vorhandene Reduktionsmittel mit dem Aluminiumchlorid (das als Doppelsalz vorliegt) bis nahe zur Erschöpfung.
Dies wird dadurch sichergestellt, dass der frische Elektrolyt der ersten Stufe in entsprechendem Masse zugeführt wird, wenn als Reduktionsmittel ein Erdalkalimetall verwendet wird. Bei Verwendung von Alkalimetall als Reduktionsmittel ist es nicht erforderlich, einen Teil des Elektrolyten durch das Reaktorsystem zo führen, weil das Chlorid-Produkt das erforderliche Doppelsalz mit Aluminiumchlorid bildet und die durchgesetzten Mengen sich gegenseitig steuern.
Bei Einhaltung der obigen Mengenanforderungen liegt in der ersten Stufe ein gewisser Reduktionsmittel überschuss für die Umsetzung mit dem Aluminiumchlo rid in dem vorhandenen Doppelsalz vor. Dann kann weiterer Aluminiumchlorid-Dampf in das Doppelsalz absorbiert werden.
Insgesamt muss die Menge des in das Doppelsalz absorbierten Aluminiumchlorid-Dampfes praktisch gleich der aus dem Aluminium herausreagierten Menge des Reduktionsmittels, d.h. gleich der im Elektrolysebehälter erzeugten Menge an Reduktionsmittel sein. Für einen erfolgreichen Betrieb des erfindungsgemässen Verfahrens ist es daher nicht erforderlich. dass der Elektroly sestrom und das Mass der Einspeisung von Aluminiumchlorid dauernd genau aufeinander abgestimmt werden. Das System kann Aluminiumchlorid-Dampf nur so schnell absorbieren, wie das Aluminiumchlorid reagieren kann, d.h. so schnell, wie das Reduktionsmittel herge stellt und in den Reaktor eingespeist wird. Die Verfah rensbedingungen können daher leicht so gewählt werden, dass sich eine automatische Steuerung der Aluminium chloriddampf-Einspeisung ergibt.
Bei Verwendung von
Alkalimetall als Reduktionsmittel kann das Aluminium chlorid nicht in nennenswerter Menge in den Elektrolysebehälter gelangen. Das Aluminiumchlorid kann die erste Stufe des Reaktors nur als Doppelsalz verlassen und dies kann nur entstehen, wenn Reduktionsmittel in dieser Stufe zum Chlorid umgesetzt wird. Daraus folgt, dass in den folgenden Stufen stets ein Überschuss an Reduktionsmittel vorhanden sein muss, der mit praktisch dem gesamten Aluminiumchlorid des Doppelsalzes reagieren kann. Bei Verwendung von Erdalkalimetallen als Reduktionsmittel wird der Elektrolyt der ersten Stufe in solchem Masse zugeführt, dass ein Doppelsalz mit dem Aluminiumchlorid entsteht und die obigen Bedingungen eingehalten werden.
In beiden Fällen werden nicht nur Aluminiumchlorid Verluste über den Elektrolysebehälter vermieden, sondern es tritt auch praktisch keine Verunreinigung des als Nebenprodukt entstehenden Halogens und kein Aluminiumchlorid-Angriff auf die Anode auf.
Die metallische Kathode sollte ein Metall oder eine Legierung enthalten, die im erforderlichen Temperaturbereich als Schmelze vorliegt, ein ausreichend gutes Lösungsmittel für das verwendete metallische Reduktionsmittel und praktisch nicht reaktionsfähig mit Aluminiumchlorid ist. Vorzugsweise wird Aluminium oder eine Aluminiumlegierung verwendet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Alkalihalogenid oder eine Mischung aus Alkali- und Erdalkalihalogeniden als Komponenten des als Salzschmelze vorliegenden Elektrolyten verwendet.
Die Zusammensetzung des geschmolzenen Elektrolyten wird zweckmässigerweise so gewählt, dass das bzw.
die Metalle, die während der Elektrolyse an der Kathode abgeschieden werden (d.h. das metallische Reduktionsmittel), eine ausreichende Löslichkeit in der Kathode aus geschmolzenem Metall (z.B. in geschmolzenem Aluminium oder geschmolzener Aluminium-Legierung), eine geringe Löslichkeit in der Salzphase und als Lösung in der aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode eine genügende Reaktionsfähigkeit zur Reduktion von Aluminiumchlorid-Dampf aufweisen.
Wie oben erwähnt, wird das metallische Reduktionsmittel in einen vom Elektrolysebehälter getrennten Reaktorbehälter geführt, in welchem die chemische Wechselwirkung zwischen dem metallischen Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid-Doppelsalz erfolgt. Durch diese Anordnung ist es möglich, die Menge des Reduktionsmittels auf irgendeinen für den gewünschten Wechselwirkungsgrad erforderlichen Wert einzusteuem. Entgegen der Erwartung wurde gefunden, dass Aluminiumchlorid-Doppelsalze den Magnesiumgehalt einer Aluminium-Magnesium-Legierung mit hoher Wirksamkeit auf extrem niedrige Werte (z.B. 0,005%) vermindern. Magnesium erfüllt daher die oben erwähnten Anforderungen am besten und ist das bevorzugte metallische Reduktionsmittel.
Eine weitere Anforderung an den geschmolzenen Elektrolyten besteht darin, dass dieser ein Salz enthalten muss, welches in der Lage ist, bei den Temperaturbedingungen des Reaktors mit Aluminiumchlorid einen Doppelsalz-Komplex zu bilden. Die Alkalihalogenide erfüllen diese Forderung in zufriedenstellendem Masse. Vorzugsweise sollte daher Natrium- oder Kaliumchlorid mindestens eine Komponente des Elektrolyten darstellen.
Die Erfindung umfasst jedoch auch die Verwendung anderer Erdalkalimetalle (z.B. Calcium), sowie Lithium als metallische Reduktionsmittel, und die Verwendung anderer Erdalkalihalogenide oder Alkalihalogenide, ins besondere Mischungen solcher Komponenten, als Komponenten des Salzschmelze-Elektrolyten.
Magnesiumchlorid oder andere Erdalkalimetalle können in Mischung mit den Halogeniden von Natrium, Kalium oder anderen Alkalimetallen verwendet werden.
Als Quelle sowohl des Reduktionsmittels als auch des Komplexbildners können Alkalichloride allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Andere Alkali- oder Erdalkalihalogenide, insbesondere die Chloride und/oder Fluoride, können bei Einhaltung der oben erläuterten Grenzbedingungen zur Änderung bzw. Verbesserung der Elektrolyteigenschaften zugegeben werden.
Vorzugsweise wird eine Salzschmelze verwendet, welche entweder a Magnesiumchlorid in Mischung mit Natriumund/oder Kaliumhalogeniden oder b Lithiumchlorid allein oder in Mischung mit Natrium- und/oder Kaliumhalogeniden enthält. Hierbei erfolgt die Elektrolyse in einem Elektrolysebehälter, der eine hängende Graphit- oder Kohlenstoff-Anode und eine geschmolzene Aluminiumkathode aufweist, wobei die relativen Dichten der flüssigen Phasen derart sind, dass die geschmolzene Kathode als gesonderte Phase am Boden der Elektrolysezelle verbleibt. Unter diesen Bedingungen wird praktisch reines Chlor an der Anode entwickelt und werden entsprechende Mengen an Reduktionsmittel in der Aluminiumkathode gelöst.
Das Aluminium zusammen mit dem gebildeten Reduktionsmittel wird in einen getrennten zweiten Behälter überführt und dort im Gegenstrom mit Aluminiumchlorid-Doppelsalz unter Bedingungen hoher aber nicht notwendigerweise 1 00%iger Wirkungsgrade umgesetzt. Das an Reduktionsmittel verarmte Aluminium bzw. die Aluminiumlegierung wird in einer entsprechenden Anlage gesammelt und von dort entweder in den Elektrolysebehälter als Kathodenmetall geführt oder abgezogen.
Die Temperaturen der Elektrolyse und des Reduktionsverfahrens werden zweckmässigerweise bei Werten gehalten, die 10-1000C über dem Schmelzpunkt des Elektrolyten, oder des Kathodenmetalls oder der nach der Reduktion anfallenden Salzphase liegen, wobei der höchste Wert massgeblich ist.
Ein weiteres Merkmal einer Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man den Reaktionsbehälter bzw. Teilbehälter in solcher Weise verschliesst, dass der Druck im Dampf- oder Gasraum zur Steuerung des Masses der Zugabe an Aluminiumchlorid verwendet wird. Vorzugsweise ist der Reaktionsbehälter bezüglich der Gasphase vollständig abgeschlossen, so dass sich im Behälter ein Druck aufbaut, wenn Aluminiumchlorid im überschuss eingespeist wird und sich als Gas ansammelt.
Wenn die Aluminiumchlorid-Einspeisung in diesen Behälter nur bei einem geringen Druck erfolgt, dann verzögert der angesammelte Druck im Behälter den weiteren Zustrom von Aluminiumchlorid zum Behälter oder unterbindet diesen Zustrom, wobei dieser Zustand anhält, bis ein ausreichender Teil des überschüssigen Aluminiumchlorid-Dampfes vom frischen Reduktionsmittel verbraucht ist, das in dem von der Elektrolysezelle anfallenden flüssigen Metall enthalten ist, um den Druck zu vermindern und einen weiteren Zufluss zu gestatten.
Dies stellt ein sehr vorteilhaftes Merkmal dar, weil hierdurch die Aluminiumchlorid-Einspeisung automatisch je nach Bedarf gesteuert wird.
Während das normale Verfahren zur Legierungsherstellung darin bestünde, das Legierungselement direkt in den Metallstrom einzuspeisen, kann, wenn das Legierungselement ein flüchtiges Chlorid bildet, die Legierung dadurch hergestellt werden, dass man das Chlorid des Elementes in entsprechendem Masse zusätzlich zum Aluminiumchlorid in den Reaktorbehälter einspeist.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den bekannten elektrolytischen Verfahren zur Aluminiumherstellung eine Reihe von Vorteilen: Es verbraucht praktisch keinen Kohlenstoff, liefert Aluminium kontinuierlich und bei hoher Stromausbeute und ermöglicht einen Betrieb bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Aluminium aber immer noch erheblich unter den Temperaturen, wie sie bei der bekannten Aluminium-Extraktions-Technologie angewendet werden. Durch Verwendung von gasförmigem Aluminiumchlorid kann ein hochreines Speisungsmaterial eingeführt und eine geschlossene Zelle mit verschiedenen damit im Zusammenhang stehenden Vorteilen eingesetzt werden.
Wesentliche Vorteile sind durch die Einführung des gasförmigen Aluminiumchlorides in einen von der Elektrolyse getrennten Behälter bedingt, weil dadurch eine weitgehende freie Wahl der Zellelektrolyten möglich wird und eine Zusammensetzung verwendet werden kann, die eine hohe Leitfähigkeit und eine geringe Dichte aufweist.
Hierdurch bedingt können hohe Stromdichten angewendet werden, und kann der Elektrodenabstand und damit der Spannungsabfall über den Elektrolyten gering gehalten werden. Es können feste Anoden optimaler Ausbildung mit geringem Spannungsabfall über der Anode verwendet werden. In ähnlicher Weise kann die Verbindung mit der Kathode zur Verminderung des Spannungsabfalles an diesem Punkt verbessert werden. Es können Zellenkonstruktionen verwendet werden, die für automatischen Betrieb geeignet sind, so dass sich der Arbeits- und überwachungsaufwand minimalisieren lässt.
Da Aluminiumverbindungen beim vorliegenden Verfahren nicht direkt elektrolysiert werden, sondern ein metallisches Reduktionsmittel als Lösung in einem Strom aus Aluminium oder Aluminium-Legierung abgelagert wird, können Schwierigkeiten, wie Kathodenüberspannung und Nebelbildung erheblich vermindert und hohe Spannungen sowie hohe Stromausbeuten ermöglicht werden. Bei der Rezirkulation des Aluminiums in ausreichendem Masse, um sicherzustellen, dass die Lösung des Reduktionsmittels in der geschmolzenen Kathode relativ verdünnt ist, können die für die Zersetzung des Salzes des Reduktionsmittels im Elektrolyt im Vergleich zur Zersetzungsspannung von Aluminiumchlorid erforderlichen höheren Spannungen durch die verminderte Aktivität des in der geschmolzenen Kathode gelösten Reduktionsmittels weitgehend ausgeglichen werden.
Es wurde gefunden, dass praktisch das gesamte, ursprünglich in der geschmolzenen Salzmischung enthaltene Aluminium durch Verwendung eines nur geringen Überschusses an metallischen Reduktionsmittel entfernt werden kann. Ferner wurde gefunden, dass die Verwendung eines geringen Überschusses an Aluminiumchlorid in einer Salzschmelze das Reduktionsmetall aus dem Metallprodukt entfernen kann.
In der Zeichnung ist ein schematisches Beispiel für eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Anlage erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Schnittdarstellung der Anlage,
Fig. 2 einen Schnitt nach 2-2 durch Fig. 1 und
Fig. 3 einen Schnitt nach 3-3 nach Fig. 1.
Die Anlage 1 ist mit einer Aussenhülle 2 versehen, die durch das Futter 3 thermisch isoliert ist. Ein Innenfutter 4 aus Graphit und/oder Kohlenstoff enthält den Inhalt der Anlage und führt Strom über die Anschlüsse 6 in die kathodische flüssige Metallschicht 7. Die Seiten des Elektrolysebehälters oder der Zelle 11 sind durch ein refraktäres Futter 5 elektrisch isoliert.
Die Anlage 1 ist innen durch Wandungen 8 aus Graphit und/oder Kohlenstoff und eine Wand 9 aus Graphit bzw. Kohlenstoff und/oder aus refraktärem Material in fünf Behälterteile getrennt, nämlich den Elektrolysebehälter 11, den Pumpenbehälter 12, den Reaktorbehälter 13 für die erste Stufe, den Reaktorbehälter 14 für die zweite Stufe und den Metallspeichersumpf 15. Der Elektrolysebehälter 11 enthält einen Elektrolyt 16 aus geschmolzenem Salz, der eine geringere Dichte als die darunter liegende kathodische Metallschicht 7 besitzt. Die Anoden 17, 18 bestehen vorzugsweise aus Graphit oder aus Kohlenstoff und hängen in den Elektrolyten 16, wobei sie mit dem Deckel 19 verbunden sind. Ferner ist ein Anodenanschluss 20 vorgesehen. Die Unterseite des nicht durch die Anoden 17, 18 geschützten Deckelteiles ist mit einem refraktären Block 21 versehen.
Eine Abgasleitung 22 für Chlor ist durch den Deckel
19 und den Block 21 geführt und steht mit dem Raum oberhalb des Elektrolyten 16 in Verbindung. Über die Anschlüsse 6 und 20 wird Gleichstrom zugeführt. Die Reaktorbehälter der ersten und zweiten Stufe, der Pumpenbehälter und der Metallsumpfbehälter sind mit einem Deckel 23 versehen. Futterwandungen 24 aus refraktärem Material sind zum Schutz der Unterseite des Deckels 23 vorgesehen. Die Deckel 19 und 23 sind gasdicht aufgesetzt und versiegelt. Das Futter 25 aus refraktärem Material schützt die Wandungen der Reaktorbehälter 13 und 14.
Zwei motorisch angetriebene senkrechte Wellen 26 (motorischer Antrieb nicht gezeichnet) erstrecken sich durch die Einsatzstücke 27 im Deckel 23 und sind mit Rührflügeln 28 versehen, die eine refraktäre Ummantelung aufweisen. Die Flügel sind in einem Winkel angesetzt, so dass das flüssige Metall 7, welches in die Reaktorbehälter 13 und 14 der ersten und zweiten Stufe aus dem Elektrolysebehälter durch die Leitung 29 gelangt, nach oben gesprüht wird. Der Kanal 29 ist in solcher Höhe angeordnet, dass die Grenzschicht zwischen kathodischer Metallschicht 7 und Elektrolyt 16 durch den Kanal hindurch verläuft. Ein ähnlicher Kanal 30 für Kathodenmetall und Elektrolyten ist zwischen dem Elektrolysebehälter 11 und dem Pumpenbehälter 12 vorgesehen.
Eine Wandung oder Schikane 31 ist im Elektrolysebehälter 11 vorgesehen und erstreckt sich von dem Ende des Behälters, der näher zum Pumpenbehälter 12 liegt, zu einem Punkt nahe dem entgegengesetzten Ende des Behälters 11. Die Wand oder Schikane 31 bildet zwischen sich und der benachbarten Wand des Behälters
11 einen Trog 32. Der Kanal 30 steht mit einem Ende des Troges 32 in Verbindung. Eine Wandung oder Sperre 33 zwischen dem Pumpenbehälter 12 und dem Metallsumpf
15 steuert das Metallniveau im ganzen System. Am Boden des Sumpfes bzw. Sumpfbehälters ist eine nach unten geneigte Leitung 34 vorgesehen, durch welche das Aluminium-Produkt periodisch abgezogen werden kann.
Das Ausgangsende der Leitung 34 ist normalerweise durch einen abnehmbaren Stopfen 35 verschlossen.
Ein Kanal 36, durch welchen sich die Kathodenmetall/Elektrolyt-Grenzfläche erstreckt, ermöglicht den Fluss des Elektrolyten aus dem Reaktorbehälter 13 der ersten Stufe in den Reaktorbehälter 14 der zweiten Stufe und einen in entgegengesetzter Richtung verlaufenden Fluss des Kathodenmetalles. Der Fluss des Metalls wird mittels einer Schwelle 37 gesteuert, die im Reaktorbehälter 14 der zweiten Stufe angeordnet ist und sich über die Grenzfläche und Kathodenmetall und Elektrolyt erstreckt. Das Metall wird von der ersten Stufe in die zweite Stufe dadurch geführt, dass es durch die Rührflügel 28 gegen die Trennwand gesprüht wird und über die Abflussebene der Schwelle 37 durch den Kanal 36 läuft.
Weiterhin ist eine Metallabflussleitung oder ein Kanal für einen Abfluss des Metalles aus dem Behälter 13 der ersten Reaktionsstufe in den Pumpenbehälter 12 vorgesehen, die unter der Metalloberfläche liegt. Der Pumpenbehälter 12 ist mit einer Elektrolyt-Dosierpumpe 39 versehen, die mit Gasverdrängung arbeitet und so ausgebildet ist, dass sie den Elektrolyt 16, der durch den Kanal 30 in den Pumpenbehälter 12 gelangt, bei Bedarf in gesteuertem Mass durch einen Kanal 40 in den Reaktorbehälter 13 der ersten Stufe führt. Durch das Hauptzuführungsrohr 41 und durch die aus refraktärem Material bestehenden Versorgungsrohre 42 wird Aluminiumchlorid Dampf zugeführt. Die Rohre 42 erstrecken sich nach unten durch den Deckel 23 in den Behälter 13 für die erste Reaktionsstufe und enden oberhalb der Elektrolytoberfläche.
Ein Beispiel für die Arbeitsweise dieser Anlage ist wie folgt:
Die Zelle wird mit genügend geschmolzenem Aluminium oder Aluminiumlegierung 7 gefüllt, so dass der Boden des Elektrolysebehälters 11 bedeckt und ein guter elektrischer Kontakt mit dem Futter 4 hergestellt ist. Ein metallisches Reduktionsmittel, z.B. Magnesium, wird zugegeben. Dann wird eine genügende Menge an geschmolzenem Elektrolyt 15 in die Zelle gegossen, so dass die Unterseite der Anoden 17, 18 bedeckt ist. Der geschmolzene Elektrolyt enthält ein Alkalihalogenid und kann ausserdem Erdalkalihalogenide und seltene Erdmetallhalogenide enthalten. Vorzugsweise enthält er Natriumchlorid.
Die Gleichstromquelle wird mit der Zelle verbunden, worauf eine Elektrolyse des Elektrolyten 16 im Elektrolysebehälter 11 unter Abscheidung von metallischem Reduktionsmittel, z.B. Magnesium, in der kathodischen Schicht erfolgt. Das metallische Reduktionsmittel wird m dem geschmolzenen Aluminium gelöst. Nach einiger Zeit wird die Dosierungspumpe 39 für den Elektrolyten und werden die Rührer 28 eingeschaltet, so dass der Elektrolyt im Uhrzeigersinn durch die Zelle gemäss Fig. 3 strömt. Wie aus der gleichen Figur zu ersehen ist, strömt das geschmolzene Metall entgegen dem Uhrzeigersinn.
Wenn das geschmolzene Metall durch die Reaktorbehälter 13 und 14 der ersten und zweiten Stufe zirkuliert, wird Aluminiumchlorid-Dampf aus der Hauptleitung 41 durch das Rohr 42 in den Raum über dem Elektrolyten des Reaktorbehälters 13 der ersten Stufe eingespeist. Der Druck des Aluminiumchlorides in der Hauptleitung 41 wird auf einem konstanten geringen Überdruck gehalten.
Hierdurch wird der Dampf in die Reaktionskammer 13 so lange eingepresst, bis der in der Kammer aufgebaute Gasdruck ausreicht, um die Gaszufuhr zu stoppen. Wenn dieser Druck durch weitere Umsetzung des Aluminiumchlorid-Dampfes aus dem Gasraum mit dem Elektrolyt vermindert wird, strömt weitere Speisung aus der Hauptleitung 41 nach. Das Aluminiumchlorid bildet mit dem Elektrolyt ein Doppelsalz. Wird z.B. Natriumchlorid als Elektrolyt verwendet, so bildet sich Natriumalumlniumchlorid.
Der aus dem Reaktorbehälter 13 der ersten Stufe durch die Leitung 36 in den Behälter 14 der zweiten Reaktionsstufe strömende Elektrolyt besteht aus dem Doppelsalz, z.B. Natriumaluminiumchlorid, und einem Anteil des Chlorides des metallischen Reduktionsmittels, z.B. Magnesiumchlorid.
Das geschmolzene Metall aus Aluminium oder Aluminium-Legierung und dem metallischen Reduktionsmittel, z.B. Magnesium, gelangt aus dem Elektrolysebehälter 11 durch die Leitung 29 in den Reaktionsbehälter 14 der zweiten Stufe. In diesem Behälter wird die Konzentration des Reduktionsmittels im Aluminium durch Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Doppelsalz verringert. So reagiert z.B. Natriumaluminiumchlorid mit Magnesium unter Bildung von Natriumchlorid und Magnesiumchlorid, die durch die Leitung 29 in den Elektrolysebehälter 11 gelangen. Dort wird das Magnesiumchlorid elektrolysiert. Das Chlor wird durch die Abteilung 22 abgeführt. Das Magnesium löst sich im Aluminium der Kathodenschicht.
Das Natriumchlorid wird durch die Dosierpumpe 39 in den Behälter 13 der ersten Stufe rezirkuliert, wo es Aluminiumchlorid unter Bildung des Doppelsalzes Natriumaluminiumchlorid in der oben beschriebenen Weise absorbiert.
Das Doppelsalz reagiert mit dem restlichen metallischen Reduktionsmittel in der geschmolzenen Metallphase unter Bildung des Chlorides des metallischen Reduktionsmittels in der oben beschriebenen Weise. Dieses Chlorid geht dann als Teil des zirkulierten Elektrolyten aus dem Reaktorbehälter 13 der ersten Stufe in den Behälter 14 der zweiten Stufe.
Die Entfernung des restlichen Reduktionsmittels ermöglicht eine Zirkulation von praktisch reinem Aluminium durch die Leitung 38, den Pumpenbehälter 12 und den Kanal 30 in den Elektrolysebehälter 11. Überschüssiges Aluminium fliesst über das Wehr 33 in den Metallspeichersumpf 15 und kann dort von Zeit zu Zeit durch Entfernung des Stopfens 35 abgezogen werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in chargenweisem Betrieb ist anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel I
Ein geschmolzener Salzelektrolyt aus 20 Gew.-% Magnesiumchlorid, 40 Gew.-% Lithiumchlorid und 40 Gew. % Natriumchlorid wurde bei 670-7000C in einer mit Aluminiumoxyd ausgekleideten Zelle elektrolysiert, die mit einem senkrecht stehenden Kohlenstoffstab als Anode und einem Sumpf aus technischem Aluminium als Kathode versehen war. Der Polabstand betrug 18 mm, die Stromdichte 1080 Ampere/929cm2 und die Ge- samtspannung 3,2-3,4 Volt. Nach 60 min Elektrolyse wurde der Magnesiumchloridgehalt durch Zugabe von weiterem geschmolzenem Magnesiumchlorid auf 25% aufgefüllt. Dann wurde weitere 60 min elektrolysiert und das als Produkt gebildete Aluminium dann entfernt. Die Analyse des Produktes ergab 3,97 Gew.-% metallisches Aluminium.
Beispiel 2
85 g Magnesiumbarren in einem Tiegel aus zusammengeschmolzenem Aluminiumoxyd (Abmessungen 200 X 76 mm) wurden unter Argon in einem Stahltiegel auf 7000C erhitzt. Ein Doppelsalz von Aluminium- und Natriumchlorid (74,8% Aluminiumchlorid) wurde durch Absorption von gasförmigem Aluminiumchlorid in geschmolzenem Natriumchlorid hergestellt. Klumpen des so hergestellten Doppelsalzes wurden nach Bedarf zur Erhaltung einer Temperatur von 750-8000C zugegeben, bis insgesamt 592 g des Doppelsalzes zugesetzt worden waren. Dabei wurde dauernd mit einem Rührer aus Tantal gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die feste Salzphase und die feste Metallphase mechanisch voneinander getrennt und analysiert. Der Magnesiumgehalt der metallischen Aluminiumphase lag unter 0,004%. Der Aluminiumchloridgehalt der Salzphase lag zwischen 16,6 und 20%.
Beispiel 3
527,5 g einer Aluminium-Magnesium-Legierung (90,4% Magnesium) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben auf 7000C erhitzt. Dann wurden fortlaufend 289 g eines Doppelsalzes aus Natrium- und Aluminiumchlorid (73,7% Aluminiumchlorid), das wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, unter Rühren zugegeben. Nach Abkühlung und Trennung der beiden Phasen wurden 517,5 g Aluminium mit einem Magnesiumgehalt von 0,004-0,04% erhalten. Die in einer Menge von 274 g vorliegende Salzphase enthielt 3,1-3,7% Aluminiumchlorid.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens bei der chargenweisen Herstellung von Aluminium. Der Betrieb des Verfahrens in koninuierlicher Weise bietet Vorteile und kann leicht nach den üblichen Gegenstromverfahren in entsprechend ausgebildeten Kontakt-Anlagen durchgeführt werden, z.B. einer Anlage entsprechend dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel.
Bei einer Arbeitsweise des Verfahrens in kontinuierlichem Betrieb wird das metallische Reduktionsmittel, Magnesium, in bekanntem Masse in den oberen Teil eines senkrechten Reaktors eingespeist, der geschmolzenes Aluminium und geschmolzenes Aluminiumchlorid enthielt. Gasförmiges Aluminiumchlorid wird unter Druck in den oberen Teil des Reaktors in einem Masse eingeführt, das dem Magnesium stöchiometrisch äquivalent ist. Das als Produkt erhaltene Metall wird am Boden des Reaktors in entsprechendem Masse abgezogen, während Magnesiumchlorid an dem Wehr an der Oberseite des Reaktors überströmt und in eine Elektrolytzelle zur Rückgewinnung von Magnesium und Chlor überführt werden kann.
Zur Erleichterung der chemischen Umsetzung wird der Reaktorinhalt kontinuierlich bewegt.
Um die Wirkung von Veränderungen des Speisungs masts es der Reaktionskomponenten gering zu halten, ist es zweckmässig, in der metallischen Hauptphase eine Magnesiumreserve vorzusehen. Dieser Teil wird von einer Stelle wieder eingeführt, die in der Nähe oberhalb der Abstichstelle für das Produkt liegt. Magnesium zur Ergänzung kann dem System als Legierung oder als reines Metall zugeführt und dem rezirkulierenden Strom beigegeben werden.
Es wurde gefunden, dass Aluminiumchlorid sogar in einer gemischten Schmelze, die verschiedene andere Chloride enthält, mit ausreichend elektropositiven Metallen in hohem Masse reagiert, wobei geschmolzenes Aluminium entsteht, das gewünschtenfalls nur Spurenmengen des metallischen Reduktionsmittels enthält.
Es zeigt sich, dass die Lage des Gleichgewichtes in dieser Reaktion so liegt, dass praktisch das gesamte in der geschmolzenen Salzmischung ursprünglich vorhandene Aluminiumchlorid durch Verwendung eines nur geringen Überschusses des metallischen Reduktionsmittels entfernt werden kann. Durch Verwendung eines geringen Überschusses an Aluminiumchlorid in einem geschmolzenen Salz kann das Reduktionsmetall aus dem metallischen Produkt entfernt werden.