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Verfahren zur Herstellung von Metallboriden Vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Boriden durch Elektrolyse.
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Es ist bereits bekannt, Boride durch Elektrolyse bei Temperaturen
von i ioo bis iaoo° C aus Schmelzbädern zu erhalten, die aus Mischungen von Borsäureanhydrid
oder Borax, dem Oxyd des Metalls, dessen Borverbindungen man gewinnen will und dem
Fluorid des gleichen Metalls oder dem Fluorid eines elektropositiveren Metalls hergestellt
sind. Dabei hat man auch schon die verschiedenen Bestandteile dieses Bades in molekularen
Mengenverhältnissen nach der Formel: z B2 0s -j- M O + M F2 oder B2 0g M O .-E-
M F2 gemischt. (M bezeichnet das Metall, dessen Borverbindung man herstellen will.)
Man entfernt die Produkte aus dein Gefäß, indem man entweder durch Bildung eines
basischen Borates ihre Anhäufung um die Kathode erzeugt und diese aus dem Bad entfernt
oder indem man vollkommen das Gefäß leert und seinen Inhalt mit Salzsäure behandelt,
um das gebildete Borid zu trennen.
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Dieses Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen. Abgesehen davon, daß
der Gang der Elektrolyse notwendigerweise diskontinuierlich ist, werden die Bäder
mehr und mehr basisch und infolgedessen im Verlauf der Elektrolyse immer weniger
schmelzbar und flüssig, wobei sich also die Schwierigkeiten mit der Dauer verstärken.
Andererseits, da die erhaltene Masse am Schluß besonders aus basischen Boraten und
Fluoriden besteht, die in Wasser unlöslich sind und in Salzsäure wenig löslich sind,
ist die Trennung der Kristalle der Boride langwierig, schwierig und häufig unvollständig.
Schließlich haben die Bäder verhältnismäßig hohe Dichten, die manchmal in der Nähe
der Dichte der Kristalle der Boride liegen. Daraus folgt, daß die Kristalle in Suspension
bleiben, zur Anode mitgeführt werden und teilweise an der Oberfläche des Bades verbrennen;
das erklärt die geringe Ausbeute des Verfahrens, die auch in den günstigsten Fällen
nicht 5o °1a erreicht.
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Nach der vorliegenden Erfindung werden diese Nachteile vermieden.
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Zu diesem Zweck besteht die Erfindung in der Hauptsache zuerst darin,
daß man die Fluoride in den oben angegebenen elektrolytischen Bädern durch die entsprechenden
Chloride ersetzt, d. h., daß man diese Bäder aus Mischungen von Borsäureanhydrid
oder Borax, des Metalloxydes, dessen Borverbindung man herstellen will und dem Chlorid
desselben Metalls oder dem Chlorid eines elektropositiveren Metalls zusammensetzt.
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Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht in der Wahl geeigneter
Mengenverhältnisse von Borsäureanhydrid und von Metalloxyd in dem Bade, wodurch
man die Bildung von basischen Boraten vermeiden kann. Diese Mengenverhältnisse liegen
vorteilhaft
in der Nähe der Mengenverhältnisse, die diese Körper
in der Verbindung des Triborats 3 B202, MO des Metalls besitzen, dessen Borverbindungen
man herstellen will.
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Andererseits ist gemäß der Erfindung der in dem Bad vorgesehene Anteil
des Chlorides genügend groß, um die Dichte des Bades so weit herabzusetzen, daß
die entstehenden Metallboridkristalle (als spezifisch schwerer) sich absetzen können.
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Schließlich ist es für den guten Verlauf des Verfahrens vorteilhaft,
die Mengenverhältnisse der Bestandteile des Bades während der ganzen Dauer des Verfahrens
im wesentlichen konstant zu erhalten, indem man Zugaben dieser Bestandteile im Maße
ihres Verbrauchs vornimmt.
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Die Elektrolyse wird vorteilhaft in Kohiegefäßen ausgeführt, die als
Kathoden dienen, wobei die gleichfalls aus Kohle bestehende Anode oder Anoden in
der Achse dieser Gefäße angeordnet werden. Die Temperatur der Elektrolyse liegt
bei ungefähr 95o° C, und die Spannung an den Klemmen beträgt 5 bis io Volt. Die
Stromdichte kann sich sowohl an der Anode wie an der Kathode in weiten Grenzen ändern,
beispielsweise von 5o bis ioo Amp./dm2.
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Durch die angegebenen Veränderungen der Bestandteile des Bades ergeben
sich an den Elektroden chemische Reaktionen, die sich von dem bisher, bekannten
Verfahren unterscheiden. So scheidet sich an der Anode nicht nur Sauerstoff ab,
sondern auch Chlor, wodurch bewiesen ist, daß das Chlorid an der Elektrolyse teil
hat.
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Die Kristalle der Borverbindungen sammeln sich am Boden des Gefäßes,
und man kann - sie gewinnen, indem man die untere Schicht des Bades abtrennt. Die
klar gebliebene obere Schicht läßt man in dem Gefäß, was einen kontinuierlichen
Gang des Verfahrens ermöglicht, besonders bei Zugabe von frischen Auspngsmaterialien
nach jeder Teiltrennung. Man kann leicht die Kristalle der abgetrennten Masse abscheiden,
indem man diese Masse nach dem Abkühlen mit mit Salzsäure angesäuertem Wasser behandelt.
Die Lösung wird darauf den für die Wiedergewinnung von Borsäure und Boraten üblichen
Behandlungsmethoden unterworfen.
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Die Stromausbeute beträgt in dem vorliegenden Verfahren ungefähr 85
%. Außerdem sind die verschiedenen Behandlungen einfacher und die Chloride billiger
als die Fluoride; die Produkte werden also unter viel wirtschaftlicheren Bedingungen
erhalten als nach dem bisher bekannten Verfahren.
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Die Erfindung kann entsprechend den verschiedenen Anwendungen abgeändert
werden. Insbesondere kann die Herstellung von Boriden der. Erdalkalimetalle und
der Erdmetalle mit Hilfe von Bädern ausgeführt werden, die entsprechend entweder
aus einer Mischung von Borsäureanhy drid, des Oxydes des gewünschten Metalls und
des Chlorides desselben Metalls oder aus einer Mischung eines Borates und des Chlorides
des entsprechenden Metalls hergestellt werden.
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Um andere Borverbindungen als die der Erdalkalimetalle oder Erdmetalle
herzustellen, beispielsweise um Boride des Mangans, Titans, Chroms, Zirkons, Vanadins,
Tantals usw. zu gewinnen, ist es vorteilhaft, Schmelzbäder zu verwenden, die aus
Boraten und Chloriden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Erdmetalle zusammengesetzt
werden (d. h. von allen Metallen, die BorsäureanhYdrid reduzieren können) und bei
denen eine gewisse Menge des Oxydes oder eines Salzes des Metalls gelöst ist, dessen
Borid man herstellen will.
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In diesem Fall können die Schmelzbäder besonders folgende molekulare
Zusammensetzung haben: 3 B, 03 # Na. O + -Na Cl, 3 B2 0s ' Ca O -f- Ca C12, 3B203#Ba0
+BaC12 oder allgemein _ 3 B,0,- M O + ya M C1(2) (M bezeichnet jedes Alkali-,
Erdalkali- oder Erdmetall, das den obenerwähnten Bedingungen entspricht.) _ In diese
Bäder werden ungefähr ro Gewichtsprozent des Oxydes oder des Salzes des Metalls,
dessen Borid man herzustellen sucht, eingebracht.
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Ausführungsbeispiele i. Zur Gewinnung von Borcalcium stellt man ein
Bad her, indem man eine Mischung von Borsäureanhydrid, Kalk und Calciumchlorid in
folgenden molekularen Mengen schmilzt: 3 B2 O3 ' Ca 0 + 7 Ca C12, d. h. zio Gewichtsteile
Borsäureanhydrid, 56 Gewichtsteile Kalk und 777 Gewichtsteile Calciumchlorid.
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Wie oben angegeben ist, wird dieses Bad bei ungefähr 95o° in einem
innen mit Kohle ausgekleideten Gefäß, das als Kathode dient, elektrolysiext, die
gleichfalls aus Kohle bestehende Anode taucht in den oberen Teil des Bades ein.
Die Stromdichte kann sich in weiten Grenzen ändern, sie kann beispielsweise zwischen
50 und ioo Amp./dm2 liegen. Die gebildeten Calciumborkristalle sammeln
sich
am Boden des Gefäßes, während sich Sauerstoff an der Anode abscheidet, die er allmählich
unter Bildung von CO2 und C O angreift. Jedes Molekül des Triborats 3 B2 02 # Ca
O ergibt ein Molekül Borcalcium CaBB an der Kathode und io Atome Sauerstoff an der
Anode. Außerdem wird ein Teil des Calciumchlorids zersetzt. Weiter entwickelt sich
Chlor an der Anode und das Bad reichert sich allmählich an Kalk auf Kosten des Chlorids
an. Um die Bildung von festem basischem Borat zu verhindern, gibt man Borsäureanhydrid,
Kalk und Calciumchlarid im Maße der Zersetzung zu, so daß man die Zusammensetzung
des Bades während des ganzen Verfahrens im wesentlichen konstant erhält. Man kann
sich auch damit begnügen, dem Bade Borsäureanhydrid und Calciumchlorid in passenden
Mengenverhältnissen zuzusetzen.
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Man entfernt die Kristalle des Borids aus dem Gefäß, indem man die
untere Schicht des Bades, in der sie sich angesammelt haben, abtrennt. Nach der
Abkühlung zerstößt man die Masse und behandelt, sie mit verdünnter Salzsäure. Die
Kristalle werden so isoliert und die salzsaure Lösung wird zum Zwecke der Wiedergewinnung
des darin enthaltenden Calciumborats in bekannter Weise behandelt.
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Zur Herstellung des Bades kann man die natürlichen Calciumborate verwenden,
denen man in den gewünschten Mengenverhältnissen die anderen Bestandteile hinzugibt.
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Die Boride des Bariums, Strontiums und der seltenen Erden können in
gleicher Weise aus den entsprechenden Oxyden oder Boraten und Chloriden gewonnen
werden.
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2. Zur Gewinnung von Bortitan schmilzt man in einem aus Kohle hergestellten
Gefäß eine Mischung von Borsäureanhydrid, Kalk und Calciumchlorid in den in dem
vorigen Beispiel angegebenen Mengenverhältnissen. Man gibt in das so erhaltene Bad
Titanoxyd im Verhältnis von ungefähr io % des Gesamtgewichts der Mischung
hinzu. Darauf elektrolysiert man und trennt die Kristalle vom Bortitan in derselben
Weise wie die Kristalle von Borcalcium. Die Zusammensetzung des Bades wird im wesentlichen
durch wiederholte Zugaben der verschiedenen Bestandteile im Maße ihrer Zersetzung
konstant erhalten.
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Die Boride des Mangans, Chroms, Zirkons, Vanadins, Tantals usw. können
in analoger Weise aus den entsprechenden Metalloxyden gewonnen werden.
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Bei der Herstellung der Bäder kann man das Metalloxyd teilweise oder
ganz durch das Karbonat oder durch ein Alkali- oder Erdalkalisauerstoffsalz, z.
B. die Chromate. Wolframate, Molybdate oder Vanadinate von Natrium oder Calcium
dieses Metalls, ersetzen oder auch durch ein Halogensalz wie das Chlorid desselben
Metalls.